第2章-3-工程塑料分析.ppt

材料科学与工程学院材料科学与工程学院 李晓萌李晓萌 第二章 塑料材料 -热塑性工程塑料 聚酰胺（俗称尼龙）是指分子主链上含有酰胺基团（聚酰胺（俗称尼龙）是指分子主链上含有酰胺基团（-NHCO-）的高分子化合物。英文为）的高分子化合物。英文为polyamide，缩写为，缩写为PA。聚聚 酰酰 胺胺 诞诞 生生 后后 的的 前前 30年年 仅仅 用用 作作 合合 成成 纤纤 维维，尼尼 龙龙（Nylon）的的俗俗称称即即源源于于此此。尼尼龙龙的的发发明明商商-美美国国杜杜邦邦公公司司曾宣传：曾宣传：“尼龙比蜘蛛丝还细、比钢铁还强尼龙比蜘蛛丝还细、比钢铁还强”。PA66、PA610分别于分别于1939年和年和1941年由美国杜邦公司，年由美国杜邦公司，PA6于于1943年由德国法本公司，年由德国法本公司，PA1010于于1959年由上海赛年由上海赛璐珞厂首先实现工业化生产。璐珞厂首先实现工业化生产。1960s，聚酰胺开始被用做，聚酰胺开始被用做“工程塑料工程塑料”。2.2.6 聚酰胺聚酰胺 p型聚酰胺的聚合方法型聚酰胺的聚合方法 通过氨基酸的缩聚或内酰胺的开环聚合：通过氨基酸的缩聚或内酰胺的开环聚合：PA的分类的分类：根据根据PA的主链分子结构，可分为脂肪族、半芳香族、芳香的主链分子结构，可分为脂肪族、半芳香族、芳香族和杂环芳族。族和杂环芳族。脂肪族脂肪族PA按酰胺基的定向排列的不同，又可分为按酰胺基的定向排列的不同，又可分为p型聚酰型聚酰胺、胺、mp型聚酰胺、二元或三元共缩聚酰胺。型聚酰胺、二元或三元共缩聚酰胺。其它还有透明尼龙、单体浇铸其它还有透明尼龙、单体浇铸(MC)尼龙等。尼龙等。mp 型聚酰胺的聚合方法型聚酰胺的聚合方法 通过二元胺与二元酸缩聚而成的：通过二元胺与二元酸缩聚而成的：m-二元胺中的碳原子二元胺中的碳原子数；数；p-二元酸中的碳原子数。二元酸中的碳原子数。mp型聚酰胺的分子结构通式为：型聚酰胺的分子结构通式为：PA66，PA610，PA1010等等脂肪族聚酰胺的结构脂肪族聚酰胺的结构 链结构链结构 脂肪族聚酰胺是线形高分子材料，由非极性的脂肪族聚酰胺是线形高分子材料，由非极性的亚甲基亚甲基（内聚能（内聚能1kcal/mol）链段和极性）链段和极性酰胺基酰胺基（内聚能（内聚能165kcal/mol）有规律地交替链接而成。）有规律地交替链接而成。酰胺基可使酰胺基可使PA分子链之间形成氢键，增加分子间作用分子链之间形成氢键，增加分子间作用力，并有利于分子链规整排列，促进结晶。力，并有利于分子链规整排列，促进结晶。亚甲基提供分子链柔（韧）性和疏水性。亚甲基提供分子链柔（韧）性和疏水性。因此，因此，PA的性能取决于大分子链中亚甲基与酰胺基的的性能取决于大分子链中亚甲基与酰胺基的相对比例相对比例。聚集态结构聚集态结构u聚酰胺中的氢键聚酰胺中的氢键 结构结构 聚酰胺中的氢键结构对其聚集态结构和最终性能起决聚酰胺中的氢键结构对其聚集态结构和最终性能起决定性作用。定性作用。u氢键密度氢键密度 聚酰胺中的氢键密度由大分子的立体化学结构决定。聚酰胺中的氢键密度由大分子的立体化学结构决定。如如PA6仅有仅有75%酰胺基生成氢键，而酰胺基生成氢键，而PA66的酰胺基则的酰胺基则100%生成氢键。生成氢键。uPA聚集态的特征聚集态的特征 较规整的链结构、强烈的氢键作用、亚甲基链段较强较规整的链结构、强烈的氢键作用、亚甲基链段较强的分子活动能力，是的分子活动能力，是PA结晶的动力。脂肪族聚酰胺结晶度结晶的动力。脂肪族聚酰胺结晶度一般在一般在30左右。左右。uPA的奇偶效应的奇偶效应 熔点基本随酰胺基团的密度提高而增大；但也受到亚熔点基本随酰胺基团的密度提高而增大；但也受到亚甲基链段中亚甲基数的影响。甲基链段中亚甲基数的影响。含有偶数个亚甲基的含有偶数个亚甲基的PA的熔点比其相邻的两个含奇数的熔点比其相邻的两个含奇数个亚甲基的个亚甲基的PA的熔点高的现象称为的熔点高的现象称为“奇偶效应奇偶效应”。造成差。造成差别的原因是含偶数个亚甲基的别的原因是含偶数个亚甲基的PA分子间氢键密度大，致使分子间氢键密度大，致使其结晶结构更致密。其结晶结构更致密。