理想气体的热力学能.ppt

第二章热力学第一定律The First Law of Thermodynamics物理化学物理化学第二章第二章 热力学第一定律热力学第一定律2.1 2.1 热力学基本概念热力学基本概念2.2 2.2 热力学第一定律热力学第一定律2.3 2.3 恒容热、恒压热、焓恒容热、恒压热、焓2.4 2.4 热容、恒容变温过程、恒压变温过程热容、恒容变温过程、恒压变温过程2.5 2.5 焦耳实验、理想气体的热力学能、焓焦耳实验、理想气体的热力学能、焓2.6 2.6 气体可逆压缩过程理想气体绝热可逆气体可逆压缩过程理想气体绝热可逆 过程方程式过程方程式第二章第二章 热力学第一定律热力学第一定律2.7 2.7 相变化过程相变化过程2 2.9 .9 化学计量数、反应进度和标准摩尔反应化学计量数、反应进度和标准摩尔反应焓焓2 2.10.10 由标准摩尔生成焓和标准摩尔燃烧焓由标准摩尔生成焓和标准摩尔燃烧焓 计算标准摩尔反应焓计算标准摩尔反应焓2.8 2.8 溶解焓及混合焓溶解焓及混合焓2.11 2.11 节流膨胀与焦耳节流膨胀与焦耳-汤姆逊系数汤姆逊系数 2.2.2 2 热力学的一些基本概念热力学的一些基本概念2.2.1 2.2.1 系统系统 体系体系 和环境和环境 在在科科学学研研究究时时必必须须先先确确定定研研究究对对象象，把把研究的对象称为系统或体系研究的对象称为系统或体系。环境（环境（surroundings）系系统统以以外外的的与与系系统统相相联联系系的的那那部部分分物物质质称为环境称为环境。系统（系统（system）隔隔开开系系统统与与环环境境的的界界面面可可以以是是实实际际存存在在的，也可以是想象的，实际上并不存在的。的，也可以是想象的，实际上并不存在的。根据系统与环境之间的关系，把系统分为三类：根据系统与环境之间的关系，把系统分为三类：（1 1）敞开系统（）敞开系统（opensystem）系统与环境之间系统与环境之间既有物质交换既有物质交换，又有能量交换又有能量交换。（2 2）封闭系统（）封闭系统（closedsystem）系统与环境之间系统与环境之间无物质交换无物质交换，但，但有能量交换有能量交换。（3 3）孤立系统（）孤立系统（isolatedsystem）系统与环境之间系统与环境之间既无物质交换既无物质交换，又无能量交换又无能量交换，故又称为故又称为隔离系统隔离系统 。有时把封闭系统和系统影响。有时把封闭系统和系统影响所及的环境一起作为孤立系统来考虑。所及的环境一起作为孤立系统来考虑。用宏观可测性质来描述系统的热力学状态，故这用宏观可测性质来描述系统的热力学状态，故这些性质又称为些性质又称为热力学变量热力学变量。可分为两类：。可分为两类：广度性质（广度性质（extensiveproperties）又称为又称为容量性容量性质质，它的数值与系统的物质的量成正比，如体积、，它的数值与系统的物质的量成正比，如体积、质量、熵等。这种性质有加和性。质量、熵等。这种性质有加和性。强强度度性性质质（intensiveproperties）它它的的数数值值取取决决于于系系统统自自身身的的特特点点，与与系系统统的的数数量量无无关关，不不具具有有加加和和性性，如如温温度度、压压力力等等。指指定定了了物物质质的的量量的的容容量性质即成为强度性质，如摩尔热容。量性质即成为强度性质，如摩尔热容。