第10章极谱分析法20081201..ppt

第十章第十章 极谱分析法极谱分析法PolarographyPolarography119119测定电解过程中电流电压关系曲线，研究其与待测物质的性质、量之间关系的一类电化学分析方法，称为伏安分析法（Voltammetry)。极谱法是一种在特殊条件下的电解分析方法（以表面积小滴汞电极作工作电极，大面积的甘汞电极为参比电极，在静止的稀溶液中进行电解），它是伏安法的特例。第一节极谱分析法概述第一节极谱分析法概述 一、极谱分析法的发展一、极谱分析法的发展根据电流电流电压曲线进行分析的方法称为伏安法。电压曲线进行分析的方法称为伏安法。伏安法以固态电极（修饰电极等）为电极，极谱法是以滴汞电极为工作电极的伏安法。半个世纪以来，极谱分析法在理论研究和实际应用上都得到了很大的发展，在普通极谱的基础上，出现了单扫描极谱，交流极谱、方波极谱、脉冲极谱，汞膜极谱、溶出伏安法和极谱催化波等新型快速灵敏的现代极谱新技术，它已成为一种常用的分析方法和研究手段。1、灵敏度高。检出限为10-510-2mol/L，利用现代新 技术时甚至可达10-1110-8mol/L。2、分析速度快，易实现自动化。3、重现性好。由于电解通过的电流很小，试液的浓度 基本没有变化，同一溶液可反复测定。4、可同时测定多种物质，不需分离。5、应用范围广。除可进行定量分析外，极谱法还可用 于化学反应机理及动力学过程的研究，以及溶度积、解离常数和络合物组成等的测定。二、极谱分析法的特点二、极谱分析法的特点第二节极谱分析法的基本原理第二节极谱分析法的基本原理一、极谱法的装置一、极谱法的装置分为三个部分：分为三个部分：1、外加电压，外加电压，包括直流电源、包括直流电源、分压滑线和伏特计；分压滑线和伏特计；2、记录系统，记录系统，检流计；检流计；3、电解池，电解池，包括一个参比电极、包括一个参比电极、一个工作电极和待测溶液。一个工作电极和待测溶液。极谱波极谱波(图）图）阳阳极极(参参比比电电极极)：大大面面积积的的SCESCE电电极极电电极极电电位位不不随随外外加加电电压压变变化化，其电位为其电位为工工作作电电极极(阴阴极极)：小小面面积积的的滴滴汞汞电电极极.工工作作电电极极电电位位完完全全随随外外加加电电压变化压变化由由于于极极谱谱分分析析的的电电流流很很小小(几几微微安安)，故，故iRiR项可勿略。项可勿略。二、极谱波的形成二、极谱波的形成iABCDE1/2i ridi1Ede/V(vs.SCE)M通过连续改变加在工作和参比电极上的电压，并记录电流的变化绘制i i-E Edede曲线。如右图所示。1.残余电流残余电流（AB段）：未达分解电压V V分分，随外加电压的增加，只有一微小电流通过电解池残余电流。2.电流上升部分电流上升部分 BD段：外加电压继续增加，达到Pb(II)的分解电压V V分分，电流开始上升。滴汞阴极：PbPb2+2+2e2e-HgHgPb(HgPb(Hg)甘汞阳极：2Hg2Hg2Cl2Cl-HgHg2 2ClCl2 22e2e-滴汞电极电位：其中c cs sPb2+Pb2+为Pb2+在滴汞表面的浓度。BD段 继续增加电压，或E Edede更负。从上式可知，c cs s将减小，即滴汞电极表面的Pb2+迅速获得电子而还原，电解电流急剧增加。由于此时溶液本体的Pb2+来不及到达滴汞表面，因此，滴汞表面浓度c cs s低于溶液本体浓度c c，即c cs s c c，产生所谓“浓差极化”。电解电流i与离子扩散速度成正比，而扩散速度又与浓度差(c c-c cs s)成正比与扩散层厚度 成反比,即i i=K(c-cK(c-cs s)/)/。iABCDE1/2i ridi1Ede/V(vs.SCE)ME (DE(DE段)：外加电压继续增加，C Cs s趋近于0 0，(C-C(C-Cs s)趋近于C C 时，这时电流的大小完全受溶液浓度C C 来控制,达到扩散平衡.极限扩散电流i id d，即：这就是极谱分析的定量分析基础。