Tm(PA7)(223)Tm(PA6)(215223)Tm(PA8)(200205)Tm(PA66)(255265)Tm(PA56)Tm(PA76)脂肪族脂肪族PA的性能的性能PA的基本特征的基本特征 PA为白色至淡黄色的颗粒；为白色至淡黄色的颗粒；PA的密度为的密度为11.16g.cm-3；制品坚硬有光泽；制品坚硬有光泽；PA的吸水率很大，基本随酰胺基团的密度增大而增大：的吸水率很大，基本随酰胺基团的密度增大而增大：PA6 PA66 PA610 PA1010 PA11 PA12 PA无毒、无味、易着色；无毒、无味、易着色；不易燃烧，不易燃烧，OI26.7，火焰传播速度很慢，多数具有离火自，火焰传播速度很慢，多数具有离火自熄性。熄性。力学性能力学性能 PA具有良好的力学性能：拉伸强度高、韧性好、耐反复冲击具有良好的力学性能：拉伸强度高、韧性好、耐反复冲击震动。震动。受温度和吸水率的影响大受温度和吸水率的影响大:随随温度和吸水率温度和吸水率，拉伸拉伸/弯曲弯曲/压缩强度、硬度压缩强度、硬度，冲击强度先冲击强度先后后 弹性和耐疲劳性好，可经得住数万次的双挠曲弹性和耐疲劳性好，可经得住数万次的双挠曲 PA耐磨性好，摩擦系数低，具有优异的自润滑性，且结晶度耐磨性好，摩擦系数低，具有优异的自润滑性，且结晶度越高，硬度越大，耐磨性越好。越高，硬度越大，耐磨性越好。PA尺寸稳定性差，可通过增强、填充改性。尺寸稳定性差，可通过增强、填充改性。电性能电性能 PA在低温和干燥的条件下具有良好的电绝缘性。在低温和干燥的条件下具有良好的电绝缘性。在潮湿条件下或温度升高，体积电阻和介电强度均下降。在潮湿条件下或温度升高，体积电阻和介电强度均下降。PA的耐电弧性好。的耐电弧性好。热性能热性能熔融温度较高，但是热变形温度不高，一般小于熔融温度较高，但是热变形温度不高，一般小于80度。度。热导率比金属低：热导率比金属低：用尼龙作齿轮和轴承，用尼龙作齿轮和轴承，厚度应尽量减小厚度应尽量减小，一般，一般与金属配合与金属配合使用，或使用，或用用润滑剂润滑剂，以免热量集聚。，以免热量集聚。PA的线膨胀系数比较大。的线膨胀系数比较大。耐化学药品性耐化学药品性具有良好的化学稳定性和耐溶剂性：耐油、烃类和酯类；具有良好的化学稳定性和耐溶剂性：耐油、烃类和酯类；对矿物油，动物油和油脂均具有惰性，因此可用作输油管道。对矿物油，动物油和油脂均具有惰性，因此可用作输油管道。溶解于强极性或容易与酰胺基团形成氢键的溶剂或溶液，溶解于强极性或容易与酰胺基团形成氢键的溶剂或溶液，如水、酚、醇等；不耐酸和氧化剂。如水、酚、醇等；不耐酸和氧化剂。耐候性耐候性耐候性一般，耐候性一般，长时间暴露在大气环境中变脆，力学性能明长时间暴露在大气环境中变脆，力学性能明显下降；显下降；添加炭黑和稳定剂可明显添加炭黑和稳定剂可明显改善。改善。加工性能加工性能吸水率大，高温时易氧化变色，加工前必须真空干燥：吸水率大，高温时易氧化变色，加工前必须真空干燥：8090，烘，烘1012h，使含水量降至，使含水量降至0.1%熔体黏度低熔体黏度低(分子链柔性好，分子量分子链柔性好，分子量90%），仅次于），仅次于PMMA综合力学性能优良，热变形温度综合力学性能优良，热变形温度130。透明透明PA造成造成PA不透明的原因：不透明的原因：PA的结晶性的结晶性。透明透明PA就是在就是在PA分子链上引入侧基，破坏链的规整性，分子链上引入侧基，破坏链的规整性，使其不能结晶。使其不能结晶。聚聚2，2-双（双（4-胺基环己基）丙烷胺基环己基）丙烷-壬二酸壬二酸-己二酸三元共聚物己二酸三元共聚物 PACP9/6 目前光学性能最好的高分子材料。目前光学性能最好的高分子材料。综合力学性能与综合力学性能与Trogamid-T相当，但耐热性更好，热变形温相当，但耐热性更好，热变形温度度160。作业作业：1.写出尼龙写出尼龙6、尼龙、尼龙66、尼龙、尼龙610和透明尼龙的结构简式。和透明尼龙的结构简式。2.影响尼龙吸水率的主要因素是什么？尼龙吸水后、力学性能影响尼龙吸水率的主要因素是什么？尼龙吸水后、力学性能会发生哪些显著变化？为什么？会发生哪些显著变化？为什么？增强聚酰胺增强聚酰胺 主要采用纤维（玻璃、金属、陶瓷、石墨、碳纤维）及晶主要采用纤维（玻璃、金属、陶瓷、石墨、碳纤维）及晶须为增强材料。须为增强材料。反应注射成型（反应注射成型（RIM）聚酰胺）聚酰胺 使高活性原料（己内酰胺）在使高活性原料（己内酰胺）在高压高压下瞬间反应，再注入密下瞬间反应，再注入密封模具成型。封模具成型。RIM聚酰胺具有更高的结晶性、刚性及更低的吸水性。聚酰胺具有更高的结晶性、刚性及更低的吸水性。