第4章-扩散.ppt
第一节第一节 表象理论表象理论第二节第二节 扩散的热力学分析扩散的热力学分析第三节第三节 扩散的原子理论扩散的原子理论第四节第四节 扩散激活能扩散激活能第五节第五节 无规则行走与扩散距离无规则行走与扩散距离第六节第六节 影响影响扩散的因素扩散的因素 扩散扩散扩散扩散(diffusion):(diffusion):(diffusion):(diffusion):物质物质物质物质在一定的温度下，处于晶格平衡位在一定的温度下，处于晶格平衡位在一定的温度下，处于晶格平衡位在一定的温度下，处于晶格平衡位置上的原子进行快速置上的原子进行快速置上的原子进行快速置上的原子进行快速热振动热振动热振动热振动，当，当，当，当获得足够大能量时获得足够大能量时获得足够大能量时获得足够大能量时，部分，部分，部分，部分原子原子原子原子可脱离晶格的束缚而发生微观意义上的可脱离晶格的束缚而发生微观意义上的可脱离晶格的束缚而发生微观意义上的可脱离晶格的束缚而发生微观意义上的跃迁跃迁跃迁跃迁并因此而并因此而并因此而并因此而导致一种宏观上的物质流动导致一种宏观上的物质流动导致一种宏观上的物质流动导致一种宏观上的物质流动现象。现象。现象。现象。在固体材料中，在固体材料中，在固体材料中，在固体材料中，扩散是实现物质传输的唯一方式扩散是实现物质传输的唯一方式。扩散密切相关扩散密切相关扩散密切相关扩散密切相关:合金合金合金合金中的固态相变中的固态相变中的固态相变中的固态相变、冷冷冷冷变形金属的回复与再结晶变形金属的回复与再结晶变形金属的回复与再结晶变形金属的回复与再结晶、凝固、偏析、沉淀、凝固、偏析、沉淀、凝固、偏析、沉淀、凝固、偏析、沉淀、粉末冶金粉末冶金粉末冶金粉末冶金的烧结的烧结的烧结的烧结、均匀均匀均匀均匀化退火及氧化、蠕变化退火及氧化、蠕变化退火及氧化、蠕变化退火及氧化、蠕变等等等等等等等等 。物质中的原子在不同的情况下可以按不同的物质中的原子在不同的情况下可以按不同的方式扩散，方式扩散，扩散速度存在扩散速度存在明显的差异，明显的差异，可分可分为为:化学扩散和自扩散化学扩散和自扩散：扩散扩散系统中存在浓度梯度的扩散系统中存在浓度梯度的扩散称称化学扩散化学扩散没有没有浓度梯度的扩散称为浓度梯度的扩散称为自扩散自扩散，后者后者是指纯金属的自扩散是指纯金属的自扩散。上坡扩散和下坡扩散上坡扩散和下坡扩散：原子原子由浓度高处向浓度低处的扩散由浓度高处向浓度低处的扩散称称下坡扩散下坡扩散由由浓度低处向浓度高处的扩散称为浓度低处向浓度高处的扩散称为上坡扩散上坡扩散。短路扩散短路扩散：原子原子在晶格内部的扩散在晶格内部的扩散称称体体扩散扩散或晶格扩散或晶格扩散沿沿晶体中缺陷进行的扩散称为晶体中缺陷进行的扩散称为短路扩散短路扩散，后者后者主要包括表面扩散、晶界扩散、位错扩散主要包括表面扩散、晶界扩散、位错扩散等。短路扩散比体扩散快得多。等。短路扩散比体扩散快得多。相变扩散相变扩散：原子原子在扩散过程中由于固溶体过饱和而生成新在扩散过程中由于固溶体过饱和而生成新相的扩散称为相的扩散称为相变扩散相变扩散或称或称反应扩散反应扩散。本章主要讨论扩散的宏观规律、微观机制和影响扩本章主要讨论扩散的宏观规律、微观机制和影响扩本章主要讨论扩散的宏观规律、微观机制和影响扩本章主要讨论扩散的宏观规律、微观机制和影响扩散的因素。散的因素。散的因素。散的因素。Diffusionisaprocessofmasstransportthatinvolovesthemovementofoneatomicspeciesintoanother.第一节第一节 表象理论表象理论(Phenomenological theory)(Phenomenological theory)一、基本概念一、基本概念一、基本概念一、基本概念1.1.扩散通量扩散通量扩散通量扩散通量(Thefluxortherateofdiffusion)(Thefluxortherateofdiffusion)扩散通量扩散通量扩散通量扩散通量单位时间内通过单位横截面的粒子单位时间内通过单位横截面的粒子单位时间内通过单位横截面的粒子单位时间内通过单位横截面的粒子数。用数。用数。用数。用J J表示，为矢量表示，为矢量表示，为矢量表示，为矢量.ThefluxisdefinedasthenumberofatomsThefluxisdefinedasthenumberofatomspassingthroughaplaneofunitareaperunitpassingthroughaplaneofunitareaperunittime.time.2.2.