第2章-理论基础(2).ppt

/28极性试剂极性试剂反应试剂反应试剂自由基试剂自由基试剂上节回顾 2.1 反应试剂的分类亲电试剂亲电试剂亲核试剂亲核试剂1/28亲电取代反应也称为正离子型取代反应。反应通式：R:HZ+RZH+或R:HZ:YRZHY（R：芳基或烷基）上节回顾2.2亲电取代反应2/28芳香族亲电取代反应历程芳香族亲电取代反应历程大多数亲电取代反应是按照经过配合物中间产物的两步历程进行的。其通式如下：Ar+HEk2ArE+H+ArH+E+k1k-1Ar+HE配合物第一步第一步第二步第二步上节回顾2.2亲电取代反应3/28芳香族亲电取代定位规律芳香族亲电取代定位规律已有取代基的性质 亲电试剂的性质也包括：反应条件：主要温度、催化剂和溶剂。极性效应空间效应极性效应空间效应上节回顾2.2亲电取代反应4/28亲核取代反应也称为负离子型取代反应。反应通式如下：R:HZRZH或R:HZ:YRZHY（R芳基或烷基）上节回顾2.3亲核取代反应5/28双分子历程（双分子历程（SN2）SN2表示双分子亲核取代。该历程中旧的化学键断裂和新的化学键形成是同时的，没有中间产物生成，反应同步进行，其一般通式为：Nu:+RXNuRXNuR+X:过渡态上节回顾2.3亲核取代反应6/28单分子历程（单分子历程（SN1）SN1表示单分子亲核取代。该历程中反应是分两步进行的：第第1步步:离去基与中心C原子之间的键发生异异裂裂，生成一个不稳定的碳正离子中间体：RXR+X-（控制步骤）第第2步步:碳正离子与亲核试剂结合构成新的键：R+Nu:R-Nu慢上节回顾2.3亲核取代反应72.4消除反应消除反应（前一部分：亲核取代反应；下一部分：自由基反应）（前一部分：亲核取代反应；下一部分：自由基反应）有有机机物物分分子子中中同同时时除除去去两两个个原原子子（或或原原子子团团），形形成成一一个个新新分分子子的的反反应应。这这种种反反应应通通常常是是不不饱饱和和程程度度增增加加的的反反应应。分分消除和消除和消除两种。消除两种。消消除除：在在相相邻邻的的两两个个碳碳原原子子上上除除去去两两个个基基团团。生生成成烯烯（炔炔）烃、或碳与杂原子的双键。烃、或碳与杂原子的双键。消消除除：在在同同一一个个碳碳原原子子上上除除去去两两个个基基团团，也也称称1,1消消除除。生成生成卡宾卡宾（Carbene,C：）。：）。其中其中消除反应应用较广。消除反应应用较广。2.4消除反应8（1 1）双分子消除反应历程（双分子消除反应历程（E2历程）历程）双双分分子子消消除除反反应应通通常常在在强强碱碱性性试试剂剂存存在在下下发发生生。当当亲亲核核性性的的碱碱性性试试剂剂B接接近近氢氢时时，形形成成过过渡渡态态，而而后后发发生生CH键键和和CX键的同时断裂键的同时断裂，形成烯键。，形成烯键。反应为二级，反应速度反应为二级，反应速度v=kB-RX2.4.1消除反应消除反应消除反应的历程分为双分子历程（消除反应的历程分为双分子历程（E2）和单分子历程（）和单分子历程（E1）。）。2.4消除反应2.4.1消除反应（1）双分子消除反应历程（E2历程）9/28E2和和SN2的的比比较较：E2历历程程和和SN2历历程程很很相相似似。区区别别在在E2历历程程中中碱碱性性试试剂剂进进攻攻离离去去基基团团的的氢氢原原子子，而而SN2历历程程中中反反应应发发生生在在离去基团的离去基团的碳原子上。碳原子上。SN2E22.4消除反应2.4.1消除反应（1）双分子消除反应历程（E2历程）10/28按按E2历历程程进进行行反反应应，离离去去基基团团的的空空间间排排布布在在理理论论上上有有两两种种，即顺式消除和反式消除。即顺式消除和反式消除。对对烷烷基基化化合合物物，单单键键可可以以自自由由旋旋转转，很很难难确确定定按按哪哪种种方方式式进行；进行；但但烯烯烃烃衍衍生生物物和和脂脂环环化化合合物物中中，双双键键和和环环上上的的单单键键自自由由旋旋转受到阻碍，就以一种消除方式为主。转受到阻碍，就以一种消除方式为主。顺式消除反式消除2.4消除反应2.4.1消除反应（1）双分子消除反应历程（E2历程）11（2 2）单分子消除反应历程（单分子消除反应历程（E1历程）历程）单分子消除反应历程（单分子消除反应历程（E1）分）分两步进行两步进行，作用物分子先，作用物分子先解离掉离去基（控制步骤）解离掉离去基（控制步骤）生成正碳离子生成正碳离子，第二步，第二步消除消除质子质子后形成烯烃：后形成烯烃：反应速度与碱反应速度与碱B的浓度无关。