分子主链中含有分子主链中含有碳酸酯基碳酸酯基的聚合物，可看作二羟基化合的聚合物，可看作二羟基化合物与碳酸的缩聚产物。物与碳酸的缩聚产物。1959年，由德国年，由德国Bayer公司首先实现公司首先实现工业化生产。英文为工业化生产。英文为Poly Carbonate，缩写为，缩写为PC。是用量第。是用量第二大的工程塑料二大的工程塑料。R代表二羟基化合物的主体部分，可为脂肪族、脂环族、代表二羟基化合物的主体部分，可为脂肪族、脂环族、芳香族或脂肪芳香族或脂肪-芳香族。迄今最普遍的是双酚芳香族。迄今最普遍的是双酚A型聚碳酸酯。型聚碳酸酯。2.2.5 聚碳酸酯聚碳酸酯PC的聚合的聚合 光气法光气法 由于碳酸不能稳定存在，所以不能通过二羟基和碳酸由于碳酸不能稳定存在，所以不能通过二羟基和碳酸直接缩聚。直接缩聚。双酚双酚双酚双酚A A光气光气光气光气4,4-4,4-二羟二羟二羟二羟-2-2，2-2-二苯基丙烷二苯基丙烷二苯基丙烷二苯基丙烷可可可可 得得得得 分分分分 子子子子 量量量量为为为为1.51.52102105 5的的的的PCPC酯交换法（熔融缩聚法）酯交换法（熔融缩聚法）分分分分子子子子量量量量为为为为2.52.55105104 4的的的的PCPC。不不不不使使使使用用用用溶溶溶溶剂剂剂剂、也也也也不不不不使使使使用用用用有有有有毒毒毒毒的的的的光光光光气气气气、聚聚聚聚合合合合反反反反应应应应过过过过程程程程比比比比较较较较环环环环保保保保。是是是是目目目目前前前前PCPC合合合合成成成成的的的的一一一一个个个个发发发发展展展展方向。方向。方向。方向。聚碳酸酯的结构聚碳酸酯的结构苯环苯环苯环苯环刚性基团刚性基团刚性基团刚性基团醚氧键醚氧键醚氧键醚氧键提供链提供链提供链提供链柔性柔性柔性柔性极极极极 性性性性 基基基基 团团团团 提提提提高高高高分分分分子子子子间间间间作用力作用力作用力作用力双酚双酚A A型聚碳酸酯的分子链刚性较强。型聚碳酸酯的分子链刚性较强。Tg150oC,Tf220-250oC。聚集态结构聚集态结构基本特征基本特征分子链比较刚硬分子链比较刚硬分子链比较刚硬分子链比较刚硬分子间有较强的分子间有较强的分子间有较强的分子间有较强的作用力作用力作用力作用力 PCPC很难结晶，很难结晶，很难结晶，很难结晶，是是是是无定形高分子材料无定形高分子材料无定形高分子材料无定形高分子材料超分子结构超分子结构PCPC易形成分子链束易形成分子链束易形成分子链束易形成分子链束-原纤维结构原纤维结构原纤维结构原纤维结构苯环的体积效应苯环的体积效应苯环的体积效应苯环的体积效应低密度区低密度区低密度区低密度区微空隙微空隙微空隙微空隙原纤维结构原纤维结构原纤维结构原纤维结构nPC是是由由进进入入和和未未进进入入原原纤纤维维结结构构高高分分子子组组成成的的无无定定形形高高分子材料分子材料。n由由原原纤纤混混乱乱交交错错形形成成的的疏疏松松三三维维网网络络结结构构是是整整个个材材料料的的增增强骨架。其间存在较多的微空隙。强骨架。其间存在较多的微空隙。聚碳酸酯的性能聚碳酸酯的性能基本特征基本特征n透明，呈轻微黄色，硬而韧的颗粒；透明，呈轻微黄色，硬而韧的颗粒；n可见光透光率接近可见光透光率接近90%；n密度为密度为1.2g.cm-3；n具自熄性具自熄性力学性能力学性能nPC是硬而韧的高聚物：其拉伸、弯曲、压缩强度和硬度较是硬而韧的高聚物：其拉伸、弯曲、压缩强度和硬度较高，高，强度随温度的变化较小；强度随温度的变化较小；nPC是热塑性塑料中抗冲击强度最好的是热塑性塑料中抗冲击强度最好的；nPC抗蠕变性优良，尺寸稳定性优于抗蠕变性优良，尺寸稳定性优于PA、POM；nPC易应力开裂、耐疲劳性差、缺口敏感性高、不耐磨损。易应力开裂、耐疲劳性差、缺口敏感性高、不耐磨损。PCPC的拉伸强度与的拉伸强度与PA66PA66接近，而抗冲击性能高出近接近，而抗冲击性能高出近1010倍，为什么倍，为什么？PCPC的原纤维的原纤维增强骨架间增强骨架间存在大量的存在大量的微孔隙微孔隙原纤维结构易滑移原纤维结构易滑移吸收冲击能量吸收冲击能量微孔隙本身的变形也微孔隙本身的变形也吸收冲击能量吸收冲击能量PCPC具有很高的具有很高的具有很高的具有很高的抗冲击强度抗冲击强度抗冲击强度抗冲击强度v外因外因拉伸强度与冲击强度在受力方式上的区别拉伸强度与冲击强度在受力方式上的区别 拉伸强度：静态拉伸载荷拉伸强度：静态拉伸载荷 冲击强度：高速冲击载荷冲击强度：高速冲击载荷v内因内因热性能热性能n具有较好的耐热性和耐寒性，可在具有较好的耐热性和耐寒性，可在-70-70120120长期使用；长期使用；n线膨胀系数较小线膨胀系数较小(6710-5K-1)；n导热性在聚合物中居中导热性在聚合物中居中(0.160.2W/mK)。