HJ 923-2017正式版.doc

中华人民共和国国家环境保护标准HJ 923-2017土壤和沉积物总汞的测定催化热解-冷原子吸收分光光度法Soil and sedimentDetermination of total mercuryCatalytic pyrolysis-cold atomic absorption spectrophotometry（发布稿）本电子版为发布稿。请以中国环境出版社出版的正式标准文本为准。2017-12-28 发布2018-04-01 实施环境保护部 发 布目次前言ii1 适用范围12 规范性引用文件13 方法原理14 试剂和材料15 仪器和设备26 样品27 分析步骤38 结果计算与表示49 精密度和准确度510 质量保证和质量控制511 废物处理612 注意事项6附录 A （资料性附录） 方法的精密度和准确度7i前言为贯彻中华人民共和国环境保护法，保护环境，保障人体健康，规范土壤和沉积物中总汞的测定方法，制定本标准。本标准规定了测定土壤和沉积物中总汞的催化热解-冷原子吸收分光光度法。本标准的附录A为资料性附录。本标准为首次发布。本标准由环境保护部环境监测司和科技标准司组织制订。本标准起草单位：江苏省环境监测中心。本标准验证单位：镇江市环境监测中心站、连云港市环境监测中心站、江苏省疾病预防控制中心、中国地质调查局南京地质调查中心、国土资源部南京矿产资源监督检测中心和江苏省环境监测中心。本标准环境保护部2017年12月28日批准。本标准自2018年4月1日起实施。本标准由环境保护部解释。ii土壤和沉积物总汞的测定催化热解-冷原子吸收分光光度法警告：实验中使用的硝酸具有较强的挥发性和腐蚀性，标准溶液配制过程应在通风橱中进行；操作时应按规定佩戴防护器具，避免吸入呼吸道和直接接触皮肤、衣物。1适用范围本标准规定了测定土壤和沉积物中总汞的催化热解-冷原子吸收分光光度法。本标准适用于土壤和沉积物中总汞的测定。当取样量为 0.1 g 时，本标准方法检出限为 0.2 g/kg，测定范围为 0.86.0×103 g/kg。2规范性引用文件本标准引用了下列文件或其中的条款。凡是不注日期的引用文件，其有效版本适用于本标准。GB 17378.3海洋监测规范第 3 部分：样品采集、贮存与运输GB 17378.5海洋监测规范第 5 部分：沉积物分析HJ 494水质采样技术指导HJ 613土壤干物质和水分的测定重量法HJ/T 91地表水和污水监测技术规范HJ/T 166土壤环境监测技术规范3方法原理样品导入燃烧催化炉后，经干燥、热分解及催化反应，各形态汞被还原成单质汞，单质汞进入齐化管生成金汞齐，齐化管快速升温将金汞齐中的汞以蒸气形式释放出来，汞蒸气被载气带入冷原子吸收分光光度计，汞蒸气对 253.7 nm 特征谱线产生吸收，在一定浓度范围内，吸收强度与汞的浓度成正比。4试剂和材料除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂，实验用水为新制备的去离子水或蒸馏水。4.1硝酸（HNO3）：=1.42 g/ml，优级纯。4.2重铬酸钾（K2Cr2O7）：优级纯。4.3氯化汞（HgCl2）：优级纯。临用时放干燥器中充分干燥。4.4固定液。1将 0.5 g 重铬酸钾（4.2）溶于 950 ml 蒸馏水中，再加 50 ml 硝酸（4.1），混匀。 4.5 汞标准贮备液：（Hg）=100 mg/L。称取 0.1354 g 氯化汞（4.3），用固定液（4.4）溶解后，转移至 1000 ml 容量瓶，再用固定液（4.4）稀释定容至标线，摇匀。也可直接购买市售有证标准溶液。4.6汞标准使用液：（Hg）=10.0 mg/L。移取汞标准贮备液（4.5）10.0 ml，置于 100 ml 容量瓶中，用固定液（4.4）定容至标线，混匀。临用现配。4.7载气：高纯氧气（O2），纯度99.999 %。4.8石英砂：75 µm150 µm（200 目100 目）。置于马弗炉 850灼烧 2 h，冷却后装入具塞磨口玻璃瓶中密封保存。