的浓度无关。v=kRX可可见见，当当形形成成的的C正正离离子子比比较较稳稳定定时时，反反应应优优先先按按E1历历程程进进行行。E1和和SN1反反应应常常同同时时发发生生，两两者者比比值值常常根根据据溶溶剂剂的的极极性性和和温度温度的不同而异。的不同而异。2.4消除反应2.4.1消除反应（2）单分子消除反应历程（E1历程）12（3 3）消除反应的定向消除反应的定向经验法则：共经验法则：共3条。条。查查依依采采夫夫（Saytzeff）法法则则：从从卤卤代代烷烷消消除除卤卤化化氢氢时时，氢氢从从含含氢氢量量少少的的碳碳原原子子上上消消除除，主主要要生生成成不不饱饱和和碳碳原原子子上上连连有有烷烷基基数数目最多的烯烃目最多的烯烃。霍夫曼（霍夫曼（Hofmann）法则）法则：季铵碱分解时，主要季铵碱分解时，主要生成在不饱生成在不饱和碳原子上连有烷基数目最少的烯烃和碳原子上连有烷基数目最少的烯烃。2.4消除反应2.4.1消除反应（3）消除反应的定向13 若若分分子子中中已已有有一一个个双双键键（CC或或CO），不不论论按按何何种种消消除除历历程，均以形成程，均以形成共轭双键产品共轭双键产品占优势。如占优势。如CH3CH=CHCH2CHCH2CH3CH3CH=CHCH=CHCH2CH3Br二甲基吡啶HBr2.4消除反应2.4.1消除反应（3）消除反应的定向 在在E2历程中季铵碱消除按霍夫曼法则，卤代烷消除按历程中季铵碱消除按霍夫曼法则，卤代烷消除按查依采夫法则；查依采夫法则；在在E1历程中季铵碱消除按查依采夫法则历程中季铵碱消除按查依采夫法则（为什么？（为什么？提示：提示：E1历程经过生成碳正离子）历程经过生成碳正离子）14/282.4.2消消除除反反应应：在在相相同同的的碳碳原原子子上上消消除除两两个个原原子子（或或原原子子团团）形形成成卡卡宾宾C：。由由于于卡卡宾宾的的特特殊殊价价键键状状态态和和化化学学结结构构，可发生多种化学反应：如可发生多种化学反应：如单键插入反应，双键加成反应等。单键插入反应，双键加成反应等。单键插入反应单键插入反应2.4消除反应2.4.2消除反应152.4.3影响消除反应的因素影响消除反应的因素（1 1）反应物分子结构的影响反应物分子结构的影响空空间间效效应应：被被消消除除原原子子所所连连的的碳碳原原子子（-碳碳原原子子）上上有有支支链链时时，无论无论E2还是还是E1机理，反应均有利（因消除后空间位阻小了）。机理，反应均有利（因消除后空间位阻小了）。电电子子效效应应：-碳碳原原子子上上有有吸吸电电子子基基团团，有有利利于于E2反反应应（增增加加了了-氢原子的活性，即增加了氢原子的活性，即增加了-氢的正电性氢的正电性）。）。离离去去基基团团的的性性质质：离离去去基基团团吸吸电电子子能能力力增增加加，使使-氢氢原原子子的的电电子子云密度下降，有利于云密度下降，有利于E2消除，而对消除，而对E1消除无明显影响。消除无明显影响。2.4消除反应2.4.3影响消除反应的因素（1）反应物分子结构的影响16（2 2）反应条件的影响反应条件的影响 亲核试剂碱性亲核试剂碱性的影响的影响碱碱性性就就是是对对质质子子的的亲亲和和力力，试试剂剂的的碱碱性性增增大大，按按E2进行反应更容易。进行反应更容易。2.4消除反应2.4.3影响消除反应的因素（2）反应条件的影响17/28 溶剂（介质）溶剂（介质）的影响的影响溶剂极性溶剂极性单分子单分子E1反应反应溶剂极性溶剂极性双分子的双分子的E2反应反应溶溶剂剂的的极极性性促促进进生生成成解解离离中中间间物物的的速速度度，故故对对单单分分子子反反应应有利，而对有利，而对SN1与与E1产物的比例没有影响。产物的比例没有影响。溶剂的极性越小，越有利于溶剂的极性越小，越有利于E2反应。反应。温度温度的影响：提高温度有利于消除反应的影响：提高温度有利于消除反应。2.4消除反应2.4.3影响消除反应的因素（2）反应条件的影响18/282.5自由基反应自由基反应（前一部分：消除反应；下一部分：加成反应）（前一部分：消除反应；下一部分：加成反应）自由基的产生方法：自由基的产生方法：热热离解法、离解法、光光离解法和离解法和电子转移电子转移法。法。热离解法热离解法:化合物受热到一定温度发生热离解，产生自由基。化合物受热到一定温度发生热离解，产生自由基。