杂多酸催化剂剖析.ppt

杂多酸杂多酸 催化剂催化剂 2013.10.王幸宜王幸宜 杂多酸杂多酸分子结构分子结构杂多酸是结构复杂的质子酸多金属氧酸盐阴离子（杂多阴离子）M-O八面体结构。Keggin杂多阴离子结构通式：杂多阴离子结构通式：XM12O40n-8，X：中心离子，即Si4+、P5+等；n：代表氧化态；M：金属离子Mo6+或W6+。六价金属离子可以被Co2+、V5+或Zn2+等离子所取代。Keggin杂多阴离子：由12个共边或共角的金属氧八面体MO6围绕一个中心四面体XO4构成的。八面体分布在四个M3O13三金属簇中。每个M3O13金属簇由三个共边的八面体组成，并与中心四面体XO4共用一个氧原子。其他多杂多酸Dawson 结构（X2M18O622n-16）、Keggin（XM11O39n-12）和Dawson（X2M17O612n-20）的缺位杂多阴离子以及过渡金属配合物等也是经常使用的杂多酸催化剂。杂多酸杂多酸分子结构分子结构 XM12O40n-8阴离子的阴离子的Keggin结结构（构（-异构体）：异构体）：端氧（端氧（O1），），边桥边桥氧（氧（O2）和角）和角桥桥氧（氧（O3）固体杂多酸晶体由杂多阴离子，反荷阳离子(H+,H3O+,H5O2+,等)和结晶水三部分组成。结晶水的数目决定了杂多酸的晶体结构。不同于分子筛的网状结构，杂多酸晶体中Keggin阴离子易于改变的，水和很多其他极性有机分子也可以进入或者离开杂多酸晶体。当杂多酸作为一种多相催化剂时，这种结构上的柔性很重要。杂多酸杂多酸分子结构分子结构H3PW12O406H2O 质质子中心子中心结结构构图图 杂杂多酸是多酸是强强Brnsted酸酸Keggin阴离子中有三种类型的笼外氧原子作为潜在的质子中心：端氧M=O和两种类型的桥氧M-O-M，即共边桥氧和共角桥氧。桥氧的电荷密度高于端氧而质子化。气相条件下，游离的Keggin阴离子上的边桥氧M-O-M可能是主要的质子中心。在固体杂多酸上，质子参与杂多酸晶体结构的形成并与相邻的杂多阴离子相连。在这种情况下，易于接近的端氧更倾向于质子化。六水合磷钨酸结构中，质子化的二聚体水分子（H5O2+）与相邻的四个杂多阴离子PW12O403-的端基氧W=O通过氢键相连。质子在磷钨酸晶体中的位置质子在磷钨酸晶体中的位置 杂多酸酸性杂多酸酸性 在溶液中，杂多酸的酸性可根据溶解平衡常数计算以及Hammett酸度计测定。杂多酸在极性溶剂中具有很高的溶解度，如水、低碳醇类、酮类、醚类、酯类等等。杂多酸不易溶于非极性溶剂，如石油醚类。已经测得溶解平衡常数的溶剂有水、丙酮、乙醇和醋酸等。已测定Hammett酸度函数的有水、水-醋酸溶液体系、水-二氧六环体系、水-乙醇溶液以及水-丙酮体系。杂多酸在水溶液中的稳定性依次为：SiWPWSiMoPMo。杂多酸酸性杂多酸酸性与传统的固体酸（如SiO2-Al2O3、H3PO4/SiO2、HX及HY分子筛等）相比，固体杂多酸具有纯的B酸性以及更高的酸强度。杂多酸晶体的酸强度顺序如下：PWSiWPMoSiMo，与溶液中的酸强度顺序一致。无论在均相或是多相反应体系，杂多酸的催化活性也与此顺序一致。和其它固体酸类似，杂多酸通过吸附烯烃或芳烃产生碳正离子。杂多酸的负载杂多酸的负载 纯杂纯杂多酸的比表面多酸的比表面积积比比较较小（小（1-5m2/g），将），将杂杂多酸多酸负载负载在在载载体上是非常重要的。体上是非常重要的。载载型型杂杂多酸的酸性和催化活性与多酸的酸性和催化活性与载载体、体、杂杂多酸多酸负载负载量和量和预预处处理方法有关。理方法有关。酸性或者中性物酸性或者中性物质质如如SiO2，活性炭，酸性离子交，活性炭，酸性离子交换树换树脂等脂等适合作适合作为载为载体，其中最常用的是体，其中最常用的是SiO2。碱性固体比如碱性固体比如MgO使得使得杂杂多酸有分解的多酸有分解的倾倾向，不适宜向，不适宜作作杂杂多酸多酸负载负载的的载载体体。负载负载在介孔分子在介孔分子筛筛上的上的杂杂多酸多酸 传统的分子筛是不适合杂多酸进入其内部孔道的，原因是它们的孔径太小传统的分子筛是不适合杂多酸进入其内部孔道的，原因是它们的孔径太小而不能使较大尺寸的杂多酸而不能使较大尺寸的杂多酸(12)深入其内部孔道。深入其内部孔道。Kozhevn-ikov等人制备出了在一种新型纯硅介孔分子筛等人制备出了在一种新型纯硅介孔分子筛MCM-41(BET 比比表面积表面积=1200m2/g，孔径为，孔径为32 上负载上负载PW的催化剂，并通过的催化剂，并通过BET，XRD，FT-IR，TEM和和31P MAS NMR等手段对其进行了表征。等手段对其进行了表征。PW负载量从负载量从1050 wt%的的PW/MCM-41催化剂具有催化剂具有30 的均匀介孔。负的均匀介孔。负载量超过载量超过20 wt时，时，PW杂多酸在分子筛杂多酸在分子筛MCM-41上保持着上保持着 Keggin型阴型阴离子结构；负载量低于离子结构；负载量低于20 wt时，部分时，部分PW杂多酸在分子筛杂多酸在分子筛MCM-41上分上分解。解。PW杂多酸均匀分散在分子筛杂多酸均匀分散在分子筛MCM-41表面上，即使表面上，即使PW杂多酸的负载量高杂多酸的负载量高达达50 wt%，也没有看到，也没有看到PW杂多酸晶体相。通过杂多酸晶体相。通过TEM可以观察到，可以观察到，PW物物种主要进入到了分子筛种主要进入到了分子筛MCM-41的孔道内部而不是在其外表面上。的孔道内部而不是在其外表面上。PW/MCM-41催化剂在苯酚的液相烷基化反应中显示出了较高的催化活性催化剂在苯酚的液相烷基化反应中显示出了较高的催化活性（相比于（相比于H2SO4和纯和纯PW）和择形性。）和择形性。Chu等人对等人对SiW/MCM-41催化剂进行了表征，并在乙酸和正丁醇的酯化反催化剂进行了表征，并在乙酸和正丁醇的酯化反应中对其进行了研究，发现该催化剂与应中对其进行了研究，发现该催化剂与PW/MCM-41催化剂非常相似。催化剂非常相似。杂杂多酸上的多相催化反多酸上的多相催化反应应 多多相相及及均均相相体体系系中中，杂杂多多酸酸通通常常是是比比传传统统催催化化剂剂如如SiO2-Al2O3、分分子子筛筛等等更加高效的催化更加高效的催化剂剂，这这与他与他们们的相的相对对酸酸强强度一致。度一致。相相对对于于均均相相体体系系，多多相相体体系系的的明明显显优优势势在在于于催催化化剂剂和和反反应应物物容容易易分分离离。