第十五章原子吸收分光光度法...ppt

第十五章第十五章 原子吸收分光光度法原子吸收分光光度法 第一节第一节 概述概述n概念：原子光谱法原子光谱法（atomic spectroscopy）化合物化合物 气态气态原子原子or离子离子（绝大多数）（自由原子）外界作用 发射发射、吸收吸收特征性谱线特征性谱线 锐线锐线光谱光谱 反映 原子性质原子性质 （与原子来源的分子状态无关）原子光谱法原子光谱法 吸收程度吸收程度n自由原子自由原子 发射程度发射程度 试样的元素组成和含量试样的元素组成和含量原子光谱法原子光谱法n（1）原子吸收分光光度法原子吸收分光光度法 本章讨论本章讨论 （atomic absorption spectrophotometry）AASn（2）原子发射分光光度法原子发射分光光度法 （atomic emmision spectrophotometry）AESn（3）原子荧光分光光度法原子荧光分光光度法 （atomic fluorescence spectrophotometry）AFS 原理见原理见P136图图15-1 AES，AFS，AAS原理相似原理相似 （仪器结构仪器结构，光谱形成光谱形成，观测观测）原子吸收分光光度法原子吸收分光光度法nAAS：是基于是基于蒸气相蒸气相中被测元素的中被测元素的基态原子基态原子对对其其原子共振辐射原子共振辐射的吸收来测定试样中该元素含的吸收来测定试样中该元素含量的一种方法。量的一种方法。红外红外 分子分子 红外线红外线n吸收分析吸收分析 紫外紫外 分子分子 紫外线紫外线 原子吸收原子吸收 原子原子 原子共振辐原子共振辐射射P137页图页图15-2 两种吸收分析法比较两种吸收分析法比较原子吸收与紫外分光光度法异同原子吸收与紫外分光光度法异同n同：同：吸收关系的实验公式吸收关系的实验公式：K：系数；系数；C：样品中元素浓度；样品中元素浓度；L：吸收池长度吸收池长度n 仪器结构四大部分仪器结构四大部分：光源、吸收池、单色器、检测器。光源、吸收池、单色器、检测器。原子吸收与紫外分光光度法异同原子吸收与紫外分光光度法异同n异：异：n 分子光谱的本质是分子吸收分子光谱的本质是分子吸收：分子外层电子能级跃迁分子外层电子能级跃迁 振动能级跃迁振动能级跃迁 宽带吸宽带吸收收 转动能级跃迁转动能级跃迁n 可使用可使用连续光源连续光源 10-1100nm；0.11nmn 原子吸收原子吸收：原子外层电子能级的跃迁：原子外层电子能级的跃迁 窄带吸收窄带吸收-谱线吸收谱线吸收 10-3nm,只使用只使用锐线光锐线光源源AAS特点特点n优点优点:n 灵敏高灵敏高:ppm,ppb;5100 l;0.0530mgn 选择性选择性好好:抗干扰能力强抗干扰能力强 原子吸收带宽原子吸收带宽很窄很窄n 精密度精密度高高:一般一般13%,可达可达1%n 测量范围测量范围较广较广:70多种多种n局限性局限性:n 标准工作曲线的标准工作曲线的线性范围窄线性范围窄,一般为一个数量级一般为一个数量级.n 通常每测通常每测一种元素一种元素要使用要使用一种元素灯一种元素灯,使用不便使用不便.