半波电位(E E1/2 1/2):当电流等于极限扩散电流i id d的一半时所对应的电位称之为半波电位(E E1/2 1/2)，由于不同物质其半波电位不同，因此半波电位可作为极谱定性分析的依据。3.3.极限扩散电流部分极限扩散电流部分（2 2）电解条件的特殊性在静止的、加入电解质的稀溶液中进行。离子到达电极表面除扩散外，还有迁移和对流，后两者引起的电流应该除去。减小的办法：对流电流对流电流不搅拌不搅拌,迁移电流迁移电流加支持加支持电解质电解质 参比电极：参比电极：饱和甘汞电极面积大、电流密度小，属去极化饱和甘汞电极面积大、电流密度小，属去极化电极电极 只要只要Cl-保持不变，电位便可恒定。严格讲，电解过保持不变，电位便可恒定。严格讲，电解过程中程中Cl-是有微小变化的，因为有电流通过，就会发生电是有微小变化的，因为有电流通过，就会发生电极反应。但如果电极表面的电流密度很小，单位面积上极反应。但如果电极表面的电流密度很小，单位面积上Cl-的变化就很小，可认为其电位是恒定的的变化就很小，可认为其电位是恒定的因此使用大面积因此使用大面积的、去极化的的、去极化的SCE电极是必要的电极是必要的)。工作电极：工作电极：滴汞电极面积小、电流密度大，属极化电极滴汞电极面积小、电流密度大，属极化电极三、极谱过程的特殊性三、极谱过程的特殊性(1)电极的特殊性电极的特殊性四、滴汞电极特点：四、滴汞电极特点：1、汞是液态金属，具有表面均匀的性质。、汞是液态金属，具有表面均匀的性质。2、滴汞和周围的溶液始终保持新鲜、滴汞和周围的溶液始终保持新鲜保证同保证同一外加电压下的电流的重现和前后电解不相一外加电压下的电流的重现和前后电解不相互影响。互影响。3、汞电极对氢的超电位比较大、汞电极对氢的超电位比较大可在酸性介可在酸性介质中进行分析。质中进行分析。4、滴汞作阳极时，因汞会被氧化，故其电位不、滴汞作阳极时，因汞会被氧化，故其电位不能超过能超过0.4V。5、汞易纯化，但有毒，易堵塞毛细管、汞易纯化，但有毒，易堵塞毛细管试区别下列术语：试区别下列术语：(1)(1)分解电压和半波电位；分解电压和半波电位；（2 2）极限电流和极限扩散电流。）极限电流和极限扩散电流。答：答：(1)(1)分解电压分解电压被电解的物质在两电极上产生迅速的和连续被电解的物质在两电极上产生迅速的和连续不断的电极反应时所需的最小的外加电压。不断的电极反应时所需的最小的外加电压。半波电位半波电位当电流等于极限扩散电流的一半时相应的滴当电流等于极限扩散电流的一半时相应的滴汞电极电位，称为半波电位。汞电极电位，称为半波电位。(2)(2)极限电流极限电流在极谱分析中，电流随外加电压的增大而在极谱分析中，电流随外加电压的增大而增加，当外加电压增加到一定数值时，电流不再增加而达到增加，当外加电压增加到一定数值时，电流不再增加而达到一个极限值，此时的电流称为一个极限值，此时的电流称为极限电流极限电流极限扩散电流极限扩散电流在排除了其它电流的影响后，极限电流减在排除了其它电流的影响后，极限电流减去残余电流后的值，称为极限扩散电流，简称扩散电流。去残余电流后的值，称为极限扩散电流，简称扩散电流。第三节第三节 极谱定量分析极谱定量分析一、扩散电流公式一、扩散电流公式 平均极限扩散电流(A)；但极限扩散电流大小到底与哪些因素有关呢？尤考维奇IlkoviIlkovi方程式：n n电子转移数；电子转移数；D D扩散系数扩散系数(cmcm2 2/s/s)；q qm m汞滴流量汞滴流量(mg/smg/s););t t汞滴周期时间汞滴周期时间(s s)；c c待测物浓度待测物浓度(mmolmmol/L/L)。从从尤考维几奇公式知尤考维几奇公式知，影响扩散电流的因素包括：影响扩散电流的因素包括：1 1、毛细管特性的影响、毛细管特性的影响 汞汞滴滴流流速速q qm m、滴滴下下时时间间t t取取决决于于毛毛细细管管的的直直径径、长长度度和和汞汞柱柱的的压压力力，它它们们均均为为毛毛细细管管的的特特性性，将将影影响响平平均均扩扩散散电电流流大大小小。通通常常将将q qm m2/32/3t t1/61/6称称为为毛毛细细管管特特性性常常数数。