稳定扩散和不稳定扩散稳定扩散和不稳定扩散稳定扩散和不稳定扩散稳定扩散和不稳定扩散1 1）稳定扩散）稳定扩散）稳定扩散）稳定扩散(Steady-statediffusion)(Steady-statediffusion)稳定稳定稳定稳定扩散是指在垂直扩散方向的任一平面上，单位时扩散是指在垂直扩散方向的任一平面上，单位时扩散是指在垂直扩散方向的任一平面上，单位时扩散是指在垂直扩散方向的任一平面上，单位时间内通过该平面单位面积的粒子数一定，即任一点的浓间内通过该平面单位面积的粒子数一定，即任一点的浓间内通过该平面单位面积的粒子数一定，即任一点的浓间内通过该平面单位面积的粒子数一定，即任一点的浓度不随时间而变化，度不随时间而变化，度不随时间而变化，度不随时间而变化，J=constJ=const。2 2）不稳定扩散）不稳定扩散）不稳定扩散）不稳定扩散(nonsteady-statediffusion)(nonsteady-statediffusion)不稳定不稳定不稳定不稳定扩散是指扩散物质在扩散介质中浓度随时间发扩散是指扩散物质在扩散介质中浓度随时间发扩散是指扩散物质在扩散介质中浓度随时间发扩散是指扩散物质在扩散介质中浓度随时间发生变化。扩散通量与位置有关。生变化。扩散通量与位置有关。生变化。扩散通量与位置有关。生变化。扩散通量与位置有关。4.1.1菲克第一定律菲克第一定律(Ficks first law)18581858年，菲克（年，菲克（年，菲克（年，菲克（FickFick）参照了）参照了）参照了）参照了傅里叶（傅里叶（傅里叶（傅里叶（FourierFourier）于）于）于）于18221822年建年建年建年建立的导热方程，获得了描述物质立的导热方程，获得了描述物质立的导热方程，获得了描述物质立的导热方程，获得了描述物质从高浓度区向低浓度区迁移的定从高浓度区向低浓度区迁移的定从高浓度区向低浓度区迁移的定从高浓度区向低浓度区迁移的定量公式。量公式。量公式。量公式。假设有一单相固溶体，横截面积假设有一单相固溶体，横截面积假设有一单相固溶体，横截面积假设有一单相固溶体，横截面积为为为为A A，浓度，浓度，浓度，浓度C C不均匀，在不均匀，在不均匀，在不均匀，在dtdt时间时间时间时间内，沿内，沿内，沿内，沿x x方向通过某处截面所迁方向通过某处截面所迁方向通过某处截面所迁方向通过某处截面所迁移的物质的量与该处的浓度梯度移的物质的量与该处的浓度梯度移的物质的量与该处的浓度梯度移的物质的量与该处的浓度梯度成正比，这就是菲克第一定律。成正比，这就是菲克第一定律。成正比，这就是菲克第一定律。成正比，这就是菲克第一定律。扩散过程中溶质原子的分布扩散过程中溶质原子的分布（1 1 1 1）第第第第一一一一定定定定律律律律描描描描述述述述：单单单单位位位位时时时时间间间间内内内内通通通通过过过过垂垂垂垂直直直直于于于于扩扩扩扩散散散散方方方方向向向向的的的的某某某某一一一一单单单单位位位位面面面面积积积积截截截截面面面面的的的的扩扩扩扩散散散散物物物物质质质质流流流流量量量量（扩扩扩扩散散散散通通通通量量量量J J J J）与浓度梯度成正比。与浓度梯度成正比。与浓度梯度成正比。与浓度梯度成正比。（2 2）表达式：）表达式：）表达式：）表达式：由扩散通量的定义，有由扩散通量的定义，有由扩散通量的定义，有由扩散通量的定义，有 式中式中式中式中J J称为扩散通量常用单位称为扩散通量常用单位称为扩散通量常用单位称为扩散通量常用单位g/(cm2.s)mol/(cm2.s)g/(cm2.s)mol/(cm2.s)DD等于浓度梯度为等于浓度梯度为等于浓度梯度为等于浓度梯度为1 1时在时在时在时在1 1秒内通过秒内通过秒内通过秒内通过1 1面积的物质质面积的物质质面积的物质质面积的物质质量或原子数。量或原子数。量或原子数。量或原子数。D D越大越大越大越大,则扩散越快。它是比例系数，则扩散越快。它是比例系数，则扩散越快。它是比例系数，则扩散越快。它是比例系数，称为原子扩散系数；称为原子扩散系数；称为原子扩散系数；称为原子扩散系数；负号表示扩散由负号表示扩散由负号表示扩散由负号表示扩散由高浓度向低浓度高浓度向低浓度高浓度向低浓度高浓度向低浓度方向进行。方向进行。方向进行。