第二节第二节 基本原理基本原理一、原子的量子能级和能级图一、原子的量子能级和能级图 h +原子原子 原子核原子核+e 运动状态：四个量子数描述运动状态：四个量子数描述主量子数主量子数n；角量子数角量子数l；自旋量子数自旋量子数s；内量子数内量子数j原子的量子能级和能级图原子的量子能级和能级图n主量子数主量子数n 表示核外电子分布的层次（壳层）表示核外电子分布的层次（壳层）取一系列正整数值，取一系列正整数值，n=1，2，3，4 离核离核最近最近n角量子数角量子数l 表示同一壳层的电子有不同的轨表示同一壳层的电子有不同的轨 道形状道形状 l=0，1，2，3 n-1 不同形状的轨道数目有不同形状的轨道数目有n个个 s，p，d，f n=1，则则l=0 ，只有一个只有一个s轨道；轨道；n=3，则则l=0,1,2 有有s,p,d三个三个轨道轨道原子的量子能级和能级图原子的量子能级和能级图n自旋量子数自旋量子数s 表示电子的自旋状态表示电子的自旋状态 取值取值+1/2或或-1/2 只有两个取值只有两个取值n内量子数内量子数j 表示核外电子在运动过程中表示核外电子在运动过程中,轨道磁距与轨道磁距与 自旋磁距产生耦合作用形成的能级分裂自旋磁距产生耦合作用形成的能级分裂.取值数目取值数目由由l和和s共同决定共同决定:l s j 取取 2s+1个个数值数值 l s j 取取2l+1 个个 数值数值 j值值为为l和和s的矢量和的矢量和,加和规律为加和规律为j=l+s,l+s 1,l s.原子的量子能级和能级图原子的量子能级和能级图n除除价电子外，原子核外的电子排布呈稳定结构，价电子外，原子核外的电子排布呈稳定结构，它的总角动量和总磁距都为零。它的总角动量和总磁距都为零。所以，所以，光谱学上通常只考虑光谱学上通常只考虑价电子价电子的的量子能级。量子能级。n两个或多个价电子，除基态外，通常只考虑两个或多个价电子，除基态外，通常只考虑一一个价电子个价电子被激发到高能级的情况被激发到高能级的情况 两个或多个电子同时被激发有可能，但所需两个或多个电子同时被激发有可能，但所需要能量很大，一般不易观察到他们所形成的光要能量很大，一般不易观察到他们所形成的光谱。谱。n整个原子的量子能级用光谱项整个原子的量子能级用光谱项n2S+1LJ来描述来描述光谱项光谱项n2S+1LJ n2S+1LJ 主量子数主量子数 总自旋量子数总自旋量子数 总角量子数总角量子数 总内量子数总内量子数 S=si L=li钠原子的基态光谱项钠原子的基态光谱项n钠原子的基态结构钠原子的基态结构（1S）2（2S）2（2P）2（3S）1 一个价电子一个价电子n主量子数主量子数 n=3，价电子有三个轨道（价电子有三个轨道（S、P、D）基态基态 第一激发态第一激发态n总角量子数总角量子数 L=l1=0 用用S 表示表示n总自旋量子数总自旋量子数 S=s1=1/2n总内量子数总内量子数 J 取值数目为取值数目为1（因因LS，应取应取2L+1个值个值），），J=L+S=1/2 钠原子的钠原子的基态光谱项基态光谱项为：为：32S1/2钠钠原子激发态光谱项原子激发态光谱项n价电子从基态价电子从基态S轨道轨道 跃迁跃迁 第一激发态第一激发态P轨道轨道n主量子数主量子数n=3n总角量子数总角量子数L=l1=1 用用P表示表示n总自旋量子数总自旋量子数S=s1=1/2n总内量子数：取值数目为总内量子数：取值数目为2 J1=L+S=3/2n J2=L+S1=1/2n钠原子的钠原子的激发态光谱项激发态光谱项分别为分别为32P1/2，32P3/2钠钠原子的基态价电子受到激发时的跃迁形式原子的基态价电子受到激发时的跃迁形式 32P1/2：E(32P1/2)E(32S1/2)=h 132S1/2 其共振线波长为其共振线波长为589.6nm 32P3/2：E(32P3/2)E(32S1/2)=h 2 其共振线波长为其共振线波长为589.0nm祥见P139页，图15-3，钠原子部分电子能级图二、原子在各能级的分布二、原子在各能级的分布n玻尔兹曼玻尔兹曼分布律：分布律：Nj 激发态原子数；激发态原子数；gj 激发态统计权重激发态统计权重 N0 基态原子数目；基态原子数目；g0 基态统计权重基态统计权重 K 玻尔兹曼常数；玻尔兹曼常数；T 绝对温度绝对温度n由公式可以看出：由公式可以看出：T ，Nj/N0 （Ej E0），Nj/N0 n此规律从表此规律从表15-1可以看出可以看出例题例题n计算计算2500K，2510K火焰中钠原子的激发态（火焰中钠原子的激发态（32P3/2）和基态和基态（32S1/2）原子数目的比值。