2.2.2 2.2.2 系统的宏观性质系统的宏观性质 2.2.3 热力学平衡态热力学平衡态系统中的各个相的热力学性质不随时间变化，且将系统中的各个相的热力学性质不随时间变化，且将系统与环境隔离后，系统的性质仍不改变的状态：系统与环境隔离后，系统的性质仍不改变的状态：热平衡（热平衡（thermalequilibrium）系统各部分温度相等。系统各部分温度相等。力平衡（力平衡（mechanicalequilibrium）系系统统各各部部分分的的压压力力都都相相等等，边边界界不不再再移移动动。如如有有刚刚壁壁存存在在，虽虽双双方方压压力力不不等等，但但也也能能保保持持力力学平衡。学平衡。相平衡（相平衡（phaseequilibrium）多相共存时，各相的组成和数量不随时间而多相共存时，各相的组成和数量不随时间而改变。改变。化学平衡（化学平衡（chemicalequilibrium ）反应系统中各物质的数量不再随时间而改变。反应系统中各物质的数量不再随时间而改变。状态函数的性质：状态函数的性质：1 1、其数值仅取决于系统所处的状态，而与系统的、其数值仅取决于系统所处的状态，而与系统的经历无关；经历无关；2 2、它的变化值仅取决于系统的始态和终态（等于、它的变化值仅取决于系统的始态和终态（等于末态与始态的差值），而与变化的途径无关末态与始态的差值），而与变化的途径无关。状态函数的特性可描述为状态函数的特性可描述为：异途同归，值变异途同归，值变相等；周而复始，数值还原相等；周而复始，数值还原。2.2.4 2.2.4 状态状态(state)和状态函数和状态函数(statefunction)3、系统状态确定，各个状态函数的数值也确定，、系统状态确定，各个状态函数的数值也确定，反之，对于给定的单相系统，如果确定了两个反之，对于给定的单相系统，如果确定了两个独独立变化立变化的性质，系统状态确定。的性质，系统状态确定。4、状态函数在数学上具有状态函数在数学上具有全微分全微分的性质。的性质。过过程程：系系统统从从某某一一状状态态变变化化到到另另一一状状态态的的经经历历称称为为过过程。程。途径：途径：实现这一过程的具体实现这一过程的具体步骤步骤称为途径。称为途径。恒温过程恒温过程：d dT T=0,=0,T T=T Tambamb恒压过程恒压过程：d dp p=0,=0,p p=p pambamb(注意注意注意注意:1:1、和恒外压过程的区、和恒外压过程的区、和恒外压过程的区、和恒外压过程的区别别别别!2!2、敞口过程、敞口过程、敞口过程、敞口过程=恒压过程！恒压过程！恒压过程！恒压过程！)恒容过程恒容过程：d dV V=0=0绝热过程绝热过程：Q Q=0(=0(注意：绝热过程不等于恒温过程注意：绝热过程不等于恒温过程注意：绝热过程不等于恒温过程注意：绝热过程不等于恒温过程!)循环过程循环过程：d dX X=0=0可逆过程可逆过程：无限趋近平衡的条件下进行的过程无限趋近平衡的条件下进行的过程 （非严（非严格定义），实为准静态过程。格定义），实为准静态过程。2.2.5 2.2.5 过程过程(process)和途径和途径(path)补充：纯组分的补充：纯组分的pV图图1 1、pVpV图上的任意一点代表一个确定的状态图上的任意一点代表一个确定的状态2 2、pVpV图图上上的的任任意意一一条条实实线线代代表表系系统统经经历历的的一一个个（过程中任意一点系统均处于平衡态）可逆过程（过程中任意一点系统均处于平衡态）可逆过程3 3、不不可可逆逆过过程程（只只有有始始末末、态态为为平平衡衡态态）在在pVpV图图上用虚线表示。上用虚线表示。pABCVpACVQ和和W都不是状态函数，其数值与变化途径有关都不是状态函数，其数值与变化途径有关。