方向进行。讨论：讨论：讨论：讨论：对于菲克第一定律，有以下几点值得注意：对于菲克第一定律，有以下几点值得注意：对于菲克第一定律，有以下几点值得注意：对于菲克第一定律，有以下几点值得注意：（1 1 1 1）该定律是一个唯象的关系式，并不涉及扩散系统内部）该定律是一个唯象的关系式，并不涉及扩散系统内部）该定律是一个唯象的关系式，并不涉及扩散系统内部）该定律是一个唯象的关系式，并不涉及扩散系统内部原子运动的微观过程。原子运动的微观过程。原子运动的微观过程。原子运动的微观过程。（2 2 2 2）式中的负号是为了在规定）式中的负号是为了在规定）式中的负号是为了在规定）式中的负号是为了在规定D D D D为正的前提下保证扩散方向为正的前提下保证扩散方向为正的前提下保证扩散方向为正的前提下保证扩散方向与浓度降低方向相一致。与浓度降低方向相一致。与浓度降低方向相一致。与浓度降低方向相一致。（3 3 3 3）扩散系数反映了扩散系统的特性，并不仅仅取决于某）扩散系数反映了扩散系统的特性，并不仅仅取决于某）扩散系数反映了扩散系统的特性，并不仅仅取决于某）扩散系数反映了扩散系统的特性，并不仅仅取决于某一种组元的特性。一种组元的特性。一种组元的特性。一种组元的特性。（4 4 4 4）不仅适用于扩散系统的任何位置，而且适用于扩散过）不仅适用于扩散系统的任何位置，而且适用于扩散过）不仅适用于扩散系统的任何位置，而且适用于扩散过）不仅适用于扩散系统的任何位置，而且适用于扩散过程的任一时刻。程的任一时刻。程的任一时刻。程的任一时刻。（5 5 5 5）菲克第一定律既适用于稳态扩散，又适用于非稳态扩）菲克第一定律既适用于稳态扩散，又适用于非稳态扩）菲克第一定律既适用于稳态扩散，又适用于非稳态扩）菲克第一定律既适用于稳态扩散，又适用于非稳态扩散。但实用上多用于稳态扩散的求解，即散。但实用上多用于稳态扩散的求解，即散。但实用上多用于稳态扩散的求解，即散。但实用上多用于稳态扩散的求解，即 为常数的情为常数的情为常数的情为常数的情况。况。况。况。Diffusionreferstothenetfluxofanyspecies,suchasions,atoms,electrons,holes,andmolecules.Themagnitudeofthisfluxdependsupontheinitialconcentrationgradientandtemperature.Ficksfirstlaw：Therateofdiffusionisproportionaltotheconcentrationgradient.Ficksfirstlawassumesthattheconcentrationgradientisindependentoftime.Thisdiffusionisasteady-statediffusion.Whatfactorsmightaffecttherateofatomicmotion?Someoftheimportantvariablesare:1.theconcentrationdifferencebetweenthetwoplanes;Astheconcentrationdifferenceincreases,weexpectthediffusionfluxtoincrease.2.thejumpdistance(thisvariableisafunctionofthecrystalstructure);Asthejumpdistancedecreases,weexpectthediffusionfluxtoincrease.3.Thefrequencyatwhichatomsattempttojumpfromoneplanetoanother(thisvariableisanexponentialfunctionoftemperature);Asthejumpfrequencyincreases,weexpectthediffusionfluxtoincrease.4.1.24.1.2 菲克第二定律菲克第二定律 (Ficks second law)（1 1）表达式）表达式）表达式）表达式：如果扩散系数与浓度无关，则上式可写成如果扩散系数与浓度无关，则上式可写成如果扩散系数与浓度无关，则上式可写成如果扩散系数与浓度无关，则上式可写成 一般称上两式为菲克第二定律。一般称上两式为菲克第二定律。一般称上两式为菲克第二定律。