原子数目的比值。解解：基态钠原子基态钠原子g0：基态基态Na原子：原子：L=0，S=，J=L+S=，g0=2J+1=2 激发态原子激发态原子gj：激发态激发态Na原子：原子：L=1，S=，J=L+S=，gj=2J+1=4例题例题n（32S1/2）（32P3/2）=589.0nm E=h=hC/C：电磁波在真空中传播速度电磁波在真空中传播速度 h：plank constantE=hC/=6.6265 10-34 2.9979 1010 (1/589.0 10-7)=3.373 10-19(J)T=2500K时，时，Nj/No=2exp（）=1.14 10-4 T=2510K时时,Nj/No=1.18 10-4结论结论n2500K时时,激发态激发态Na数只占基态钠原子数的数只占基态钠原子数的0.01%。当。当T增加增加10K时，时，Nj/No只增加百万只增加百万分之四。分之四。n原子吸收测定条件（原子吸收测定条件（3000K），），Nj/No可忽可忽略不计。略不计。nNo=N(总原子数总原子数)结论结论n可以认为所有的吸收都是在可以认为所有的吸收都是在基态基态进行的进行的n大大减少了可以用于原子吸收的吸收线的数目大大减少了可以用于原子吸收的吸收线的数目n紫外光谱区每种元素仅紫外光谱区每种元素仅34个有用个有用的的光谱线光谱线n原子吸收分光光度法原子吸收分光光度法灵敏度高灵敏度高,抗干扰能力强抗干扰能力强的一个的一个重要原因重要原因.结论结论 原子由原子由基态基态 吸收吸收h 第一激发态第一激发态 产生的吸收线产生的吸收线 共振吸收线共振吸收线 简称简称共振线共振线各种元素原子的结构各种元素原子的结构,外层电子排布不同外层电子排布不同 基态基态 第一激发态吸收能量不同第一激发态吸收能量不同 各种元素的各种元素的共振线各具特征性共振线各具特征性 元素的元素的特征谱线特征谱线 结论结论 基态基态 第一激发态第一激发态,最容易发生最容易发生.共振线共振线是元素所有谱线中是元素所有谱线中最灵敏最灵敏的的谱线谱线 原子吸收分光光度法利用原子吸收分光光度法利用三、原子吸收线的形状三、原子吸收线的形状n见见P140页图页图15-4 =E/hn原子吸收线特点：吸收线频率、原子吸收线特点：吸收线频率、半宽度半宽度、强度、强度 极大吸收系数一半处极大吸收系数一半处 吸收线轮廓上两点之间的吸收线轮廓上两点之间的频率差频率差n总宽度总宽度 T=D2+（L+R+N）21/2 Doppler变宽变宽 Lorentz变宽变宽 Holtsmark变宽变宽 自然宽度自然宽度1.Doppler变宽变宽(主主)(运动波源表现出来的频率位移效应运动波源表现出来的频率位移效应)多普勒效应多普勒效应n运动波源运动波源:“背向背向”检测器运动，检测器运动，比静止波比静止波源所发出源所发出频率低频率低 波长波长“红移红移”n运动波源：运动波源：“向着向着”检测器运动，检测器运动，比静止波比静止波源所发出源所发出频率高频率高 波长波长“紫移紫移”D=7.16 10-7 0 T/M T:绝对温度绝对温度K,T,D .D M:吸收原子的原子量吸收原子的原子量,M,D .10-3nm数量级数量级2.Holtsmark变宽变宽(主主)(共振变宽共振变宽)n同种原子碰撞同种原子碰撞引起的引起的发射发射或或吸收吸收光量子频率光量子频率而导致而导致,随随原子蒸气浓度增加原子蒸气浓度增加而而增加增加.3.Lorentz变宽变宽 n吸收原子吸收原子与蒸气中与蒸气中局外原子局外原子或或分子分子等相互等相互碰碰撞撞而引起的而引起的,随随局外气体压力局外气体压力的的增加增加而而增大增大.4.D(自然宽度自然宽度)n产生跃迁的产生跃迁的激发态原子的寿命激发态原子的寿命有关有关n量子力学的量子力学的测不准原理测不准原理(uncertainty principle)E t =h能量不确定量能量不确定量 平均寿命平均寿命 plank常数常数 E =h四、原子吸收值与原子浓度的关系四、原子吸收值与原子浓度的关系n原子吸收原子吸收 遵从遵从Lambert定律定律nA=lg =K L 见见P142页推导及图页推导及图15-6n上式：没有上式：没有AC线性关系线性关系n基态原子浓度基态原子浓度N0积分吸收系数积分吸收系数(吸收系数轮廓所包围面积吸收系数轮廓所包围面积)正比正比A与与C关系关系n见见讲义推导讲义推导nA=lg =0.4343K0L N N0 0与与K K0 0有一定关系有一定关系 N N0 0 N N 可将左式简化可将左式简化 A=KNL N=C A=KC AC 线性线性五、灵敏度和检出限五、灵敏度和检出限n基本概念基本概念：n特征浓度特征浓度，特征含量特征含量：能产生：能产生1%光吸收或光吸收或0.0044吸光度吸光度(99%的透光度的透光度)所需要的被测元素所需要的被测元素的的浓度浓度(g/ml)或或重量重量(g or g)。n灵敏度灵敏度：校正曲线：校正曲线A=f（C）的的斜率斜率。nS=dA/dC 表示：被测元素浓度或含量改变一个单位时吸表示：被测元素浓度或含量改变一个单位时吸 收值的变化量收值的变化量n浓度单位浓度单位 相对灵敏度相对灵敏度 火焰原子吸收法火焰原子吸收法n重量单位重量单位 绝对灵敏度绝对灵敏度 石墨炉原子吸收法石墨炉原子吸收法检出限检出限n能以能以适当的置信度被检出的元素的最小浓度。适当的置信度被检出的元素的最小浓度。一般定义为一般定义为3倍噪音电平倍噪音电平所对应的待测元素浓所对应的待测元素浓度或待测元素量。度或待测元素量。n相对检出限相对检出限：CL=C 3 （g/ml）An绝对检出限绝对检出限：q L=C V 3 （g）An噪音电平噪音电平：空白水溶液的标准偏差：空白水溶液的标准偏差第三节第三节 原子吸收分光光度计原子吸收分光光度计n见见P144页页 原子吸收分光光度计示意图原子吸收分光光度计示意图n四部分：四部分：光源光源、原子化器原子化器、单色器单色器、检测系检测系统统与普通的紫外可见分光光度计的结构基本与普通的紫外可见分光光度计的结构基本上相同。上相同。一、仪器的主要部件一、仪器的主要部件（一）光源（一）光源n光源：光源：功能功能 发射被测元素基态原子所吸收的发射被测元素基态原子所吸收的 特征共振辐射特征共振辐射。n基本要求基本要求：谱线窄、强度大、稳定性好、使用：谱线窄、强度大、稳定性好、使用寿命长（一般寿命长（一般5001000hr）、）、光谱纯度高光谱纯度高（没其它谱线（没其它谱线）。）。n空心阴极灯空心阴极灯（HCL）；）；多元素空心阴极灯多元素空心阴极灯1、空心阴极灯（、空心阴极灯（HCL）锐线光源锐线光源n结构见P145图15-8nHCL：空腔形阴极空腔形阴极：被测元素，内径：被测元素，内径2mm 钨制阳极钨制阳极n放电原理放电原理：一种特殊辉光放电装置：一种特殊辉光放电装置n两极加两极加200500伏电压伏电压 阴极阴极e 加速加速 阳极阳极 与与载气的原子碰撞，使之电离载气的原子碰撞，使之电离 荷正电的载气离子轰荷正电的载气离子轰击阴极表面击阴极表面 阴极材料的原子从晶格中溅射出来阴极材料的原子从晶格中溅射出来 该原子再与电子、原子、离子碰撞而被激发该原子再与电子、原子、离子碰撞而被激发 发发出被测元素出被测元素特征的共振线特征的共振线 n同时有载气的谱线产生。