系统吸热，系统吸热，Q 0；系统放热，系统放热，Q 0节流膨胀后，温度降低节流膨胀后，温度降低0节流膨胀后，温度升高节流膨胀后，温度升高=0温度不变温度不变气体节流膨胀后的致冷或致热反映在温差与压力差之气体节流膨胀后的致冷或致热反映在温差与压力差之比。对于一定状态比。对于一定状态T、p下的真实气体，定义：下的真实气体，定义：3.3.焦耳焦耳-汤姆逊系数正负号的热力学分析汤姆逊系数正负号的热力学分析真实气体的摩尔焓是真实气体的摩尔焓是温度温度和和压力压力的函数的函数的符号是由的符号是由两项之和决定的。两项之和决定的。一般温度、压力下，真实气体分子相互吸引，恒温下使一般温度、压力下，真实气体分子相互吸引，恒温下使气体压力减小，要克服分子吸引力，气体的摩尔热力学能要气体压力减小，要克服分子吸引力，气体的摩尔热力学能要增大，所以增大，所以。随随p 可增大，可减小。对于可增大，可减小。对于H2，是一直增大的；对，是一直增大的；对于于CH4是先减小后增大。是先减小后增大。所以，所以，可大于零，可大于零，也可小于零，对于也可小于零，对于H2此值一直大于零，对于此值一直大于零，对于CH4先小于零，先小于零，再等于零，最后大于零。因此再等于零，最后大于零。因此CH4经过节流膨胀后，随着压经过节流膨胀后，随着压力增大，先后出现致冷、温度不变、致热的不同情况。力增大，先后出现致冷、温度不变、致热的不同情况。相相系统内性质完全相同的均匀部分系统内性质完全相同的均匀部分相变化相变化系统中的同一种物质在不同系统中的同一种物质在不同相之间的转变相之间的转变2.2.5 5 相变热相变热对于质量对于质量m，物质的量为，物质的量为n的物质的物质B，在恒定温度，在恒定温度T及及该温度的平衡压力下该温度的平衡压力下由由相转变为相转变为相，其过相，其过程的焓变为程的焓变为可逆过程摩尔相变焓是基础热数据可逆过程摩尔相变焓是基础热数据对于溶化、蒸发、升华及晶型转变四个过程，以符对于溶化、蒸发、升华及晶型转变四个过程，以符号号fus、vap、sub、trs表示：表示：摩尔相变焓摩尔相变焓 比相变焓比相变焓 摩尔相变焓摩尔相变焓 比相变焓比相变焓 可逆相变n可逆相变：两相之间在一定温度时的相平衡压力下发生的相变化 n对于纯物质的气液平衡，相平衡压力就是该温度下液体的饱和蒸气压温度温度(oC)010203040饱和蒸气压（kPa)0.60821.22622.33464.24747.3766温度温度(oC)5060708090100饱和蒸气压(kPa)12.34019.92331.16447.37970.136101.325水的饱和蒸气压表（温度及对应的平衡压力关系）水的饱和蒸气压表（温度及对应的平衡压力关系）373K,101.325kPa,H2O(l)373K,101.325kPa,H2O(g)353K,47.379kPa,H2O(g)353K,47.379kPa,H2O(l)353K,47.379kPa,H2O(l)373K,101.325kPa,H2O(g)353K,101.325kPa,H2O(l)353K,101.325kPa,H2O(g)H1H2H3H4对于对于蒸发和升华蒸发和升华，因气体的体积远大于固，因气体的体积远大于固体或液体，故有体或液体，故有对于对于凝聚物系凝聚物系适用条件？适用条件？对于对于凝结和凝华？凝结和凝华？（*）相变焓与温度的关系（不可逆相变）相变焓与温度的关系（不可逆相变）一一般般文文献献给给出出纯纯物物质质在在熔熔点点下下的的熔熔化化焓焓和和正正常常沸沸点点下下的的蒸蒸发发焓焓。