电性能电性能nPCPC是弱极性的高分子材料，电性能不如聚烯烃类，但仍是弱极性的高分子材料，电性能不如聚烯烃类，但仍有较好的电绝缘性。有较好的电绝缘性。nPCPC吸水率小吸水率小(1.5)、T Tg g高，在很宽的温度范围和潮湿高，在很宽的温度范围和潮湿的条件下可保持良好的电性能。的条件下可保持良好的电性能。nPCPC的介电常数和介质损耗在的介电常数和介质损耗在10130保持不变，适合保持不变，适合制造电容器。制造电容器。耐化学药品性耐化学药品性PC的耐化学药品性一般的耐化学药品性一般：n常温下耐水、有机酸、稀无机酸、氧化剂、盐、油、脂常温下耐水、有机酸、稀无机酸、氧化剂、盐、油、脂肪烃、醇类；肪烃、醇类；n酮类、芳香烃类、酯类可使之溶胀；酮类、芳香烃类、酯类可使之溶胀；n极性有机溶剂（胺、氯代烃）可使之溶解；极性有机溶剂（胺、氯代烃）可使之溶解；nPC与四氯化碳接触会产生与四氯化碳接触会产生应力开裂应力开裂；n在高温下，在高温下，PC容易水解，容易水解，耐沸水性不好耐沸水性不好。n不耐碱不耐碱，稀氢氧化钠、稀氨水可使之水解，稀氢氧化钠、稀氨水可使之水解。耐候性耐候性n分子主链上无仲、叔碳原子，抗氧化性强，分子主链上无仲、叔碳原子，抗氧化性强，n无双键、具有良好的耐臭氧性；无双键、具有良好的耐臭氧性；n在较干燥条件下，具有优异的耐候性；但在潮湿环境在较干燥条件下，具有优异的耐候性；但在潮湿环境下，容易气候老化；下，容易气候老化；n对紫外光有很强的吸收作用。对紫外光有很强的吸收作用。加工性能加工性能n可采用注塑、挤出、吹塑、真空成型、热成型等方法成型；可采用注塑、挤出、吹塑、真空成型、热成型等方法成型；n吸湿性很小，但因为容易高温水解，加工前必须严格干燥，吸湿性很小，但因为容易高温水解，加工前必须严格干燥，(110120，46h，料层，料层20mm),使含水率使含水率100断裂伸断裂伸长长50100介介电电常数（常数（50MHz）3.1抗冲抗冲强强度（缺口）度（缺口）kJ/m225左右左右介介质损质损耗角正切耗角正切3104抗冲抗冲强强度（无缺口）度（无缺口）kJ/m2不断裂不断裂耐弱酸性耐弱酸性好好硬度硬度布氏布氏HB1.55耐耐强强酸性酸性缓缓慢作用慢作用热热膨膨胀胀系数系数10-5/56模塑收模塑收缩缩率率0.50.8聚碳酸酯的改性与应用聚碳酸酯的改性与应用PCPC的缺点的缺点的缺点的缺点：内应力大、不耐溶剂、高温易水解；不耐磨损。：内应力大、不耐溶剂、高温易水解；不耐磨损。：内应力大、不耐溶剂、高温易水解；不耐磨损。：内应力大、不耐溶剂、高温易水解；不耐磨损。1.1.纤维增强纤维增强纤维增强纤维增强PCPC：GFGF、CFCF等等等等 拉伸强度、弯曲强度、耐热性、耐应力开裂性可明显提拉伸强度、弯曲强度、耐热性、耐应力开裂性可明显提拉伸强度、弯曲强度、耐热性、耐应力开裂性可明显提拉伸强度、弯曲强度、耐热性、耐应力开裂性可明显提高、减少吸湿性和膨胀系数；抗冲击性和加工性会降低。高、减少吸湿性和膨胀系数；抗冲击性和加工性会降低。高、减少吸湿性和膨胀系数；抗冲击性和加工性会降低。高、减少吸湿性和膨胀系数；抗冲击性和加工性会降低。2.2.PCPC合金合金合金合金PC/PEPC/PE合金合金合金合金：PEPE含量不超过含量不超过含量不超过含量不超过1010；提高加工流动、耐应力开裂、耐沸水性、电绝缘性、冲提高加工流动、耐应力开裂、耐沸水性、电绝缘性、冲提高加工流动、耐应力开裂、耐沸水性、电绝缘性、冲提高加工流动、耐应力开裂、耐沸水性、电绝缘性、冲击强度提高，但耐热性会降低。击强度提高，但耐热性会降低。击强度提高，但耐热性会降低。击强度提高，但耐热性会降低。PC/ABSPC/ABS合金合金合金合金：ABSABS含量不超过含量不超过含量不超过含量不超过3030，提高加工流动性，但力学性能和耐热性下降。提高加工流动性，但力学性能和耐热性下降。提高加工流动性，但力学性能和耐热性下降。提高加工流动性，但力学性能和耐热性下降。应用应用大型灯罩、防护玻璃、照相器材、眼科用玻璃大型灯罩、防护玻璃、照相器材、眼科用玻璃大型灯罩、防护玻璃、照相器材、眼科用玻璃大型灯罩、防护玻璃、照相器材、眼科用玻璃透明透明透明透明抗冲击抗冲击抗冲击抗冲击飞机坐舱，天窗。