设设汞汞柱柱高高度度为为h h，因因q qm m=k=kh h，t=kt=k1/h1/h,则毛细管特常数则毛细管特常数q qm m2/32/3t t1/61/6=kh=kh1/21/2，即与即与h h1/21/2成正比。成正比。因因此此，实实验验中中汞汞柱柱高高度度必必须须保保持持一一致致。该该条条件件常用于验证极谱波是否扩散波。常用于验证极谱波是否扩散波。二、影响扩散电流的因素二、影响扩散电流的因素 3 3、温度影响、温度影响 除n n外，温度影响公式中的各项，尤其是扩散系数D D。室温下，温度每增加1oC，扩散电流增加约1.3%.故控温精度须在0.5oC。除用于测定的扩散电流外，极谱电流还包括：残余电流；迁移电流；极谱极大；氧波。这些电流通常干扰测定。三、干扰电流及消除方法三、干扰电流及消除方法 2 2、溶液组份的影响、溶液组份的影响 组份不同，溶液粘度不同，因而扩散系数组份不同，溶液粘度不同，因而扩散系数D D不同。分不同。分析时应使标准液与待测液组份基本一致。析时应使标准液与待测液组份基本一致。电解电流：电解电流：由存于滴汞上的易还原的微量杂质如水中微量铜、由存于滴汞上的易还原的微量杂质如水中微量铜、溶液中未除尽的氧等引起。溶液中未除尽的氧等引起。电容电流电容电流又为充电电流，是残余电流的主要部分又为充电电流，是残余电流的主要部分。是由于滴汞的不断生长和落下引起的。滴汞面积变化双电层变化电容变化充电电流。充电电流为10-7A，相当于10-5 mol/L物质所产生的电位影响测定灵敏度和检测限。扣除：i ir r应从极限扩散电流中扣除：作图法和空白试验。产生：在极谱分析时，当外加电压未达到分解电压时所观察到的微小电流，称为残余电流(i ir r)，包括因微量杂质引起的电解电流和因滴汞生长、掉落形成的充电电流(或电容电流)。它们直接影响测定的灵敏度和检出限。(一一)残余电流残余电流 (三三)氧波氧波产生：两个氧极谱波：两个氧极谱波：O O2 22H2H2e 2e-H H2 2O O2 2 -0.2V(-0.2V(半波电位半波电位)H H2 2O O2 22H2H2e 2e-2H2H2 2O -0.8V(O -0.8V(半波电位半波电位)其其半半波波电电位位正正好好位位于于极极谱谱分分析析中中最最有有用用的的电电位位区区间间(0 0-1.2V1.2V)。因而重叠在被测物的极谱波上，故应以消除因而重叠在被测物的极谱波上，故应以消除。产生：产生：由于电极对被测离子的静电引力导致更多离由于电极对被测离子的静电引力导致更多离子移向电极表面，并在电极上还原而产生的电流，称为子移向电极表面，并在电极上还原而产生的电流，称为迁移电流。它与待测物浓度无定量关系，故应设法消除。迁移电流。它与待测物浓度无定量关系，故应设法消除。消除：消除：通常是加入支持电解质通常是加入支持电解质(或称惰性电解质如：或称惰性电解质如：KCl,KNOKCl,KNO3 3等等)(二二)迁移电流迁移电流消除：消除：(1)通入惰性气体如通入惰性气体如H2、N2、CO2(CO2仅适于酸性溶仅适于酸性溶液液);(2)在中性或碱性条件下加入在中性或碱性条件下加入Na2SO3，还原还原O2;(3)在强酸性溶液中加入在强酸性溶液中加入Na2CO3，放出大量二氧化放出大量二氧化碳除去碳除去O2；或加入还原剂如铁粉，使与酸作用生成；或加入还原剂如铁粉，使与酸作用生成H2，而除去而除去O2；(4)在弱酸性或碱性溶液中加入抗坏血酸。在弱酸性或碱性溶液中加入抗坏血酸。(四四)极谱极大极谱极大 当外加电压达待测物分解电压当外加电压达待测物分解电压后，在极谱曲线上出现的比极限扩后，在极谱曲线上出现的比极限扩散电流大得多的不正常的电流峰，散电流大得多的不正常的电流峰，称为极谱极大。其与待测物浓度没称为极谱极大。其与待测物浓度没有直接关系，主要影响扩散电流和有直接关系，主要影响扩散电流和半波电位的准确测定。半波电位的准确测定。消除：消除：加入可使表面张力均匀化加入可使表面张力均匀化的极大抑制剂，通常是一些表面活的极大抑制剂，通常是一些表面活性物质如明胶、聚乙烯醇、性物质如明胶、聚乙烯醇、TritonTriton X-100X-100等等。