要要求求其其它它温温度度的的相相变变焓焓，则要设计过程。则要设计过程。已知苯在已知苯在101.3kPa下的熔点为下的熔点为5。在。在5时，时，fusHm=9916Jmol 1，计算在计算在101.3kPa，t=5下的下的 fusHm。例题：例题：解：设计变化途径如下：解：设计变化途径如下：苯苯(s)268.15K101.3kPa fusHm(278.15K)fusHm(268.15K)苯苯(s)278.15K101.3kPa苯苯(l)278.15K101.3kPa苯苯(l)268.15K101.3kPa H1 H2 2.6溶解焓溶解焓溶解热溶质溶于溶剂时，由于分子之间作用力的改变，所产生的热效应 一定量的溶质溶于一定量的溶剂中所产生的热效应的总值。这个溶解过程是一个溶液浓度不断改变的过程。在等压过程中，溶解热就等于溶解的焓变值。溶解热与浓度有关，但不具备线性关系。积分溶解热溶解焓由于溶解是在等压下进行的，所以溶解热就是溶解时的焓变。微分溶解热：由于加入溶质量很少，溶液浓度可视为不变。微分溶解热是个偏微分量，用公式可表示为 微分溶解热也可以理解为：在大量给定浓度的溶液里，加入 溶质时，所产生的热效应。在给定浓度的溶液里，加入 溶质时，所产生的热效应与加入溶质量的比值。微分溶解热的单位：反应焓即反应前后的焓变反应焓即反应前后的焓变（rH）反应焓反应焓=所有生成物的总焓值所有生成物的总焓值所有反应物所有反应物的总焓值的总焓值2.7.12.7.1反应进度、化学反应的焓变反应进度、化学反应的焓变2.2.7 7 化学反应的焓变化学反应的焓变初态初态末态末态2.7.2 2.7.2 摩尔反应焓摩尔反应焓反应的焓变显然和参与反应的物质摩尔数成正比反应的焓变显然和参与反应的物质摩尔数成正比如何定义一个基本单位？显然按方程式的系数对应的摩尔数来做为参照更加自然。定义反应进度定义反应进度：某生成物消耗的摩尔数或某产：某生成物消耗的摩尔数或某产物生成的摩尔数与其方程式系数的比。物生成的摩尔数与其方程式系数的比。=1时的焓变即为摩尔反应焓时的焓变即为摩尔反应焓显然摩尔反应焓与方程式的写法有关！（*）摩尔反应焓）摩尔反应焓2.7.3 标标准摩准摩尔尔反反应焓应焓物物质质的的标标准准态态：标标准准压压力力规规定定为为：p=100kPa对标对标准准态态的温度没有具体的温度没有具体规规定，通常是定，通常是选选在在25。气体的标准态是在标准压力下表现出理想气体性气体的标准态是在标准压力下表现出理想气体性质的状态，液体、固体的标准态是标准压力下的质的状态，液体、固体的标准态是标准压力下的纯液体、纯固体状态。纯液体、纯固体状态。一定温度下各自处于纯态及标准压力下一定温度下各自处于纯态及标准压力下的反应物，反应生成同样温度下各自处于纯的反应物，反应生成同样温度下各自处于纯态及标准压力下的产物这一过程的摩尔反应态及标准压力下的产物这一过程的摩尔反应焓叫焓叫标准摩尔反应焓。标准摩尔反应焓。（rHm）标准摩尔反应焓标准摩尔反应焓注意：没有规定温度！即每个温度下都有一注意：没有规定温度！即每个温度下都有一个标准摩尔反应焓个标准摩尔反应焓对于对于理想气体及理想液体理想气体及理想液体，因为，因为压力压力和和组成组成对其焓值没有影响，因此对其焓值没有影响，因此rHm=rHm2H2(g)+O2(g)2H2O(l)p=120kPa2H2(g)O2(g)+2H2(g)O2(g)+80kPa40kPa80kPa40kPa100kPa100kPa2H2O(l)100kPa120kPaH3=rHmrHmH1=0(pg)H2=0(pg)H4=0(l)n n举例：举例：2.7.4 Qp 和QV 的关系反应过程中保持压力不变反应过程中保持体积不变等压反应热等容反应热与之间的关系1.