飞机坐舱，天窗。飞机坐舱，天窗。飞机坐舱，天窗。耐热性耐热性耐热性耐热性纯净水、矿泉水筒、热水瓶、透明餐具纯净水、矿泉水筒、热水瓶、透明餐具纯净水、矿泉水筒、热水瓶、透明餐具纯净水、矿泉水筒、热水瓶、透明餐具电绝缘性电绝缘性电绝缘性电绝缘性VCDVCD、DVDDVD光盘。光盘。光盘。光盘。电子电器的零部件、薄膜制造电容器、录电子电器的零部件、薄膜制造电容器、录电子电器的零部件、薄膜制造电容器、录电子电器的零部件、薄膜制造电容器、录音、录像带音、录像带音、录像带音、录像带高强度高强度高强度高强度纤维增强纤维增强纤维增强纤维增强PCPC具有具有具有具有与金属材料类似与金属材料类似与金属材料类似与金属材料类似的力学性能的力学性能的力学性能的力学性能制造承载的机械零部件：齿轮、轴制造承载的机械零部件：齿轮、轴制造承载的机械零部件：齿轮、轴制造承载的机械零部件：齿轮、轴承、轴套；发动机零部件承、轴套；发动机零部件承、轴套；发动机零部件承、轴套；发动机零部件。作业：作业：作业：作业：1 1、造成、造成、造成、造成PEPE、PSPS和和和和PCPC易发生应力开裂的原因有何异同。易发生应力开裂的原因有何异同。易发生应力开裂的原因有何异同。易发生应力开裂的原因有何异同。2 2、分析、分析、分析、分析PCPC具有高抗冲击性能的原因。具有高抗冲击性能的原因。具有高抗冲击性能的原因。具有高抗冲击性能的原因。3 3、以双酚、以双酚、以双酚、以双酚A A型型型型PCPC为材质的奶瓶为何遭禁用？为材质的奶瓶为何遭禁用？为材质的奶瓶为何遭禁用？为材质的奶瓶为何遭禁用？聚甲醛学名聚氧化次甲基，英文名为聚甲醛学名聚氧化次甲基，英文名为Polyoxy-methylene，简称，简称POM，是分子链中含有，是分子链中含有-CH2-O-链节的无链节的无侧链、高密度、高结晶度线型高分子化合物。侧链、高密度、高结晶度线型高分子化合物。POM最突出的特性是具有高弹性模量，表现很高的硬度最突出的特性是具有高弹性模量，表现很高的硬度和刚性，是工程塑料里和刚性，是工程塑料里力学性能最接近金属材料力学性能最接近金属材料的品种，被的品种，被誉为誉为“超钢超钢”或或“赛钢赛钢”，可在很多领域代替铜、锌、铝合，可在很多领域代替铜、锌、铝合金及铸铁等。金及铸铁等。根据根据POM的分子链化学结构不同，可分为的分子链化学结构不同，可分为均聚甲醛均聚甲醛（1959年由美国杜邦公司首先工业化生产）和年由美国杜邦公司首先工业化生产）和共聚甲醛共聚甲醛（1962年由美国塞兰尼斯公司首先工业化生产）两种，其性年由美国塞兰尼斯公司首先工业化生产）两种，其性能有差别能有差别。2.2.6 聚甲醛聚甲醛 以三聚甲醛为原料（因其比甲醛稳定，易纯化，聚合反以三聚甲醛为原料（因其比甲醛稳定，易纯化，聚合反应易控制），以三氟化硼应易控制），以三氟化硼-乙醚络合物为催化剂，在石油醚中乙醚络合物为催化剂，在石油醚中阳离子聚合，得固体粉料聚甲醛。阳离子聚合，得固体粉料聚甲醛。由于分子链两端为由于分子链两端为羟基羟基，易受热解聚，因此要用醋酐蒸，易受热解聚，因此要用醋酐蒸汽进行乙酰化使其变成酯基，或用三甲基氯硅烷处理，使汽进行乙酰化使其变成酯基，或用三甲基氯硅烷处理，使-OH变成变成-O-Si(CH3)3，以提高其热稳定性，以提高其热稳定性。均聚甲醛的合成均聚甲醛的合成 以三聚甲醛与少量二氧五环为原料，三氟化硼乙醚以三聚甲醛与少量二氧五环为原料，三氟化硼乙醚络合物为催化剂共聚而成络合物为催化剂共聚而成：一般m:n=95:5或97:3 共聚甲醛的合成共聚甲醛的合成聚甲醛的结构聚甲醛的结构 链结构链结构 从分子结构看，均聚从分子结构看，均聚/共聚甲醛，都是线型高分子，主共聚甲醛，都是线型高分子，主链基本由链基本由C-O键组成，无侧链，无立体异构。键组成，无侧链，无立体异构。聚集态结构聚集态结构 聚甲醛结构规整对称，聚甲醛结构规整对称，C-O键柔（韧）性大，因此，其键柔（韧）性大，因此，其结晶能力强，结晶度高。结晶能力强，结晶度高。均聚甲醛均聚甲醛 fc=7585%，即使快速淬火，即使快速淬火，fc仍能达到仍能达到65%65%。共聚甲醛分子链中含少量共聚甲醛分子链中含少量C-C键，影响链规整性，结晶键，影响链规整性，结晶度稍低，度稍低，fc=7075%。C原子和原子和O原子呈螺旋链构象排列。原子呈螺旋链构象排列。