一般称上两式为菲克第二定律。（2）物理意义）物理意义扩散过程扩散过程中浓度变化率中浓度变化率与沿着扩散路径与沿着扩散路径上的浓度梯度上的浓度梯度随着扩散距离随着扩散距离dx的变化的变化率成正比。率成正比。FicksSecondLaw：Assumethatdiffusivity,DisindependentofC,therateofchangeinconcentrationwithtime,C/tisproportionaltotherateatwhichtheconcentrationgradientchangeswithdistanceinagivendirection,2C/x2.4.1.3扩散方程的解扩散方程的解（Solutionstodiffusionequations）对于非稳态扩散，可以先求出扩散第二定对于非稳态扩散，可以先求出扩散第二定律的通解，再根据问题的初始条件和边界律的通解，再根据问题的初始条件和边界条件，求出问题的特解条件，求出问题的特解。为了为了方便应用，下面介绍几种常见的特解，方便应用，下面介绍几种常见的特解，并且在下面讨论中均假定扩散系数为常数。并且在下面讨论中均假定扩散系数为常数。（一）误差函数解（一）误差函数解（一）误差函数解（一）误差函数解(Thesolutionoftheequationoftheerror(Thesolutionoftheequationoftheerrorfunction)function)误差函数解适合于无限长或者半无限长物体的扩散。无误差函数解适合于无限长或者半无限长物体的扩散。无误差函数解适合于无限长或者半无限长物体的扩散。无误差函数解适合于无限长或者半无限长物体的扩散。无限长的意义是相对于原子扩散区长度而言，只要扩散物限长的意义是相对于原子扩散区长度而言，只要扩散物限长的意义是相对于原子扩散区长度而言，只要扩散物限长的意义是相对于原子扩散区长度而言，只要扩散物体的长度比扩散区长得多，就可以认为物体是无限体的长度比扩散区长得多，就可以认为物体是无限体的长度比扩散区长得多，就可以认为物体是无限体的长度比扩散区长得多，就可以认为物体是无限长。长。长。长。（1 1）两端成份不受扩散影响的扩散偶（无限）两端成份不受扩散影响的扩散偶（无限）两端成份不受扩散影响的扩散偶（无限）两端成份不受扩散影响的扩散偶（无限长扩散偶的长扩散偶的长扩散偶的长扩散偶的扩扩扩扩散散散散DiffusioninainfinitediffusioncoupleDiffusioninainfinitediffusioncouple）（2 2）一端成份不受扩散影响的扩散体（半）一端成份不受扩散影响的扩散体（半）一端成份不受扩散影响的扩散体（半）一端成份不受扩散影响的扩散体（半无限长物体的无限长物体的无限长物体的无限长物体的扩扩扩扩散散散散Diffusioninasemi-infinitebarDiffusioninasemi-infinitebar）（1）两端成份不受扩散影响的）两端成份不受扩散影响的扩散偶扩散偶将将焊焊接面作接面作为为坐坐标标原点，原点，扩扩散沿散沿x轴轴方向，列出方向，列出扩扩散散问题问题的初始条件的初始条件(initial condition)和和边边界条件界条件(boundary condition)分分别为别为t0时时：t0时时：采用变量代换法求解，结果如下：采用变量代换法求解，结果如下：采用变量代换法求解，结果如下：采用变量代换法求解，结果如下：无限长扩散偶中的溶质浓度随扩散距离和时间的变化关无限长扩散偶中的溶质浓度随扩散距离和时间的变化关无限长扩散偶中的溶质浓度随扩散距离和时间的变化关无限长扩散偶中的溶质浓度随扩散距离和时间的变化关系：系：系：系：式中式中是高斯误差函数。其表达式为：是高斯误差函数。其表达式为：下面针对误差函数解讨论几个问题。下面针对误差函数解讨论几个问题。下面针对误差函数解讨论几个问题。下面针对误差函数解讨论几个问题。曲线的特点：根据上式可以确定扩散开始以后焊接面处曲线的特点：根据上式可以确定扩散开始以后焊接面处曲线的特点：根据上式可以确定扩散开始以后焊接面处曲线的特点：根据上式可以确定扩散开始以后焊接面处的浓度的浓度的浓度的浓度CsCs，即当，即当，即当，即当t t0 0，x x0 0时时时时 表明界面浓度为扩散偶原始浓度的平均值，该值在扩散过程中表明界面浓度为扩散偶原始浓度的平均值，该值在扩散过程中表明界面浓度为扩散偶原始浓度的平均值，该值在扩散过程中表明界面浓度为扩散偶原始浓度的平均值，该值在扩散过程中一直保持不变。