同时有载气的谱线产生。空心阴极灯放电的光谱特性空心阴极灯放电的光谱特性n取决于阴极材料的性质、载气的种类和压力、取决于阴极材料的性质、载气的种类和压力、供电方式、放电电流。供电方式、放电电流。n阴极材料阴极材料 决定决定 共振线的波长共振线的波长n载气的电离电位载气的电离电位 决定决定 发射共振线的效率、发射线发射共振线的效率、发射线的性质的性质nNe，Ar作载气作载气 阴极材料发射的阴极材料发射的谱线主要是原子线谱线主要是原子线nHCL：优点优点：实用的锐线光源：实用的锐线光源 缺点缺点：测一种元素换一个灯：测一种元素换一个灯2.多元素空心阴极灯多元素空心阴极灯 阴极内含两个或多个不同元素阴极内含两个或多个不同元素 辐射辐射 两种、多种元素的共振线两种、多种元素的共振线 同时测几种元素同时测几种元素n缺点缺点：辐射强度、灵敏度、寿命不如单元素灯，组辐射强度、灵敏度、寿命不如单元素灯，组合越多，光谱特性越差，谱线干扰也大。合越多，光谱特性越差，谱线干扰也大。（二）原子化器（二）原子化器 试样试样 基态原子基态原子n原子化过程原子化过程：被测元素由试样中：被测元素由试样中转入气转入气相相，并，并解离解离为为基态原子基态原子的过程。的过程。原子化过程原子化过程 M*（激发态原子）激发态原子）吸收吸收MX（试样）试样）蒸发蒸发 MX（气态）气态）原子化原子化 M（基态原子）基态原子）+X（气气态）态）电离电离 M+（离子）离子）+e 原子化过程原子化过程n实现原子化的实现原子化的 方法：方法：火焰原子化法；非火焰原子化法火焰原子化法；非火焰原子化法 1.火焰原子化法火焰原子化法n优点优点：操作简便、快速、结果准确、重现性好，对操作简便、快速、结果准确、重现性好，对大多数元素有较高灵敏度，适用范围广。大多数元素有较高灵敏度，适用范围广。n（1）原子化装置原子化装置n（2）影响原子化过程的因素影响原子化过程的因素（1）原子化装置）原子化装置n全全消耗型消耗型 n预混合型预混合型：多用，见：多用，见P146页图页图15-9，祥见，祥见 讲义雾化，燃烧原子化过程。讲义雾化，燃烧原子化过程。n缺点：缺点：试样利用试样利用效率效率较较低低，10%“记忆记忆”效应。效应。（2）影响原子化过程的因素）影响原子化过程的因素n火焰温度火焰温度n火焰的氧化还原性火焰的氧化还原性n火焰的透射性能火焰的透射性能2.非火焰原子化法非火焰原子化法管式石墨炉原子化器管式石墨炉原子化器n见P146页图15-10 电加热器电加热器(电能加热盛放试样的石墨容器电能加热盛放试样的石墨容器)高温高温 试样的蒸发和原子化试样的蒸发和原子化石墨炉原子化的特点石墨炉原子化的特点n优点优点：n原子化在充有原子化在充有惰性保护气惰性保护气的气室内，于的气室内，于强还原性强还原性石石墨介质中进行，有利于难熔氧化物的分解。墨介质中进行，有利于难熔氧化物的分解。n取样量小，取样量小，S 0.110mg;L 150 l。试样全部蒸发，原子在测定区的有效停留时间长，试样全部蒸发，原子在测定区的有效停留时间长，几乎全部样品参与光吸收，绝对灵敏度高。几乎全部样品参与光吸收，绝对灵敏度高。n排除了化学火焰中常常产生的被测组分与火焰组分排除了化学火焰中常常产生的被测组分与火焰组分之间的相互作用，减少了之间的相互作用，减少了化学干扰化学干扰。