POM的性能的性能基本特征基本特征POM为白色粉末或粒料；为白色粉末或粒料；制品坚硬，表面光滑光泽度高，易着色；制品坚硬，表面光滑光泽度高，易着色；POM的密度大；的密度大；均聚甲醛完全由均聚甲醛完全由C-O键连接而成，链规整性强，分子间键连接而成，链规整性强，分子间作用力大，作用力大，C-O键键长为键键长为0.146nm，在键轴方向填充紧密，在键轴方向填充紧密，大分子聚集程度高，密度达大分子聚集程度高，密度达1.43g.cm-3。共聚甲醛则含有少量共聚甲醛则含有少量C-C键，影响了链规整性，且键，影响了链规整性，且C-C键键长为长为0.154nm，使其密度稍低，为，使其密度稍低，为 1.41g.cm-3 氧元素含量高，易燃氧元素含量高，易燃(OI=16)，易老化，易老化。力学性能力学性能v POM具有高弹性模量、硬度和刚性；具有高弹性模量、硬度和刚性；v 冲击强度比冲击强度比PC和和ABS低，且对缺口敏感，均聚低，且对缺口敏感，均聚POM无缺口无缺口冲强冲强10.8Jcm-2，缺口冲强仅有，缺口冲强仅有0.76Jcm-2；耐反复冲击性能；耐反复冲击性能则优于则优于PC和和ABS。v POM摩擦系数低，耐磨性好，具有优异的自润滑性；摩擦系数低，耐磨性好，具有优异的自润滑性；v POM蠕变小，耐扭变，回复迅速。蠕变小，耐扭变，回复迅速。电性能电性能v C-O虽有较高极性，但虽有较高极性，但POM结晶度高而吸湿性小，所以电绝结晶度高而吸湿性小，所以电绝缘性能优良；缘性能优良；v 介电损耗和介电常数在很宽的频率和温度范围内变化很小；介电损耗和介电常数在很宽的频率和温度范围内变化很小；v 在水中浸泡或高湿度下仍保持良好的耐电弧性。在水中浸泡或高湿度下仍保持良好的耐电弧性。热性能热性能v POM热变形温度较高：均聚甲醛热变形温度较高：均聚甲醛175，共，共聚甲醛聚甲醛158，可在可在-40100长期使用长期使用。v POM具有半缩醛端基，受热氧作用降解剧烈，具有半缩醛端基，受热氧作用降解剧烈，Td=235,共共聚甲醛分子中聚甲醛分子中C-C键是降解的终止点，热氧稳定性稍好。键是降解的终止点，热氧稳定性稍好。耐化学药品性耐化学药品性v POM耐弱酸和弱碱，高温下不耐强酸和强氧化剂。耐弱酸和弱碱，高温下不耐强酸和强氧化剂。v POM在高温下，仍耐烷烃、醛、酯、醚等有机溶剂，不耐在高温下，仍耐烷烃、醛、酯、醚等有机溶剂，不耐强极性溶剂，如氯代烃。强极性溶剂，如氯代烃。v POM的耐候性差，紫外线照射下表面易龟裂、粉化，强度的耐候性差，紫外线照射下表面易龟裂、粉化，强度下降。下降。加工性能加工性能v 吸湿性小，吸湿性小，0.2%一一0.25%，原料不必干燥，成型后尺寸稳定，原料不必干燥，成型后尺寸稳定性好。性好。v 热稳定性差，加工温度应控制在热稳定性差，加工温度应控制在250以下。以下。v 熔体粘度对温度不敏感，对剪切速率敏感。熔体粘度对温度不敏感，对剪切速率敏感。v 收缩率大，约收缩率大，约1.5%一一3.5%，对壁厚制件应保压补料。，对壁厚制件应保压补料。v 熔体冷却速度快，需提高模具温度以减少制品表面斑纹、皱熔体冷却速度快，需提高模具温度以减少制品表面斑纹、皱折等缺陷，并进行退火处理消除内应力。折等缺陷，并进行退火处理消除内应力。POM的应用的应用v 能模塑成形状复杂的制件，摩擦系数、磨耗量均低，无能模塑成形状复杂的制件，摩擦系数、磨耗量均低，无滑粘现象，特别适合制造轴承，广泛应用于某些难于有润滑滑粘现象，特别适合制造轴承，广泛应用于某些难于有润滑的场合。的场合。v 为避免发热，一般不采用为避免发热，一般不采用POM轴承配轴承配POM轴瓦，可采用轴瓦，可采用尼龙与尼龙与POM配合。配合。v POM制造的齿轮，其耐疲劳性，尺寸稳定性和刚性优于制造的齿轮，其耐疲劳性，尺寸稳定性和刚性优于尼龙，而尼龙在常温下耐冲击，耐疲劳和耐磨性能较好。尼龙，而尼龙在常温下耐冲击，耐疲劳和耐磨性能较好。v POM具有与金属接近的比强度和比刚度，还具有轻质化、具有与金属接近的比强度和比刚度，还具有轻质化、不生锈、易成型、非导热性、非导电性、外型美观、成本低不生锈、易成型、非导热性、非导电性、外型美观、成本低廉价等优点，广泛用于机电行业，精密仪表工业，汽车工业，廉价等优点，广泛用于机电行业，精密仪表工业，汽车工业，农业，化工机械等领域。如瑞士手表用农业，化工机械等领域。如瑞士手表用POM代替金属制摆代替金属制摆轮和传动机构。轮和传动机构。