光离解法光离解法:分子受到光的照射而被活化，化学键均裂。分子受到光的照射而被活化，化学键均裂。h2.5自由基反应19电电子子转转移移法法:利利用用重重金金属属离离子子具具有有得得失失电电子子的的性性能能，来来催催化化过氧化物分解过氧化物分解产生自由基：产生自由基：Fe2+H-O-O-HFe3+OH-+HOCo3+（CH3）3C-O-O-HCo2+H+（CH3）3COO自由基反应属自由基反应属链锁反应链锁反应，反应历程包括三个阶段：链引发、，反应历程包括三个阶段：链引发、链传递和链终止。该类反应应用广泛。如卤化、磺化、氧化、链传递和链终止。该类反应应用广泛。如卤化、磺化、氧化、聚合等。聚合等。2.5自由基反应202.6加成反应加成反应加成反应分加成反应分亲电加成、亲核加成亲电加成、亲核加成和和自由基加成自由基加成。2.6.1亲电加成亲电加成烯烯烃烃、炔炔烃烃分分子子中中的的电电子子具具有有较较大大的的活活性性，容容易易与与亲亲电电试试剂加成。剂加成。历历程程：分分两两步步，先先生生成成碳碳正正离离子子中中间间产产物物（控控制制步步骤骤），再再与负离子结合。与负离子结合。2.6加成反应2.6.1亲电加成21/28烯烯烃烃结结构构的的影影响响：碳碳碳碳双双键键上上连连有有供供电电基基时时，双双键键上上电子云密度增加，使电子云密度增加，使C正离子稳定，加快反应速度。正离子稳定，加快反应速度。常常用用的的亲亲电电试试剂剂：强强酸酸、Lewis酸酸（如如氯氯化化铁铁、氯氯化化铝铝）、卤素、卤代烷、卡宾、醇、羧酸、羧酰氯等。卤素、卤代烷、卡宾、醇、羧酸、羧酰氯等。卤素的亲电性卤素的亲电性：氯：氯溴溴碘。碘。碳氧双键也可发生亲电加成。碳氧双键也可发生亲电加成。2.6加成反应2.6.1亲电加成222.6.2亲核加成亲核加成最最重重要要的的是是碳碳氧氧双双键键（羰羰基基）的的亲亲核核加加成成。CO带带正正电电荷的荷的C原子与亲核试剂发生反应。原子与亲核试剂发生反应。COX参与加成反应的参与加成反应的亲核试剂亲核试剂有三类：有三类：（1 1）能能形形成成C负负离离子子的的化化合合物物：主主要要是是含含活活泼泼氢氢的的醛醛、酮酮、羧羧酸酸及及其其衍衍生生物物和和亚亚砜砜等等，在在碱碱催催化化剂剂的的作作用用下下能能形形成成C负离子。负离子。这类亲核加成是在脂键上形成新的这类亲核加成是在脂键上形成新的CC键的重要方法。键的重要方法。+-2.6加成反应2.6.2亲核加成23/28 （2 2）具具有有未未共共用用电电子子对对的的化化合合物物或或离离子子：如如H2O、H2S、SO3H、NH2OH、C6H5NHNH2等等，与与羰羰基基化化合合物物加加成成后后形形成成CO、CS和和CN键等。如：键等。如：醛醛、环环氧氧化化合合物物、不不饱饱和和化化合合物物与与亚亚硫硫酸酸钠钠的的亲亲核核加加成成，生成烷基磺酸化合物；生成烷基磺酸化合物；乙酰乙酰胺与苯肼亲核加成生成腙。乙酰乙酰胺与苯肼亲核加成生成腙。（3）含氢负离子的金属氢化物）含氢负离子的金属氢化物：如：如LiAlH4、NaBH4等。能等。能与双键发生加氢反应（即双键的还原）。与双键发生加氢反应（即双键的还原）。2.6加成反应2.6.2亲核加成242.6.3自由基加成自由基加成如：卤素和卤化氢对碳碳双键的加成、自由基型聚合反应。如：卤素和卤化氢对碳碳双键的加成、自由基型聚合反应。CH2CH2 CH2ClCH2CH2 Cl CH2 CH2ClCH2Cl ClCl2Cl2.6加成反应2.6.3自由基加成252.7重排反应重排反应重重排排反反应应是是指指在在试试剂剂作作用用下下或或其其他他因因素素影影响响下下，有有机机物物分分子子发发生生某某些些原原子子或或基基团团的的转转移移，形形成成另另外外一一种种化化合合物物的反应。包括分子间重排、分子内重排（亲电、亲核）。的反应。包括分子间重排、分子内重排（亲电、亲核）。2.7重排反应26/28思考题思考题1.反应试剂分为哪两类，它们各自的含义是什么？反应试剂分为哪两类，它们各自的含义是什么？2.何谓动力学同位素效应？何谓何谓动力学同位素效应？何谓络合物和络合物和络合物？络合物？3.精细有机合成的反应的主要类型及特点。精细有机合成的反应的主要类型及特点。4.影响亲电和亲核取代反应的主要因素有哪些？影响亲电和亲核取代反应的主要因素有哪些？5.简述游离基的产生方法。简述游离基的产生方法。27