此此外外，由由于于杂杂多多酸酸只只能能溶溶于于含含水水的的亲亲核核试试剂剂中中（脱脱水水杂杂多多酸酸几几乎乎不不溶溶于于无无水水极极性性溶溶剂剂中中）拉拉平平了了酸酸强强度度（酸酸碱碱等等强强度度效效应应），在在均均相相体体系系中中它它们们的的内内在酸在酸强强度并不能被充分利用。度并不能被充分利用。为为了了催催化化结结构构高高度度敏敏感感的的反反应应，比比如如Friedel-Crafts反反应应，杂杂多多酸酸必必须须在在一一个个无无水水的的非非亲亲核核性性介介质质中中作作为为固固体体酸酸催催化化剂剂来来使使用用。为为了了提提高高酸酸强强度度，固固体体杂杂多酸催化多酸催化剂剂通常在通常在150-300抽真空脱水抽真空脱水1-2h。对对于于固固体体杂杂多多酸酸催催化化剂剂来来说说，一一个个重重要要的的问问题题是是其其在在有有机机反反应应过过程程中中失失活活，这这是是由由于于在在催催化化剂剂表表面面积积炭炭（焦焦炭炭）造造成成的的。为为了了将将多多相相杂杂多多酸酸催催化化付付诸诸应应用，用，这这个个问题问题仍有待于解决。仍有待于解决。将将杂杂多多酸酸负负载载在在载载体体上上可可以以抑抑制制积积炭炭的的生生成成，而而纯纯杂杂多多酸酸具具有有很很强强的的酸酸中中心和心和较较低的表面低的表面积积使得使得积积炭更快。炭更快。介孔材料酸碱功能化Angew.Chem.Int.Ed.2006,45,3216 3251 Notable in the context of catalysts based on mesoporous silica phases are efforts to create solid-state acids that could be used a heterogeneous acid catalysts,in analogy to Brsted acidic zeolites。As they possess larger pores they should be able to incorporate larger substrates.介孔材料酸碱功能化介孔材料酸碱功能化介孔材料酸碱功能化介孔材料酸碱功能化 Mainly sulfonic acid derivatives were anchored by using both one-and two-step functionalization strategies.Das et al.functionalized MCM-41 and MCM-48 materials postsynthetically with propylthiol groups initially,so as to be able to convert them into propylsulfonic acid groups under mild oxidative conditions with H2O2.This pathway was also pursued for the corresponding functionalization of FSM-16 and SBA-15 materials.An interesting approach to the introduction of sulfonic acid groups into SBA-15 phases.obtain materials by functionalization with a bissilylated disulfide reagent followed by cleavage of the disulfide bridges and oxidation of the resulting thiols into sulfonic acid groups.This results in a material in which each two of the sulfonic acid groups possess a specific spatial separation from one another.介孔材料酸碱功能化介孔材料酸碱功能化-T.V.Kovalchuk,H.Sfihi,A.S.Korchev,A.S.Kovalenko,V.G.Ilin,V.N.Zaitsev,and J.Fraissard，J.Phys.Chem.B 2005,109,13948-13956介孔材料酸碱功能化介孔材料酸碱功能化Assembly of Assembly of HeteropolyHeteropoly Acid Acid NanoparticlesNanoparticles in SBA-15 and Its in SBA-15 and Its Performance as an Acid CatalystPerformance as an Acid Catalyst-ShuShu-Yuan Yu,Li-Ping Wang,Bo Chen,Ying-Ying-Yuan Yu,Li-Ping Wang,Bo Chen,Ying-Ying GuGu,JingJing Li,Han-Li,Han-Ming Ding,and Yong-Ming Ding,and Yong-KuiKui Shan Shan，Chem.Chem.EurEur.J.2005,11,3894 3898.J.2005,11,3894 3898介孔材料酸碱功能化介孔材料酸碱功能化介孔材料酸碱功能化介孔材料酸碱功能化Mesoporous silica materials have also been employed in the development of heterogeneous base catalysts.A comprehensive survey of work up to 2000 may be found in a review by Weitkamp et al.Two more recent studies have dealt with the role of the solid support materials of the actual active catalytic species and the effectiveness of these species in relation to the quality of their dispersion in the support material.