聚苯醚，又称为聚苯撑氧，是分子主链含有聚苯醚，又称为聚苯撑氧，是分子主链含有 基团的线型非晶聚合物。英文名称是：基团的线型非晶聚合物。英文名称是：Poly phenylene Oxide，简称，简称PPO。PPO1964年问世，但由于加工困难，制品易开裂，价年问世，但由于加工困难，制品易开裂，价格较高等缺点限制了它的应用，格较高等缺点限制了它的应用，1965年，美国年，美国GE公司采用公司采用PS与其共混，大大改善了与其共混，大大改善了PPO的流动性，降低了成本，使的流动性，降低了成本，使PPO得到迅速发展，成为五大工程塑料之一。得到迅速发展，成为五大工程塑料之一。1979年，日本又采用苯乙烯接枝聚苯醚制得年，日本又采用苯乙烯接枝聚苯醚制得MPPO，加工性能更好。目前改性产品的产量占加工性能更好。目前改性产品的产量占90%以上。以上。2.2.7 聚苯醚聚苯醚 PPO是以是以2,6-二甲苯酚为原料，在铜盐和胺（铜胺结合二甲苯酚为原料，在铜盐和胺（铜胺结合物，物，CuCl2+(CH3)2NH二甲胺）的催化下，以芳烃为反应介二甲胺）的催化下，以芳烃为反应介质，通入氧气进行质，通入氧气进行氧化偶合反应氧化偶合反应得到的，可采用得到的，可采用沉淀聚合沉淀聚合或或溶液聚合溶液聚合，目前多采用以苯，目前多采用以苯-醇为反应介质的沉淀聚合，基本醇为反应介质的沉淀聚合，基本反应如下：反应如下：聚苯醚的聚合方法聚苯醚的聚合方法聚苯醚的结构聚苯醚的结构 链结构链结构 PPO分子主链由次苯基芳环和醚键交替连结构成。分子主链由次苯基芳环和醚键交替连结构成。苯环苯环使大分子链刚硬；使大分子链刚硬；醚键醚键提供大分子一定柔性；提供大分子一定柔性；苯环两侧有两个苯环两侧有两个甲基甲基，空间位阻很大，限制了醚键自由，空间位阻很大，限制了醚键自由旋转，增加了刚性。旋转，增加了刚性。因此因此PPO大分子以刚性为主。大分子以刚性为主。聚集态结构聚集态结构 聚苯醚结构规整对称，有内在结晶条件。聚苯醚结构规整对称，有内在结晶条件。但因其刚性太大，但因其刚性太大，Tg210，Tm257，因此从，因此从熔融到冷却结晶的时间太短，只能得到熔融到冷却结晶的时间太短，只能得到无定形产品。无定形产品。若在若在TgT100MPa；v 冲击强度仅次于冲击强度仅次于PC；v 耐摩擦、磨损性与耐摩擦、磨损性与POM相当；相当；v 硬度和耐蠕变性优于硬度和耐蠕变性优于PA、PC、POM，耐高温蠕变性优耐高温蠕变性优异异:120，1010MPa，500h，蠕变值仅，蠕变值仅0.98%；v 耐疲劳性和耐应力开裂性差。耐疲劳性和耐应力开裂性差。电性能电性能v 分子无显著极性，无可水解集团，且吸水性最低分子无显著极性，无可水解集团，且吸水性最低(0.07%)，其电绝缘性优良。其电绝缘性优良。v 表面、体积电阻系数均达表面、体积电阻系数均达1017数量级。数量级。v 介电常数，介质损耗是工程塑料中最小的介电常数，介质损耗是工程塑料中最小的，几乎不受温、湿，几乎不受温、湿度和频率的影响，最宜制作用于潮湿而有载荷下的绝缘制件。度和频率的影响，最宜制作用于潮湿而有载荷下的绝缘制件。热性能热性能v 热塑性通用工程塑料中耐热性最优，热变形温度高达热塑性通用工程塑料中耐热性最优，热变形温度高达190，PPO/PS也可达也可达130150。v 耐寒性好，脆化温度耐寒性好，脆化温度Tb=-150，改性后，改性后Tb=-170。v Td=360，长期使用温度为，长期使用温度为-125120。v 具有酚羟端基，受热易氧化，可用异氰酸酯封端。具有酚羟端基，受热易氧化，可用异氰酸酯封端。v 线胀系数在塑料中最低，适合金属嵌件线胀系数在塑料中最低，适合金属嵌件。耐化学药品性耐化学药品性耐水性突出耐水性突出 在沸水中放置在沸水中放置105h，拉伸强度、延伸率和冲击强度等无明，拉伸强度、延伸率和冲击强度等无明显下降显下降。PPO及改性及改性PPO均具有优良的化学稳定性均具有优良的化学稳定性 室温和高温下，均耐稀酸、稀碱、盐和洗涤剂等室温和高温下，均耐稀酸、稀碱、盐和洗涤剂等。具有良好的耐溶剂性具有良好的耐溶剂性 耐一般有机溶剂；在乙酸乙酯，丙酮，苯甲醇，甲酸，石耐一般有机溶剂；在乙酸乙酯，丙酮，苯甲醇，甲酸，石油中易溶胀，引起龟裂；能溶于芳烃和氯代烃油中易溶胀，引起龟裂；能溶于芳烃和氯代烃。PPO的耐候性差的耐候性差 紫外线照射下褪色或颜色加深，强度下降，须加入紫外线紫外线照射下褪色或颜色加深，强度下降，须加入紫外线吸收剂吸收剂。