若扩散偶右边金属棒的原始浓度一直保持不变。若扩散偶右边金属棒的原始浓度一直保持不变。若扩散偶右边金属棒的原始浓度一直保持不变。若扩散偶右边金属棒的原始浓度C C1 10 0，则上，则上，则上，则上式简化为式简化为式简化为式简化为 而焊接面浓度而焊接面浓度而焊接面浓度而焊接面浓度CsCsC C2 2/2/2。在任意时刻，浓度曲线都相对于在任意时刻，浓度曲线都相对于在任意时刻，浓度曲线都相对于在任意时刻，浓度曲线都相对于x x0 0，CsCs（C C1 1C C2 2）/2/2为为为为中心对称。随着时间的延长，浓度曲线逐渐变得平缓，当中心对称。随着时间的延长，浓度曲线逐渐变得平缓，当中心对称。随着时间的延长，浓度曲线逐渐变得平缓，当中心对称。随着时间的延长，浓度曲线逐渐变得平缓，当tt时，扩散偶各点浓度均达到均匀浓度（时，扩散偶各点浓度均达到均匀浓度（时，扩散偶各点浓度均达到均匀浓度（时，扩散偶各点浓度均达到均匀浓度（C C1 1C C2 2）/2/2。扩散的抛物线规律：由关系式看出，扩散的抛物线规律：由关系式看出，如果要求距焊接面为如果要求距焊接面为x处的浓度达到处的浓度达到C，则所需要的扩散时间可由下式计算则所需要的扩散时间可由下式计算式中，式中，K是与晶体结构有关的常数。此关是与晶体结构有关的常数。此关系式表明，原子的扩散距离与时间呈抛物系式表明，原子的扩散距离与时间呈抛物线关系，许多扩散型相变的生长过程也满线关系，许多扩散型相变的生长过程也满足这种关系。足这种关系。在应用误差函数去解决扩散问题时，在应用误差函数去解决扩散问题时，对于初始浓度曲线上只有一个浓度突变台对于初始浓度曲线上只有一个浓度突变台阶（相当于有一个焊接面），这时可以将阶（相当于有一个焊接面），这时可以将浓度分布函数写成浓度分布函数写成然后由具体的初始和边界条件确定出比例然后由具体的初始和边界条件确定出比例常数常数A和和B，从而获得问题的解。，从而获得问题的解。（2）一端成份不受扩散影响的）一端成份不受扩散影响的扩散体扩散体生产生产中最典型的例子是化学热处理，如低中最典型的例子是化学热处理，如低碳钢奥氏体化后的渗碳表面强化工艺。碳钢奥氏体化后的渗碳表面强化工艺。如长度（或厚度）足够的渗碳工件的原始如长度（或厚度）足够的渗碳工件的原始碳浓度为碳浓度为C0，渗碳气氛的碳浓度为，渗碳气氛的碳浓度为Cs。假设渗碳一开始，表面碳浓度即达到假设渗碳一开始，表面碳浓度即达到Cs并并始终保持不变，则可写出相应的初始条件始终保持不变，则可写出相应的初始条件和边界条件。和边界条件。将坐标原点将坐标原点x0放在表面上，放在表面上，x轴的正方向轴的正方向由表面垂直向内，即碳原子的扩散方向。由表面垂直向内，即碳原子的扩散方向。假设渗碳一开始，表面碳浓度即达到假设渗碳一开始，表面碳浓度即达到Cs并并始终保持不变，则可写出相应的初始条件始终保持不变，则可写出相应的初始条件和边界条件。和边界条件。可求出满足边界条件的渗碳层中碳浓度分可求出满足边界条件的渗碳层中碳浓度分布函数布函数：若为纯铁渗碳，若为纯铁渗碳，C00，则上式简化为：，则上式简化为：即可求出渗碳工件在经过即可求出渗碳工件在经过t时间后，距表面时间后，距表面任意位置任意位置x处的碳浓度处的碳浓度C(x，t)。而在渗碳工艺中，若给定渗层厚度而在渗碳工艺中，若给定渗层厚度而在渗碳工艺中，若给定渗层厚度而在渗碳工艺中，若给定渗层厚度x x处的渗碳浓度为定处的渗碳浓度为定处的渗碳浓度为定处的渗碳浓度为定值值值值C C，则上式可变形为：，则上式可变形为：，则上式可变形为：，则上式可变形为：根据上式可以估算达到一定渗碳层深度所需要的时间。根据上式可以估算达到一定渗碳层深度所需要的时间。根据上式可以估算达到一定渗碳层深度所需要的时间。根据上式可以估算达到一定渗碳层深度所需要的时间。由由可知，规定浓度的渗层厚度正可知，规定浓度的渗层厚度正比于渗碳时间的平方根。显然，同一条件比于渗碳时间的平方根。显然，同一条件下要使渗层厚度增大一倍，则渗碳时间将下要使渗层厚度增大一倍，则渗碳时间将为原来的四倍。为原来的四倍。另外，除了化学热处理之外，金属的真空另外，除了化学热处理之外，金属的真空除气、钢铁材料在高温下的表面脱碳也是除气、钢铁材料在高温下的表面脱碳也是半无限长扩散的例子，只不过对于后者来半无限长扩散的例子，只不过对于后者来说，表面浓度始终为零。