天津大学物理化学第五章ppt概要.ppt

第五章第五章 化学平衡化学平衡基本要求：基本要求：1.掌握掌握标准平衡常数的定义；标准平衡常数的定义；2.掌握掌握用等温方程判断化学反应的方向和限度的方用等温方程判断化学反应的方向和限度的方法；法；3.理解理解温度对标准平衡常数的影响，温度对标准平衡常数的影响，会用会用等压方程等压方程计算不同温度下的标准平衡常数；计算不同温度下的标准平衡常数；4.了解了解压力和惰性气体对化学反应平衡组成的影响；压力和惰性气体对化学反应平衡组成的影响；1.化学反应亲和势化学反应亲和势恒温恒压，恒温恒压，W=0 时时 rGm 0 反应自发反应自发 A=0 反应平衡反应平衡 A 1 时，反应物在平衡时的分压几乎为零，所以时，反应物在平衡时的分压几乎为零，所以反应可以反应可以进行到底进行到底；当当K 1 时，产物的平衡分压几乎为零，故可以认为，反应不时，产物的平衡分压几乎为零，故可以认为，反应不能发生。能发生。只有在只有在K 1 时，才可能由于时，才可能由于 Jp 的变化的变化，改变化学反应方向改变化学反应方向。3.相关化学反应相关化学反应K之间的关系之间的关系(1)-2(2)得（得（3）例如，求例如，求 的的平衡常数，已知：平衡常数，已知：由式由式 可知，对于同一个化学可知，对于同一个化学 例如，对合成氨的反应，可以写出以下两种计量方程：例如，对合成氨的反应，可以写出以下两种计量方程：所以，在给出化学反应标准平衡常数时，必须指明它所对应所以，在给出化学反应标准平衡常数时，必须指明它所对应的化学计量式。的化学计量式。反应，若写出不同的化学计量式，则它们的反应，若写出不同的化学计量式，则它们的 不同，不同，因而因而 也不同。也不同。4.有凝聚态物质参加的理想气体化学反应有凝聚态物质参加的理想气体化学反应称为称为 的解离压力。的解离压力。例如，有下述反应，并设气体为理想气体：例如，有下述反应，并设气体为理想气体：有气相和凝聚相（液相、固体）共同参与的反应称为复有气相和凝聚相（液相、固体）共同参与的反应称为复相化学反应。相化学反应。只考虑凝聚相是纯态的情况，纯态的化学势就只考虑凝聚相是纯态的情况，纯态的化学势就是它的标准态化学势，是它的标准态化学势，所以复相反应的热力学平衡常数只与所以复相反应的热力学平衡常数只与气态物质的压力有关。气态物质的压力有关。4.有凝聚态物质参加的理想气体化学反应有凝聚态物质参加的理想气体化学反应 如果产生的气体不止一种，则所有气体压力的总和称为如果产生的气体不止一种，则所有气体压力的总和称为解离压。解离压。例如：例如：解离压力解离压力则热力学平衡常数：则热力学平衡常数：5.理想气体反应平衡常数的不同表示法理想气体反应平衡常数的不同表示法 （3）通过相关反应计算5.3 平衡常数及平衡组成的计算平衡常数及平衡组成的计算测定平衡组成的方法：测定平衡组成的方法：物理法：物理法：一般不会影响平衡，如测折射率、电导率、气体体积、一般不会影响平衡，如测折射率、电导率、气体体积、吸收度等；吸收度等；化学法：化学法：常采用降温、移走催化剂、加入溶剂冲淡等方法中止常采用降温、移走催化剂、加入溶剂冲淡等方法中止反应。会造成平衡的移动，从而产生误差。反应。会造成平衡的移动，从而产生误差。实验测定：实验测定：在一定温度与压力下，由一定配比原料进行反应，达在一定温度与压力下，由一定配比原料进行反应，达 到平衡时测定其平衡组成。到平衡时测定其平衡组成。2.标准平衡常数标准平衡常数 K 的测定的测定平衡组成的平衡组成的特点特点：1.1.只要条件不变，平衡组成不随时间变化；只要条件不变，平衡组成不随时间变化；2.2.一定温度下，由正向或逆向反应的平衡组成算得的一定温度下，由正向或逆向反应的平衡组成算得的 K 应应 一致；一致；3.3.改变原料配比所得的改变原料配比所得的 K 应相同。应相同。转化率转化率 =3.平衡组成的计算平衡组成的计算产率产率 =例题例题例题例题 Ag可能受到可能受到H2S的腐蚀而发生如下反应：的腐蚀而发生如下反应：H2S(g)+2Ag(s)=Ag2S(s)+H2(g)今在今在298K、100kPa下，将下，将Ag放在等体积的放在等体积的H2和和H2S组成组成的混合气体中。已知的混合气体中。已知298K时，时，Ag2S和和H2S的标准生成吉布的标准生成吉布斯函数（斯函数（fGm）分别为）分别为40.25和和32.93kJmol。试问试问Ag是否可能发生腐蚀而生成是否可能发生腐蚀而生成Ag2S？在混合气体中，在混合气体中，H2S的百分数低于多少才不致发生的百分数低于多少才不致发生腐蚀？腐蚀？