加工性能加工性能v PPO吸水性小，一般不需干燥吸水性小，一般不需干燥；v PPO熔体粘度高，加工困难，熔体粘度高，加工困难，PS/PPO和和MPPO加工性加工性大大改善大大改善；v MPPO熔体接近牛顿流体，熔体接近牛顿流体，对剪切速率不敏感，对温对剪切速率不敏感，对温度敏感；度敏感；v PPO的成型收缩率比一般非晶塑料小，且不随成型条的成型收缩率比一般非晶塑料小，且不随成型条件变化，对成型精密制品特别有利；件变化，对成型精密制品特别有利；v PPO分子链刚性大、粘度高，制品易产生内应力，需分子链刚性大、粘度高，制品易产生内应力，需热处理。热处理。MPPO的应用的应用代替青铜或黄铜输水代替青铜或黄铜输水管道管道电子电气：电子电气：最适宜用于潮湿、有载荷及要求优良电绝缘性和尺寸最适宜用于潮湿、有载荷及要求优良电绝缘性和尺寸稳定性的场合，如制备电视机调谐片、线圈芯，微波绝缘稳定性的场合，如制备电视机调谐片、线圈芯，微波绝缘件，变压器套及高频印刷电路板件，变压器套及高频印刷电路板汽车工业：适宜用作仪表板件、窗框、减震器、泵过滤网、汽车工业：适宜用作仪表板件、窗框、减震器、泵过滤网、加热系统部件。加热系统部件。机械工业：齿轮、轴承、泵叶轮、鼓风机叶片。机械工业：齿轮、轴承、泵叶轮、鼓风机叶片。化工领域：耐压管道化工领域：耐压管道及及管阀、滤片等耐腐蚀零件。管阀、滤片等耐腐蚀零件。在办公、精密仪器、液体输送设备、家用电器和纺织器在办公、精密仪器、液体输送设备、家用电器和纺织器材等方面也有广泛应用。材等方面也有广泛应用。也称线型聚酯，是聚对苯二甲酸乙二醇酯（英文名称也称线型聚酯，是聚对苯二甲酸乙二醇酯（英文名称Polyethylene terephthalate,简称简称PET）聚对苯二甲酸丁二醇）聚对苯二甲酸丁二醇酯（英文名称酯（英文名称Polybutylene terephthalate,简称简称PBT）及其）及其改性聚酯的总称。结构如下：改性聚酯的总称。结构如下：X X=2 2 or 4 42.2.8 饱和聚酯饱和聚酯Saturated Polyesterv1948年由杜邦公司首先工业化生产了年由杜邦公司首先工业化生产了PET纤维，商品名纤维，商品名Ducron(涤纶涤纶)，同时，同时ICI公司生产出公司生产出Terylene(特丽纶特丽纶)；v1953年，年，ICI开发出薄膜级开发出薄膜级PET；v1969年开发出玻纤增强年开发出玻纤增强PET塑料，因塑料，因PET树脂结晶速度慢，树脂结晶速度慢，成型制品易翘曲变形，产量低。成型制品易翘曲变形，产量低。v1978年杜邦公司开发出年杜邦公司开发出PET/PA/CF（碳纤维）复合塑料，（碳纤维）复合塑料，解决了翘曲变形的问题。解决了翘曲变形的问题。v 1980s，开发可吹塑中空制品（聚酯瓶），使，开发可吹塑中空制品（聚酯瓶），使PET产量剧增。产量剧增。PBT是是1970年由美国年由美国Celanex(塞兰尼斯塞兰尼斯)公司首先工业化公司首先工业化生产。它结晶速度快，成型加工工艺性也比生产。它结晶速度快，成型加工工艺性也比PET好，所以一问好，所以一问世产量迅速增长。世产量迅速增长。PBT未改性前优点不突出，用未改性前优点不突出，用30%玻纤增强玻纤增强后性能成倍增长，所以后性能成倍增长，所以PBT主要以玻纤增强产品而应用。主要以玻纤增强产品而应用。PET的聚合的聚合 直接缩聚法直接缩聚法 为保证等摩尔比，原料需纯制，而对苯二甲酸熔点很高，为保证等摩尔比，原料需纯制，而对苯二甲酸熔点很高，300 升华，在溶剂中溶解度很小，难以用精馏、结晶等方升华，在溶剂中溶解度很小，难以用精馏、结晶等方法精制；法精制；聚酯反应平衡常数很小，排除微量水困难，不易制得高分子聚酯反应平衡常数很小，排除微量水困难，不易制得高分子量树脂。量树脂。酯交换法酯交换法 甲酯化甲酯化 酯交换酯交换 缩聚缩聚 环氧乙烷法环氧乙烷法优点：（优点：（1）省去制乙二醇的过程）省去制乙二醇的过程 （2）不用甲醇）不用甲醇 （3）HOOC-Ph-COOH 不需纯制不需纯制 （4）反应速度快，设备利用率高。）反应速度快，设备利用率高。缺点：缺点：EO易燃易爆，设备要求高。易燃易爆，设备要求高。饱和聚酯的结构饱和聚酯的结构链结构链结构 饱和聚酯是线形高分子材料，由非极性的饱和聚酯是线形高分子材料，由非极性的亚甲基亚甲基链段和链段和极性极性酯基酯基及刚性的及