说，表面浓度始终为零。例例例例1 1：含含含含0.20%0.20%碳的碳钢在碳的碳钢在碳的碳钢在碳的碳钢在927927进行气体渗碳。假定表面进行气体渗碳。假定表面进行气体渗碳。假定表面进行气体渗碳。假定表面C C含量增加到含量增加到含量增加到含量增加到0.9%0.9%，试求距表面，试求距表面，试求距表面，试求距表面0.5mm0.5mm处的处的处的处的C C含量达含量达含量达含量达0.4%0.4%所需所需所需所需的时间。已知的时间。已知的时间。已知的时间。已知D D972972=1.2810=1.2810-11-11mm2 2/s/s。解：已知解：已知解：已知解：已知c cs s，x x，c c0 0，D D，c cx x代入式得代入式得代入式得代入式得erferf（）=0.7143=0.7143查表得查表得查表得查表得erferf（0.80.8）=0.7421=0.7421，erferf（0.750.75）=0.7112=0.7112，用内差法，用内差法，用内差法，用内差法可得可得可得可得=0.755=0.755因此，因此，因此，因此，t=8567s=2.38ht=8567s=2.38h例例例例2 2：渗碳用钢及渗碳温度同上，求渗碳渗碳用钢及渗碳温度同上，求渗碳渗碳用钢及渗碳温度同上，求渗碳渗碳用钢及渗碳温度同上，求渗碳5h5h后距表面后距表面后距表面后距表面0.5mm0.5mm处的处的处的处的c c含量。含量。含量。含量。解：已知解：已知解：已知解：已知c cs s，x x，c c0 0，D D，t t代入式得代入式得代入式得代入式得（0.9%-c0.9%-cx x）/0.7%=erf/0.7%=erf（0.5210.521）=0.538=0.538ccx x=0.52%=0.52%与例与例与例与例1 1比较可以看出，渗碳时间由比较可以看出，渗碳时间由比较可以看出，渗碳时间由比较可以看出，渗碳时间由2.38h2.38h增加到增加到增加到增加到5h5h，含，含，含，含0.2%C0.2%C的碳钢表面的碳钢表面的碳钢表面的碳钢表面0.5mm0.5mm处的处的处的处的C C含量仅由含量仅由含量仅由含量仅由0.4%0.4%增加到增加到增加到增加到0.52%0.52%。（二）高斯函数解（二）高斯函数解高斯解（又称薄膜解）适用于满足以下条高斯解（又称薄膜解）适用于满足以下条件的扩散：扩散组元先集中在表面形成一件的扩散：扩散组元先集中在表面形成一层厚度可忽略的薄膜，在扩散进行中其总层厚度可忽略的薄膜，在扩散进行中其总量保持定值量保持定值M。例如，在半导体器件生产。例如，在半导体器件生产中，往往先在硅表面沉积一层硼薄膜，然中，往往先在硅表面沉积一层硼薄膜，然后加热使硼在硅中扩散。后加热使硼在硅中扩散。则扩散第二方程的初始、边界条件是：则扩散第二方程的初始、边界条件是：其解为其解为 如果沉积薄层处于一对扩散偶的对焊面上，则扩散由原如果沉积薄层处于一对扩散偶的对焊面上，则扩散由原如果沉积薄层处于一对扩散偶的对焊面上，则扩散由原如果沉积薄层处于一对扩散偶的对焊面上，则扩散由原来的一侧扩散变为向左右两侧扩散。若组成扩散偶的两来的一侧扩散变为向左右两侧扩散。若组成扩散偶的两来的一侧扩散变为向左右两侧扩散。若组成扩散偶的两来的一侧扩散变为向左右两侧扩散。若组成扩散偶的两个扩散体性质完全相同，则上式改写为个扩散体性质完全相同，则上式改写为个扩散体性质完全相同，则上式改写为个扩散体性质完全相同，则上式改写为 在一定温度下扩散一定时间后，扩散组元浓度将以对焊在一定温度下扩散一定时间后，扩散组元浓度将以对焊在一定温度下扩散一定时间后，扩散组元浓度将以对焊在一定温度下扩散一定时间后，扩散组元浓度将以对焊面为中心呈对称分布面为中心呈对称分布面为中心呈对称分布面为中心呈对称分布 在上式中，令在上式中，令，它们分别表示浓度分布曲线的振幅和宽，它们分别表示浓度分布曲线的振幅和宽度。当度。当t0时，时，A，B0；当；当t时，时，A0，B。因此，随着时间延长，浓。因此，随着时间延长，浓度曲线的振幅减小，宽度增加，这就是高度曲线的振幅减小，宽度增加，这就是高斯函数解的性质，斯函数解的性质，薄膜扩散源的浓度随距离及时间的变化，数字表示不同的薄膜扩散源的浓度随距离及时间的变化，数字表示不同的Dt值值例例制作半导体元件时，在硅表面涂敷总制作半导体元件时，在硅表面涂敷总量量M=9.431019原子的硼薄层，加热到原子的硼薄层，加热到1100使之扩散使之扩散7107s后，表面硼浓度达后，表面硼浓度达到多少？