n固体试样与液体试样均可直接应用。固体试样与液体试样均可直接应用。石墨炉原子化的特点石墨炉原子化的特点n缺点缺点：n测定精度不如火焰原子化法好（因为取样量小，试样不均测定精度不如火焰原子化法好（因为取样量小，试样不均匀性影响较大。）匀性影响较大。）n有强的背景。有强的背景。n设备比较复杂，费用较高。设备比较复杂，费用较高。n低温原子化法低温原子化法（化学原子化法）：见讲义（化学原子化法）：见讲义n总结总结：非火焰原子化法灵敏度高，取样量少，可不非火焰原子化法灵敏度高，取样量少，可不经过处理直接进行分析，基体的影响比火焰法大，经过处理直接进行分析，基体的影响比火焰法大，测定精密度（测定精密度（510%）比火焰法（）比火焰法（1%）差。）差。（三）单色器（三）单色器n将将所需的共振吸收线分离出来所需的共振吸收线分离出来n要求不高要求不高n光栅光栅n单色器后置单色器后置（在（在原子化器后原子化器后）（四）检测系统（四）检测系统n检测器、放大器，检测器、放大器，光电倍增管光电倍增管二、原子吸收分光光度计的类型二、原子吸收分光光度计的类型 （自学）（自学）单光束、双光束，单光束、双光束，第四节第四节 实验技术实验技术n样品处理样品处理n测定条件的选择测定条件的选择n干扰及其抑制干扰及其抑制n定量分析方法定量分析方法一、样品处理一、样品处理n取样取样：代表性代表性n防污染防污染：水、容器、试剂、大气水、容器、试剂、大气n贮备液贮备液：浓浓1000ppm,0.1%,标准试液中加入等量同一盐标准试液中加入等量同一盐类类(因为总盐量对因为总盐量对喷雾过程喷雾过程和和蒸发过程蒸发过程有重要有重要影响影响)样品处理样品处理n试剂纯度试剂纯度：高纯度（用量的试剂）溶解试样酸碱、光谱高纯度（用量的试剂）溶解试样酸碱、光谱缓冲剂、萃取溶剂、配制标准的基体，不能含有被测元素缓冲剂、萃取溶剂、配制标准的基体，不能含有被测元素n被测元素被测元素：在标准溶液中浓度很低，用量少，可用分析纯在标准溶液中浓度很低，用量少，可用分析纯试剂。试剂。n试样的处理试样的处理：n无机溶液样品：无机溶液样品：n有机溶液样品：有机溶液样品：甲基异丁基酮，石油溶剂稀释甲基异丁基酮，石油溶剂稀释 接近水的接近水的粘度粘度n无机固体样品：无机固体样品：合适的溶剂、方法溶解合适的溶剂、方法溶解n有机固体样品：有机固体样品：消化有机物消化有机物 溶解在合适的溶剂中溶解在合适的溶剂中二、测定条件的选择二、测定条件的选择n分析线分析线n狭缝宽度狭缝宽度n空心阴极灯的工作电流空心阴极灯的工作电流n原子化条件的选择原子化条件的选择n试样量试样量（一）分析线（一）分析线n通常选择：共振吸收线通常选择：共振吸收线 作为分析线作为分析线 最灵敏的吸收线最灵敏的吸收线 但有干扰时，可选其它但有干扰时，可选其它：不受干扰而吸收值：不受干扰而吸收值适度的谱线。适度的谱线。P149页表15-3 原子吸收分光光度法中常用的分析线 Hg：253.7nm Na：589.0nm；330.3nm（二）狭缝宽度（二）狭缝宽度n通过通过实验实验方法方法确定确定n最合适的狭缝宽度最合适的狭缝宽度 n不引起吸光度减少的最大狭缝宽度不引起吸光度减少的最大狭缝宽度（三）空心阴极灯的工作电流（三）空心阴极灯的工作电流n实验确定实验确定n在保证在保证放电稳定放电稳定和和合适光强输出合适光强输出的条件的条件下，尽量选用下，尽量选用低低的的工作电流工作电流（四）原子化条件的选择（四）原子化条件的选择nA、火焰原子化法：火焰原子化法：火焰选择火焰选择 调节调节 火焰类型火焰类型 燃气混合物流量燃气混合物流量 影响原子化效率影响原子化效率火焰原子化法火焰原子化法n例例：nSe，P，分析线分析线 200nm，烃类火焰有明显吸收，烃类火焰有明显吸收，不宜不宜使用乙炔火焰，使用乙炔火焰，宜宜用氢火焰。