5仪器和设备5.1测汞仪：配备样品舟（镍舟或磁舟）、燃烧催化炉、齐化管、解吸炉及冷原子吸收分光光度计。参考工作流程图，见图 1。1样品舟； 2燃烧催化炉； 3齐化管； 4解吸炉； 5冷原子吸收分光光度计； 6低浓度检测池；7高浓度检测池； C载气； W废气。图 1参考工作流程图5.2分析天平：感量 0.0001 g。5.3一般实验室常用仪器和设备。6样品6.1样品采集和保存土壤样品按照 HJ/T 166 的相关要求采集和保存，海洋沉积物样品按照 GB 17378.3 的相关要求采集和保存，地表水沉积物样品按照 HJ/T 91 和 HJ 494 的相关要求采集。样品采集后，置于玻璃瓶中 4 以下冷藏保存，保存时间为 28 d。6.2试样的制备按照 HJ/T 166 和 GB 17378.3，将采集的样品在实验室中风干、破碎、过筛，保存备用。26.3水分的测定按照 HJ 613 测定土壤样品（6.2）的干物质含量，按照 GB 17378.5 测定沉积物样品（6.2）的含水率。7分析步骤7.1仪器参考条件按仪器操作说明书对仪器气路进行连接，并于使用前对气路进行气密性检查。参照仪器使用说明，选择最佳分析条件。仪器参考条件如表 1 所示。表 1仪器参考条件参数参考值干燥温度（）200干燥时间（s）10分解温度（）700分解时间（s）140催化温度（）600汞齐化加热温度（）900汞齐化混合加热时间（s）12载气流量（ml/min）100检测波长（nm）253.77.2校准曲线的建立7.2.1标准系列溶液的配制7.2.1.1低浓度标准系列溶液：分别移取 0 l、50.0 l、100 l、200 l、300 l、400 l 和500 l 汞标准使用液（4.6），用固定液（4.4）定容至 10 ml，配制成当进样量为 100 l 时汞含量分别为 0 ng、5.0 ng、10.0 ng、20.0 ng、30.0 ng、40.0 ng 和 50.0 ng 的标准系列溶液。 7.2.1.2 高浓度标准系列溶液：分别移取 0 ml、0.50 ml、1.00 ml、2.00 ml、3.00 ml、4.00 ml、6. 00 ml 汞标准使用液（4.6），用固定液（4.4）定容至 10 ml，配制成当进样量为 100 l 时汞含量分别为 0 ng、50.0 ng、100 ng、200 ng、300 ng、400 ng 和 600 ng 的标准系列溶液。7.2.2标准曲线的建立分别移取 100 l 标准系列溶液（7.2.1.1）或（7.2.1.2）置于样品舟中，按照仪器参考条件（7.1）依次进行标准系列溶液的测定，记录吸光度值。以各标准系列溶液的汞含量为横坐标，以其对应的吸光度值为纵坐标，分别建立低浓度或高浓度标准曲线。注：根据实际样品浓度可选择建立不同浓度的标准曲线。37.3试样测定称取 0.1 g（精确到 0.0001 g）样品（6.2）于样品舟中，按照与标准曲线建立相同的仪器条件（7.1）进行样品的测定。取样量可根据样品浓度适当调整，推荐取样量为 0.1 g0.5 g。7.4空白试验用石英砂（4.8）代替样品按照与样品测定相同的测定步骤（7.3）进行空白试验。8结果计算与表示8.1结果计算8.1.1土壤样品的结果计算土壤样品中总汞的含量1（Hg，g/kg）按公式（1）进行计算：w1=m1（1）m ´ w dm式中：1样品中总汞的含量，g/kg；m1由标准曲线所得样品中的总汞含量，ng；m称取样品的质量，g；wdm样品干物质含量，%。8.1.2沉积物样品的结果计算沉积物样品中总汞的含量2（Hg，g/kg）按公式（2）进行计算：w2=m1（2）m ´ (1- wH O)2式中：2样品中总汞的含量，g/kg；m1由标准曲线所得样品中的总汞含量，ng；m称取样品的质量，g；w H 2O 样品含水率，%。8.2结果表示当测定结果小于 10.0 g/kg 时，结果保留小数点后一位；当测定结果大于等于 10.0 g/kg 时，结果保留三位有效数字。