介孔材料酸碱功能化介孔材料酸碱功能化介孔材料酸碱功能化介孔材料酸碱功能化 Corma et al.have studied MCM-41 samples functionalized with 1,8-bis(dimethylaminonaphthalene).These results have proven to be highly efficient catalysts in the Knoevenagel condensation of benzaldehyde with activated methylene compounds and in the ClaisonSchmidt condensation of benzaldehyde with 2-hydroxy acetophenone.介孔材料酸碱功能化介孔材料酸碱功能化 Macquarrie et al.investigated the role of the distribution of aminopropyl groups in correspondingly functionalized MCM-41 phases in the catalysis of classical C-C coupling reactions:-the nitroaldol condensation of nitromethane with benzaldehyde-Michael addition of nitromethane with 2-cyclohexene-1-one.A novel bifunctional mesoporous material MA/SBA-15 has been synthesized in one pot by in situ introduction of aluminium and magnesium salts and controlling the synthesis conditions,with the framework insertion of aluminium and high dispersion of magnesia resulting in both the strong basic and acidic sites being simultaneously formed on SBA-15.-L.Y.Shi,Y.M.Wang,A.Ji,L.Gao and Y.Wang，J.Mater.Chem.,2005,15,13921396介孔材料酸碱功能化介孔材料酸碱功能化介孔材料酸碱功能化介孔材料酸碱功能化The acidicbasic properties of bifunctional MA/SBA-15 have been assessed by NH3 and CO2-TPD experiments,the Hammett indicator method and titration.The results of 1H and 27Al magic-angle spinning(MAS)NMR indicate that the location of most aluminium is in a tetrahedral coordination which results in a large amount of Brnsted acid sites.This novel material possesses high activity for the degradation of N-nitrosopyrrolidine(NPYR),a typical volatile nitrosamine,which is attributed to the strong Brnsted acid sites.Cooperative Catalysis by General Acid and Base Cooperative Catalysis by General Acid and Base BifunctionalizedBifunctionalized MesoporousMesoporous Silica Silica NanospheresNanospheres-SeongSeong Huh,Hung-Ting Chen,Huh,Hung-Ting Chen,JerzyJerzy W.W.WienchWiench,MarekMarek PruskiPruski,and Victor,and Victor S.-Y.LinS.-Y.Lin，AngewAngew.Chem.Int.Ed.2005,44,1826 1830.Chem.Int.Ed.2005,44,1826 1830介孔材料酸碱功能化介孔材料酸碱功能化Cooperative Catalysis by General Acid and Base Cooperative Catalysis by General Acid and Base BifunctionalizedBifunctionalized MesoporousMesoporous Silica Silica NanospheresNanospheres-SeongSeong Huh,Hung-Ting Chen,Huh,Hung-Ting Chen,JerzyJerzy W.W.WienchWiench,MarekMarek PruskiPruski,and Victor,and Victor S.-Y.LinS.-Y.Lin，AngewAngew.Chem.Int.Ed.2005,44,1826 1830.Chem.Int.Ed.2005,44,1826 1830介孔材料酸碱功能化介孔材料酸碱功能化MesoporousMesoporous Materials with an Acidic Framework and Basic Pores.Materials with an Acidic Framework and Basic Pores.-Johan-Johan AlauzunAlauzun,Ahmad,Ahmad MehdiMehdi,Catherine Reye,and Robert J.P.,Catherine Reye,and Robert J.P.CorriuCorriu，J.AM.CHEM.SOC.2006,128,8718-8719J.AM.CHEM.SOC.2006,128,8718-8719介孔材料酸碱功能化介孔材料酸碱功能化