用氢火焰。n易电离元素，碱金属、碱土金属，易电离元素，碱金属、碱土金属，不宜不宜采用高温火焰。采用高温火焰。n易形成难离解氧化物的元素，如易形成难离解氧化物的元素，如B，Be，Ar，Zr，稀土。稀土。应采用应采用高温火焰，高温火焰，最好使用最好使用富燃火焰。富燃火焰。n火焰的火焰的氧化氧化-还原特性还原特性明显影响原子化效率和基态原子在火焰明显影响原子化效率和基态原子在火焰中的空间分布。中的空间分布。n 调节燃气与助燃气的流量以及燃烧器的高度，使来自光源调节燃气与助燃气的流量以及燃烧器的高度，使来自光源的光通过基态原子浓度最大的火焰区的光通过基态原子浓度最大的火焰区 获最高的测定灵敏度获最高的测定灵敏度B、石墨炉原子化法石墨炉原子化法n实验确定干燥、实验确定干燥、灰化、灰化、原子化温度原子化温度 低温去溶剂低温去溶剂 去基体去基体 应选择最大吸收应选择最大吸收信号的信号的 最低温度最低温度nAr作保护气作保护气（五）试样量（五）试样量n石墨管式原子化器石墨管式原子化器：nS 0.110mgnL 150 ln火焰原子化法火焰原子化法：n最大吸光度的试样喷雾量最大吸光度的试样喷雾量 试样喷雾量试样喷雾量三、干扰及其抑制三、干扰及其抑制n电离干扰电离干扰n物理干扰物理干扰n光学干扰光学干扰n化学干扰化学干扰（一）电离干扰（一）电离干扰 原子原子的的电离电离而引起的干扰效应而引起的干扰效应 使火焰中待测元素的使火焰中待测元素的基态原子数减少基态原子数减少 测定结果测定结果偏低偏低n抑制抑制、消除消除：加入易电离元素，增加火焰中的自由加入易电离元素，增加火焰中的自由电子浓度。电子浓度。（二）物理干扰（二）物理干扰n试样在转移、蒸发和原子化过程中由于试样试样在转移、蒸发和原子化过程中由于试样物物理特性理特性的的变化变化引起引起吸收度吸收度的的下降下降的效应。的效应。n物理性质物理性质：粘度；表面张力；溶剂的蒸气压；取样粘度；表面张力；溶剂的蒸气压；取样管的直径和长度。管的直径和长度。n非选择性干扰非选择性干扰n消除消除：配制与被测试样相似组成的标准试样配制与被测试样相似组成的标准试样 标准加入法标准加入法（三）光学干扰（三）光学干扰n光谱线干扰光谱线干扰、背景干扰背景干扰原子光谱对分析线干扰原子光谱对分析线干扰 非原子性吸收非原子性吸收 （分子吸收干扰分子吸收干扰、光散射光散射、折射折射）1、光谱线干扰、光谱线干扰n非吸收线未能被单色器分离，非吸收线未能被单色器分离，A 减少狭缝减少狭缝n吸收线重叠，吸收线重叠，A，“假吸收假吸收”0.03nm，严重干扰严重干扰 另选波长另选波长；化学分离；化学分离2、背景干扰、背景干扰n分子吸收干扰分子吸收干扰：原子化过程生成：气体分子、氧化物、盐类，对辐射吸收原子化过程生成：气体分子、氧化物、盐类，对辐射吸收而引起的干扰。而引起的干扰。n光散射和折射光散射和折射：在原子化过程中形成的固体微粒在原子化过程中形成的固体微粒 产生散射产生散射 假吸收假吸收 光折射光折射 假吸收假吸收 仪器仪器“调零调零”纯水纯水分子吸收干扰分子吸收干扰n例例：nCa，空气空气-乙炔火焰乙炔火焰 Ca(OH)2，530560nm吸收吸收带带n火焰气体燃烧：火焰气体燃烧：N2,OH,CO2,CN,C2,CH分子吸收分子吸收nH2SO4，H3PO4处理试样，处理试样，250nm酸分子吸收酸分子吸收分子吸收干扰分子吸收干扰n消除消除：n碱金属盐的分子吸收碱金属盐的分子吸收 高温离解高温离解n火焰气体的分子吸收用零点扣除的办法火焰气体的分子吸收用零点扣除的办法n盐、酸分子吸收盐、酸分子吸收 在标准液中加相在标准液中加相同浓度的盐或酸同浓度的盐或酸n试样处理一般采用试样处理一般采用HNO3，HCl或王水，避免或王水，避免H2SO4，H3PO4（四）化学干扰（四）化学干扰n在在溶液中或气相中，由于被测元素与其它组分溶液中或气相中，由于被测元素与其它组分之间的之间的化学作用化学作用而引起的干扰效应。