测得此温度下硼在硅中的扩散系到多少？测得此温度下硼在硅中的扩散系数数D=410-7m2/s。解：表面处即解：表面处即x=0，利用高斯解可得：，利用高斯解可得：C=11019原子原子/m34.1.4置换型固溶体中的扩散 在置换型固溶体中，如果溶质、溶剂原子的化学在置换型固溶体中，如果溶质、溶剂原子的化学在置换型固溶体中，如果溶质、溶剂原子的化学在置换型固溶体中，如果溶质、溶剂原子的化学性质和半径相差不大，当它们邻近出现空位时，性质和半径相差不大，当它们邻近出现空位时，性质和半径相差不大，当它们邻近出现空位时，性质和半径相差不大，当它们邻近出现空位时，两者都可能跳入空位中使相应位置出现新的空位；两者都可能跳入空位中使相应位置出现新的空位；两者都可能跳入空位中使相应位置出现新的空位；两者都可能跳入空位中使相应位置出现新的空位；那么如果当其中一种原子跳入空位的可能性更大那么如果当其中一种原子跳入空位的可能性更大那么如果当其中一种原子跳入空位的可能性更大那么如果当其中一种原子跳入空位的可能性更大时，晶体内部会不会产生向其一侧的反向净空位时，晶体内部会不会产生向其一侧的反向净空位时，晶体内部会不会产生向其一侧的反向净空位时，晶体内部会不会产生向其一侧的反向净空位流？也就是说由于这种原子的扩散较快，使空位流？也就是说由于这种原子的扩散较快，使空位流？也就是说由于这种原子的扩散较快，使空位流？也就是说由于这种原子的扩散较快，使空位向其一侧移动的速率也较大，会不会破坏晶体内向其一侧移动的速率也较大，会不会破坏晶体内向其一侧移动的速率也较大，会不会破坏晶体内向其一侧移动的速率也较大，会不会破坏晶体内部空位浓度的平衡，使扩散较快的原子一侧的空部空位浓度的平衡，使扩散较快的原子一侧的空部空位浓度的平衡，使扩散较快的原子一侧的空部空位浓度的平衡，使扩散较快的原子一侧的空位浓度高于平衡浓度，而另一组元一侧的空位浓位浓度高于平衡浓度，而另一组元一侧的空位浓位浓度高于平衡浓度，而另一组元一侧的空位浓位浓度高于平衡浓度，而另一组元一侧的空位浓度则低于平衡浓度呢？度则低于平衡浓度呢？度则低于平衡浓度呢？度则低于平衡浓度呢？柯肯达尔效应柯肯达尔效应（TheKirkendallEffect）1947年，柯肯达尔等人设计了一个著名的年，柯肯达尔等人设计了一个著名的实验实验可以回答上述问题，同时验证了在置可以回答上述问题，同时验证了在置换型固溶体中原子的扩散的确是以空位机换型固溶体中原子的扩散的确是以空位机制发生的，这就是有名的柯肯达尔效应。制发生的，这就是有名的柯肯达尔效应。将制备好的扩散偶加热至将制备好的扩散偶加热至785785保温不同时间，保温不同时间，观察铜和锌原子越过界面发生互扩散的情况。观察铜和锌原子越过界面发生互扩散的情况。实验结果发现，随着保温时间的延长，实验结果发现，随着保温时间的延长，MoMo丝丝（即界面位置）向内发生了微量漂移，（即界面位置）向内发生了微量漂移，1 1天以天以后，漂移了后，漂移了0.0015cm0.0015cm，5656天后，漂移了天后，漂移了0.0124cm0.0124cm，界面的位移量与保温时间的平方，界面的位移量与保温时间的平方根成正比。由于这一现象首先由柯肯达尔等人根成正比。由于这一现象首先由柯肯达尔等人发现的，故称为柯肯达尔效应。发现的，故称为柯肯达尔效应。柯肯达尔效应的唯一解释是，锌的扩散速度大于铜的扩散速度，使越过界面向外侧扩散的锌原子数多于向内侧扩散的铜原子数，出现了跨越界面的原子净传输，导致界面向内漂移。如果仅考虑两种原子的晶格常数差异导如果仅考虑两种原子的晶格常数差异导致在互扩散中标记面发生了移动，但经致在互扩散中标记面发生了移动，但经计算这种移动量只有上述观测值的十分计算这种移动量只有上述观测值的十分之一左右。因此这个结果告诉我们，标之一左右。因此这个结果告诉我们，标记面移动的主要原因应该是两种原子扩记面移动的主要原因应该是两种原子扩散速率的差异造成散速率的差异造成Zn向纯铜一侧的扩散向纯铜一侧的扩散通量大于通量大于Cu向黄铜一侧的。这种在置换向黄铜一侧的。这种在置换型固溶体中，由于两组元原子扩散速率型固溶体中，由于两组元原子扩散速率的差异引起的标记面漂移现象就称为柯的差异引起的标记面漂移现象就称为柯肯达尔效应。肯达尔效应。