例题例题解：解：反应：反应：H2S(g)+2Ag(s)=Ag2S(s)+H2(g)判断判断Ag能否被腐蚀而生成能否被腐蚀而生成Ag2S，就是判断在给定的条件下反，就是判断在给定的条件下反应能否自发进行。可以计算应能否自发进行。可以计算 rGm值，由值，由 rGm的正、负来判断，的正、负来判断，也也可以计算反应的平衡常数可以计算反应的平衡常数K，再比较，再比较K与与Jp的大小来判断。的大小来判断。1）用用 rGm判断：判断：rGm=rGm+RTlnJp 其中，其中，Jp为指定条件下的压力商，其值为：为指定条件下的压力商，其值为：rGm Jp，rGm 0，正向反应自发，即，正向反应自发，即Ag能被腐蚀而生能被腐蚀而生成成Ag2S。以上两种判断方法实际上都是利用化学等温式来判断化学变以上两种判断方法实际上都是利用化学等温式来判断化学变化的方向，这是根本原则。但在处理具体问题时，可以根据化的方向，这是根本原则。但在处理具体问题时，可以根据 所给的条件，选择容易计算的量来判断所给的条件，选择容易计算的量来判断。例题例题 若使若使Ag不致被腐蚀，应使不致被腐蚀，应使 rGm 0，即，即Jp K设此时设此时H2S的的 体积百分数为体积百分数为x，则，则H2的百分数为的百分数为1x。则。则 Jp=(1x)/x Jp K，即，即(1x/x)19.15 解得解得 x 4.96 即在混合气体中，即在混合气体中，H2S的百分数低于的百分数低于4.96时，才不致发时，才不致发生腐蚀。生腐蚀。1、某化学反应、某化学反应 rGm在在298K时的时的 为负值，则该温度时反应的为负值，则该温度时反应的K()(A)K 1 (D)0 K 12、任何一个化学反应，影响、任何一个化学反应，影响 K的因素是的因素是()(A)反应物浓度反应物浓度 (B)催化剂催化剂 (C)反应产物浓度反应产物浓度 (D)温度温度3在等温等压下，当反应的在等温等压下，当反应的 rGm=5 kJmol 时，该反应能否进行？时，该反应能否进行？(A)能正向自发进行能正向自发进行(B)能逆向自发进行能逆向自发进行(C)不能判断不能判断 (D)不能进行不能进行4已知反应已知反应2NH3=N2+3H2在等温条件下，标准平衡常数为在等温条件下，标准平衡常数为0.25，那，那么，在此条件下，氨的合成反应么，在此条件下，氨的合成反应NH3=0.5N2+1.5H2 的标准平衡常数的标准平衡常数为：为：()(A)4 (B)0.5 (C)2 (D)1例题例题例例5.3.1作业：作业：5.11解：设解：设 CH4 和和 H2O 起始的物质的量皆为起始的物质的量皆为 n0，平衡转化率为，平衡转化率为 ，平衡时系统的总的物质的量是，平衡时系统的总的物质的量是 n ，总压，总压 p=101.325 kPa。则。则有：有：n0(1-)n0(1-)n0 3n0 平衡时平衡时的的nB:总的物质的量总的物质的量 n=2n0(1+)例例：甲烷转化反应甲烷转化反应 CH4(g)+H2O(g)=CO(g)+3H2(g)在在900K 下的标准平衡常数下的标准平衡常数 。若取等物质的量的。若取等物质的量的CH4(g)和和 H2O(g)反应。求在该温度及反应。求在该温度及 101.325 kPa 下达到平下达到平衡时系统的组成。衡时系统的组成。例题例题平衡分压平衡分压 pB:将此四次方程开方，因将此四次方程开方，因 0 1，所以（所以（1-2）为正，可得：）为正，可得：将将 ，p=101.325 kPa，代入，得：代入，得：所以平衡时，各组分的摩尔分数为：所以平衡时，各组分的摩尔分数为：y(CH4)=y(H2O)=(1-)/2(1+)=0.452/3.096=0.146 y(CO)=/2(1+)=0.548/3.096=0.177 y(H2)=3y(CO)=0.531 例例：在合成氨生产中，为了将水煤气中的在合成氨生产中，为了将水煤气中的 CO(g)转化成转化成H2(g)，须加入须加入H2O(g)进行变换反应：进行变换反应：CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)若要求转化后，除去水蒸气的干燥气体中若要求转化后，除去水蒸气的干燥气体中 CO 的体积分数不的体积分数不得超过得超过 0.02，问：问：1 m3 原料气须与多少体积的原料气须与多少体积的 H2O(g)发生发生反应？反应？原料气的组成，用体积分数表示是：原料气的组成，用体积分数表示是：(CO)=0.360，(H2)=0.355，(CO2)=0.055，(N2)=0.230。转化反应在。转化反应在 550 C下进行，反应的标准平衡常数下进行，反应的标准平衡常数 例题例题解：由解：由 VB=nBRT/p 可知，在可知，在 T，p 一定时，某一组分的分体积一定时，某一组分的分体积正比于其的物质的量。