49精密度和准确度9.1精密度六家实验室对汞含量为 95 g/kg±4 g/kg 的土壤有证标准样品、汞含量分别为 22 g/kg±2 g/kg 和 83 g/kg±9 g/kg 的沉积物有证标准样品进行了 6 次重复测定：实验室内相对标准偏差分别为 0.65%6.8%、2.7%8.8%、2.1%12%；实验室间相对标准偏差分别为1.3%、6.2%、2.3%；重复性限分别为 8.2 g/kg、3.9 g/kg、15 g/kg；再现性限分别为 8.2 g/kg、5.4 g/kg、16 g/kg。六家实验室对汞含量分别为 0.3 g/kg、21.0 g/kg、116 g/kg 的 3 个土壤实际样品和汞含量为 45.0 g/kg 的 1 个沉积物实际样品进行了 6 次重复测定：实验室内相对标准偏差分别为 0.63%13%、6.0%20%、2.6%12%、3.7%8.6%；实验室间相对标准偏差分别为 2.7%、7.3%、5.4%、7.1%；重复性限分别为 0.089 g/kg、7.2 g/kg、23 g/kg、7.3 g/kg；再现性限分别为 0.091 g/kg、7.8 g/kg、27 g/kg、11 g/kg。9.2准确度六家实验室对汞含量为 95 g/kg±4 g/kg 的土壤有证标准样品、汞含量分别为 22 g/kg±2 g/kg 和 83 g/kg±9 g/kg 的沉积物有证标准样品进行了 6 次重复测定：测定结果的平均值分别为 95.8 g/kg、23.7 g/kg、86.2 g/kg；相对误差分别为-0.72%2.5%、1.6%17%、0.26%6.8%。相对误差最终值为 0.88%±2.6%，7.6%±13%，3.8%±4.8%。10质量保证和质量控制10.1空白分析10.1.1样品舟空白每次实验前需对所用的全部样品舟进行空白测定，样品舟的空白值应低于方法检出限。否则，将样品舟置于马弗炉中，于 850灼烧 2 h 后，再次测定空白值，直至样品舟空白低于方法检出限。10.1.2空白试验每 20 个样品或每批次（少于 20 个样品/批）须做一个空白实验，测定结果中总汞的含量不应超过方法检出限。10.2校准标准曲线应至少包含 5 个非零浓度点，相关系数 r0.995。每次开机后，按照与标准曲线建立相同的仪器条件，测定标准曲线浓度范围内的 1 个有证标准样品的汞含量，测量值应在证书标准值范围内。否则，应重新建立标准曲线。10.3平行测定每 20 个样品或每批次（少于 20 个样品/批）应分析一个平行样，平行样品测定结果的5相对偏差应25 %。11 废物处理实验中产生的废物应集中收集，并做好相应标识，委托有资质的单位进行处理。12 注意事项12.1应避免在汞污染的环境中操作。12.2分析高浓度样品（400 ng）之后，汞会在系统中产生残留，须用 5%硝酸作为样品分析，当其分析结果低于检出限时，再进行下一个样品分析。12.3 实验过程中仪器排放的含汞废气可使用碘溶液、硫酸、二氧化锰溶液或 5%的高锰酸钾溶液吸收，吸收液须及时更换。6附录 A（资料性附录）方法的精密度和准确度六家实验室对不同的土壤、沉积物样品进行了 6 次重复测定，精密度数据见表 A.1。表 A.1方法精密度（n=6）样品类型平均值实验室内相对实验室间相对重复性限 r再现性限 R（g/kg）标准偏差（%）标准偏差（%）（g/kg）（g/kg）土壤0.30.63132.70.0890.091土壤21.06.0207.37.27.8土壤1162.6125.42327沉积物45.03.78.67.17.311土壤（GSS-15）95.80.656.81.38.28.2沉积物（GBW 07333）23.72.78.86.23.95.4沉积物（GSD-9）86.22.1122.31516六家实验室对不同的土壤、沉积物有证标准样品进行了 6 次重复测定，准确度数据见表A.2。表 A.2方法准确度（n=6）样品类型标准值（g/kg）测定平均值相对误差（%）相对误差最终值（g/kg）（%）土壤（GSS-15）95±495.8-0.722.50.88±2.6沉积物（GBW 07333）22±223.71.6177.6±13沉积物（GSD-9）83±986.20.266.83.8±4.87