而引起的干扰效应。n主要干扰来源主要干扰来源n被测元素被测元素+共存元素共存元素 更稳定的化合更稳定的化合物物 磷酸盐干扰钙的测定磷酸盐干扰钙的测定n被测元素被测元素 火焰中火焰中 稳定的氧化物、碳化物、氮化物稳定的氧化物、碳化物、氮化物化学干扰化学干扰n消除：常用的有效方法：加入释放剂和保护剂消除：常用的有效方法：加入释放剂和保护剂n释放剂释放剂n保护剂保护剂n化学分离化学分离1、释放剂、释放剂n与与干扰组分形成更稳定或更难挥发的化合物干扰组分形成更稳定或更难挥发的化合物 被测元素从干扰组分形成的化合物中释放出来被测元素从干扰组分形成的化合物中释放出来n例：磷酸盐干扰钙例：磷酸盐干扰钙+镧、锶镧、锶+将将Ca释放出来释放出来2、保护剂、保护剂 与与被测被测元素形成稳定的化合物元素形成稳定的化合物 阻止了被测元素和干扰元素之间的结合，而阻止了被测元素和干扰元素之间的结合，而保护剂与被测元素形成的化合物在原子化条保护剂与被测元素形成的化合物在原子化条件下又易于分解和原子化。件下又易于分解和原子化。nEDTA+Ca3、化学分离、化学分离n消除干扰消除干扰n富集富集n灵敏度灵敏度 n分离复杂分离复杂五、定量分析方法五、定量分析方法n（一）（一）标准曲线法标准曲线法：A：0.20.8n（二）（二）标准加入法标准加入法：见：见P152页图页图15-13图解图解n适用适用：当试样基体影响较大，又没有纯净的基体：当试样基体影响较大，又没有纯净的基体空白或测定纯物质中极微量的元素。空白或测定纯物质中极微量的元素。n（三）（三）内标法内标法：n是在标准溶液和试样溶液中分别加入一定量的试是在标准溶液和试样溶液中分别加入一定量的试样中不存在的样中不存在的内标元素内标元素，测定分析线与内标线的，测定分析线与内标线的强度比，并以吸光度比值对被测元素的含量绘制强度比，并以吸光度比值对被测元素的含量绘制校正曲线。校正曲线。内标法内标法n优点优点：消除在原子化过程中由于实验条件变化：消除在原子化过程中由于实验条件变化而引起的误差。而引起的误差。n局限局限：需双波道原子吸收分光光度计。：需双波道原子吸收分光光度计。第五节第五节 应用与示例应用与示例n优点优点：n测定灵敏度高，检出限小，干扰测定灵敏度高，检出限小，干扰少，操作简单，快速。少，操作简单，快速。n可测可测6070种元素种元素测定方法测定方法n直接测定法直接测定法n间接测定法间接测定法一、直接测定法一、直接测定法n1、碱金属碱金属：灵敏度好，低温火焰。灵敏度好，低温火焰。n2、碱土金属碱土金属：特效性，特效性，Mg，测定灵敏度最高。测定灵敏度最高。n3、有色金属有色金属：Fe，Co，Ni，Cr，Mo，W。n4、有机药物有机药物（含金属原子）（含金属原子）二、间接测定法二、间接测定法n被测组分本身不直接测，它可与方便测定的被测组分本身不直接测，它可与方便测定的元素发生化学反应，然后测定反应中或未能元素发生化学反应，然后测定反应中或未能反应的过量的可方便测定的元素，由此计算反应的过量的可方便测定的元素，由此计算被测组分的含量。被测组分的含量。n例：例：8-羟基喹啉羟基喹啉 8-羟基喹啉铜羟基喹啉铜