在反应时，各组分的分体积的变化正比正比于其的物质的量。在反应时，各组分的分体积的变化正比于它们在反应式中的计量系数。于它们在反应式中的计量系数。设设 1 m3 原料气与原料气与 x m3 H2O(g)组成起始的反应系统，达到平组成起始的反应系统，达到平衡时，有衡时，有 y m3 的的 CO(g)发生了转化。发生了转化。即有：即有：起始时起始时VB,0/m3 0.360 x 0.055 0.355 0.23平衡时平衡时VB/m30.360 y x y 0.055+y 0.355+y 0.230平衡时，平衡时，干燥后干燥后气体的体积气体的体积 V/m3=(0.360 y)+(0.055+y)+(0.355+y)+0.230 =1+y 按要求，平衡及干燥后，按要求，平衡及干燥后，CO的体积分数不得超过的体积分数不得超过0.02，即，即要求：要求：若总压力为若总压力为 p，则任一组分，则任一组分B的分压的分压标准平衡常数为：标准平衡常数为：，即是：即是：由由得得 即每即每 1 m3 原料气至少配入原料气至少配入 3.11 m3 的水蒸气。的水蒸气。例例 5.2.1 将一个容积为将一个容积为 1.0547 dm3 的石英容器抽空。的石英容器抽空。在在 297.0K 时导入一氧化氮直到压力为时导入一氧化氮直到压力为 24.136 kPa。然后再引入然后再引入0.7040 g 的溴，并升温到的溴，并升温到 323.7 K。测得平衡时系统的总压为测得平衡时系统的总压为 30.823 kPa。求在求在 323.7 K 时，下列反应的时，下列反应的 。计算时容器。计算时容器的热膨胀可忽略不计。的热膨胀可忽略不计。2NOBr(g)=2NO(g)+Br2(g)解：解：由理想气体状态方程式由理想气体状态方程式 pB=nBRT/V 可知，在可知，在 T、V 不不变的条件下，混合气中组分变的条件下，混合气中组分 B 的分压的分压 pB 与其物质的量与其物质的量 nB 成成正比；正比；当当发生化学反应时，有发生化学反应时，有：pB=nBRT/V，即组分即组分 B 分分压的变化压的变化 pB 与其物质的量的变化与其物质的量的变化 nB 成正比成正比。首先求出在首先求出在 323.7 K 下，下，NO(g)和和 Br2(g)未反应时的起始未反应时的起始分压分压 p0(NO)，p0(Br2)。而对于化学反应而对于化学反应 -vAA-vBB=vYY+vZZ 不同气体分不同气体分压的变化又与各组分的化学计量数成正比。即有：压的变化又与各组分的化学计量数成正比。即有：pA/vA=pB/vB=pY/vY=pZ/vZ 只要只要 ，在固定的，在固定的T、V 下，随着反应的进行，系下，随着反应的进行，系统的总压将会改变。所以可以根据反应起始时系统的组成、压统的总压将会改变。所以可以根据反应起始时系统的组成、压力力 及平衡时的总压，计算各组分的平衡分压，从而计算及平衡时的总压，计算各组分的平衡分压，从而计算 。由由Br 的摩尔质量的摩尔质量 79.904 g/mol 得到：得到：若记若记 NOBr(g)的平衡分压为的平衡分压为 p(NOBr)，则有以下分析：，则有以下分析：起始时起始时 0 p0(NO)p0(Br2)平衡时平衡时 p(NOBr)p0(NO)-p(NOBr)p0(Br2)0.5 p(NOBr)平衡总压：平衡总压：由此得到由此得到所以：所以：由此得到由此得到例例 5.2.2 将氨基甲酸铵（将氨基甲酸铵（A）放在一抽空的容器中，并按下式）放在一抽空的容器中，并按下式分解：分解：在在 20.8C 达到平衡时，容器内压力为达到平衡时，容器内压力为 8.825 kPa.在另一次实验中，温度不变，先通入氨气，使氨的起始压在另一次实验中，温度不变，先通入氨气，使氨的起始压力为力为 12.443 kPa，再加入，再加入 A，使之分解。若平衡时尚有过量固，使之分解。若平衡时尚有过量固体体A 存在，求平衡时各气体的分压及总压。存在，求平衡时各气体的分压及总压。对于第一次实验，在平衡时：对于第一次实验，在平衡时：p(NH3)=2p(CO2)所以总压所以总压解：求各气体分压要用到解：求各气体分压要用到 ，故须先求故须先求 。第二次实验，氨的起始分压第二次实验，氨的起始分压 p0(NH3)=12.443 kPa。假设，假设，CO2 的平衡分压为的平衡分压为 p(CO2)，则则NH3 的平衡分压为的平衡分压为 p0(NH3)+2p(CO2)。于是有：于是有：由：由：解此三次方程，得：解此三次方程，得：得：得：由此得：由此得：所以总压是：所以总压是：