在前面所述的空位扩散机制中，我们在前面所述的空位扩散机制中，我们知道当原子跃入邻近的空位时，相当知道当原子跃入邻近的空位时，相当于空位发生了反向移动。结合柯肯达于空位发生了反向移动。结合柯肯达尔效应，如果置换型固溶体原子确实尔效应，如果置换型固溶体原子确实是以空位机制进行扩散的，那么由于是以空位机制进行扩散的，那么由于Zn原子的扩散速率较大，在相同的时原子的扩散速率较大，在相同的时间内必然出现间内必然出现Zn原子借助于空位向纯原子借助于空位向纯铜一侧的净原子流，与此同时也就出铜一侧的净原子流，与此同时也就出现了向黄铜一侧的净空位流，使黄铜现了向黄铜一侧的净空位流，使黄铜一侧的空位数目增多。这与在柯肯达一侧的空位数目增多。这与在柯肯达尔实验样品中发现黄铜一侧较多的空尔实验样品中发现黄铜一侧较多的空位甚至聚集而成小空洞的事实相吻合。位甚至聚集而成小空洞的事实相吻合。除了在除了在-黄铜黄铜-Cu扩散偶中，柯肯达尔效应扩散偶中，柯肯达尔效应已被证实出现在许多其他的置换型扩散偶已被证实出现在许多其他的置换型扩散偶中，如中，如Ni-Cu、Au-Cu、Ag-Cu、Au-Ag、Ti-Mo、Ni-Mo、Ni-Co等等。等等。3.达肯方程(DarkensEquations)1948年达肯最先深入分析了柯肯达尔效应。置换固溶体中的互扩散置换固溶体中的互扩散A、B原子的原子的总扩总扩散通量分散通量分别为别为：式中式中，称，称为为合金的互合金的互扩扩散系数，散系数，而而DA和和DB称称为组为组元的本征元的本征扩扩散系数。散系数。4.2扩散的热力学分析（一）扩散驱动力与上坡扩散（一）扩散驱动力与上坡扩散（二）反应扩散（二）反应扩散（一）扩散的驱动力与上坡扩散（一）扩散的驱动力与上坡扩散（一）扩散的驱动力与上坡扩散（一）扩散的驱动力与上坡扩散 （1 1 1 1）扩散的驱动力）扩散的驱动力）扩散的驱动力）扩散的驱动力 对对对对于于于于多多多多元元元元体体体体系系系系，设设设设n n n n为为为为组组组组元元元元i i i i的的的的原原原原子子子子数数数数，则则则则在在在在等等等等温等压条件下，组元温等压条件下，组元温等压条件下，组元温等压条件下，组元i i i i原子的自由能可用化学位表示：原子的自由能可用化学位表示：原子的自由能可用化学位表示：原子的自由能可用化学位表示：i i=G/G/n ni i 根根根根据据据据热热热热力力力力学学学学分分分分析析析析，溶溶溶溶质质质质原原原原子子子子的的的的扩扩扩扩散散散散是是是是由由由由于于于于合合合合金金金金内内内内存存存存在着化学位梯度，这就是扩散的驱动力在着化学位梯度，这就是扩散的驱动力在着化学位梯度，这就是扩散的驱动力在着化学位梯度，这就是扩散的驱动力，即，即，即，即:F=-F=-i i/x x 负号表示扩散驱动力指向化学位降低的方向。负号表示扩散驱动力指向化学位降低的方向。负号表示扩散驱动力指向化学位降低的方向。负号表示扩散驱动力指向化学位降低的方向。其中M与D正负号一致，讨论：1.当时，J与的方向相反，即产生顺扩散，下坡扩散；2.当时，J与的方向一致，即产生逆扩散，上坡扩散。（2 2 2 2）上坡扩散）上坡扩散）上坡扩散）上坡扩散 在在在在一一一一般般般般条条条条件件件件下下下下，化化化化学学学学位位位位梯梯梯梯度度度度和和和和浓浓浓浓度度度度梯梯梯梯度度度度是是是是一一一一致致致致的的的的，如如如如果果果果它它它它们们们们相相相相反反反反，则则则则扩扩扩扩散散散散方方方方向向向向就就就就取取取取决决决决于于于于化化化化学学学学位位位位梯梯梯梯度度度度，这这这这种种种种情情情情况况况况就发生上坡扩散的现象。就发生上坡扩散的现象。就发生上坡扩散的现象。就发生上坡扩散的现象。概念：原子由低浓度处向高浓度处迁移的扩散。概念：原子由低浓度处向高浓度处迁移的扩散。概念：原子由低浓度处向高浓度处迁移的扩散。概念：原子由低浓度处向高浓度处迁移的扩散。驱动力：化学位梯度。驱动力：化学位梯度。驱动力：化学位梯度。驱动力：化学位梯度。其它引起上坡扩散的因素：其它引起上坡扩散的因素：其它引起上坡扩散的因素：其它引起上坡扩散的因素：弹弹弹弹性性性性应应应应力力力力的的的的作作作作用用用用大大大大直直直直径径径径原原原原子子子子跑跑跑跑向向向向点点点点阵阵阵阵的的的的受受受受拉拉拉拉部部部部分分分分，小直径原子跑向点阵的受压部分。小直径原子跑向点阵的受压部分。小直径原子跑向点阵的受压部分。小直径原子跑向点阵的受