对凝聚相反应2.对有气相参与的反应与之间的关系的证明(1)等压反应物产物产物(2)等容(3)等温 p，V 变化(3)理想气体等温物理变化 2.7.5 Hess 定律 Hess 或ess 俄国化学家（18021850）他出生于瑞士，后随父亲定居莫斯科。在1838年由于在化学上的卓越贡献被选为俄国科学院院士。1836年经过许多次实验，他总结出一条规律：在任何化学反应过程中的热量，不论该反应是一步完成的还是分步进行的，其总热量变化是相同的。Hess定律是断定能量守恒的先驱，也是化学热力学的基础。当一个不能直接发生的反应要求反应热时，便可以用分步法测定反应热并加和起来而间接求得，故而Hess也是热化学的奠基人。Hess 在1840年指出：在相同的反应条件下，反应无论是一步还是分几步完成，反应的热效应相同，这称为Hess定律。例如Hess 定律的意义：利用实验易测量，来计算实验不易测的量不易测易测易测热力学第一定律建立后，Hess定律就成了必然结果 2.8.1 标准摩尔生成焓如果该反应是由最稳定单质生成1 mol某物质，则该反应焓变称为该物质的标准摩尔生成焓。(fHm)1、最稳定单质2、说某物质生成焓多少时要注明其相态C(石墨)+O2(g)=CO2(g)C(金刚石)+O2(g)=CO2(g)H2(g)+1/2O2(g)=H2O(g)rHm=-241.82 kJmol-1H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l)rHm=-284.83 kJmol-12H2(g)+O2(g)=2H2O(g)2.8 2.8 两类特殊的标准摩尔反应焓两类特殊的标准摩尔反应焓2.8.2 标准摩尔燃烧焓将1 mol某物质完全燃烧，生成规定产物的反应焓称为该物质的标准摩尔燃烧焓。(cHm)1、主要适用于有机物2、完全燃烧产物CCO2(g)HH2O(l)NN2(g)SSO2(g)CH4(g)+O2(g)=CO2(g)+H2O(l)fHm=-890.31 kJmol-1CH4(g)+O2(g)=CO2(g)+H2O(g)辨析：1、单质的生成焓为零 2、C(石墨)+O2(g)=CO2(g)的标准摩尔反应焓等于石墨的标准摩尔燃烧焓，等于CO2的标准摩尔生成焓。（*）标准摩尔反应焓的计算）标准摩尔反应焓的计算298.15K2.8.3 2.8.3 反应焓变与温度的关系反应焓变与温度的关系 基尔霍夫定律基尔霍夫定律(KirchhoffsLaw)通过在不同温度间设计途径推导得到：通过在不同温度间设计途径推导得到：（1）没有气态物质参加的凝聚态之间的化学反应）没有气态物质参加的凝聚态之间的化学反应（2）有气态物质参加的凝聚态之间的化学反应）有气态物质参加的凝聚态之间的化学反应（*）化学反应的热力学能变化化学反应的热力学能变化补充：燃烧和爆炸反应的最高温度补充：燃烧和爆炸反应的最高温度恒恒压压燃燃烧烧反反应应所所能能达达到到的的最最高高温温度度称称为为最最高高火焰温度。火焰温度。在在极极限限情情况况下下，燃燃烧烧爆爆炸炸反反应应几几乎乎是是瞬瞬间间完完成的，可以认为系统与环境之间是绝热的。成的，可以认为系统与环境之间是绝热的。计算恒压燃烧反应的计算恒压燃烧反应的最高火焰温度最高火焰温度的依据是的依据是 计算恒容计算恒容爆炸反应爆炸反应的最高温度的依据是的最高温度的依据是