1 1、叠波、叠波 产生：产生：两种物质级谱波的半波电位相差太小两种物质级谱波的半波电位相差太小(小于小于0.2V)0.2V)，这两个极谱波就会重叠起来。这两个极谱波就会重叠起来。消除：消除：使用适当的底液。使两种物质半波电位发生变化。使用适当的底液。使两种物质半波电位发生变化。2 2、前波、前波 产生：产生：当测定一种半波电位较负的物质，而溶液中又存在当测定一种半波电位较负的物质，而溶液中又存在着大量的半波电位较正易还原的物质时。着大量的半波电位较正易还原的物质时。消除：消除：化学方法。化学方法。3 3、氢波、氢波 产生：产生：酸性溶液中氢离子还原而产生很大的还原电流。酸性溶液中氢离子还原而产生很大的还原电流。消除：消除：在碱性溶液中测定。在碱性溶液中测定。(五五)叠波、前波和氢波叠波、前波和氢波解释为什么直流极谱波呈台阶形的锯齿波？解释为什么直流极谱波呈台阶形的锯齿波？当滴汞电极（极化电极）的电位还未负至使去极剂当滴汞电极（极化电极）的电位还未负至使去极剂（被测物质）还原的电位时，只有微小的电流，该电流（被测物质）还原的电位时，只有微小的电流，该电流称为残余电流，形成极谱波台阶的基线。当电极电位负称为残余电流，形成极谱波台阶的基线。当电极电位负至去极剂析出电位时，去极剂在滴汞电极上还原，电流至去极剂析出电位时，去极剂在滴汞电极上还原，电流开始上升。由于电极电位变负，滴汞电极表面去极剂迅开始上升。由于电极电位变负，滴汞电极表面去极剂迅速还原速还原 电流急剧上升。这是极谱电流的上升部分。电极电流急剧上升。这是极谱电流的上升部分。电极电位再负至一定数值后（某电位范围），滴汞电极表面电位再负至一定数值后（某电位范围），滴汞电极表面去极剂浓度变小并趋于零，此时电流达极限值，形成台去极剂浓度变小并趋于零，此时电流达极限值，形成台阶的平坦部分。阶的平坦部分。在滴汞电极上的扩散电流随时间在滴汞电极上的扩散电流随时间 增加。在每一增加。在每一滴汞生长的最初时刻电流迅速增大，随后变缓，汞滴周滴汞生长的最初时刻电流迅速增大，随后变缓，汞滴周期性下滴使扩散电流发生周期性，呈锯齿形，从而使直期性下滴使扩散电流发生周期性，呈锯齿形，从而使直流极谱波呈台阶形的锯齿波。流极谱波呈台阶形的锯齿波。第四第四 节节 极谱波的种类及极谱波方程式极谱波的种类及极谱波方程式一、极谱波的种类一、极谱波的种类根据电极过程分类根据电极过程分类，极谱波可分成可逆波和不可逆波。极谱波可分成可逆波和不可逆波。(一一)可逆波和不可逆波可逆波和不可逆波 1 1、可逆波、可逆波可逆波是指电极反应远可逆波是指电极反应远比扩散速率快比扩散速率快.极谱波上任极谱波上任何一点的电流都是受扩散速何一点的电流都是受扩散速率所控制率所控制.电极反应没有明显电极反应没有明显的过电位，符合能斯特方程。的过电位，符合能斯特方程。可逆波和不可逆波 不可逆波是指电极反应速率比扩不可逆波是指电极反应速率比扩散速率慢，极谱波上的电流不仅由扩散速率慢，极谱波上的电流不仅由扩散速率所控制，还受电极反应速率所散速率所控制，还受电极反应速率所控制控制.要使待测组分在电极上反应，要使待测组分在电极上反应，产生电流，需要一定的活化能，也就产生电流，需要一定的活化能，也就是要增加额外的电压，电极表现出明是要增加额外的电压，电极表现出明显的过电位。显的过电位。可逆和不可逆极谱波的半电位之差，即为可逆和不可逆极谱波的半电位之差，即为不可逆过程所不可逆过程所需的过电位。需的过电位。2 2、不可逆波、不可逆波根据电极反应的类型不同根据电极反应的类型不同,分为还原波和氧化波分为还原波和氧化波:(二二)还原波和氧化波还原波和氧化波 1 1、还原波、还原波(阴极波阴极波)还原波是氧化态物质在滴汞电极上还原所得到的极谱波。还原波是氧化态物质在滴汞电极上还原所得到的极谱波。O Ox x+nene-=R=Reded 2 2、氧化波氧化波(阳极波阳极波)氧化波是还原态物质在滴汞电极上氧化所得到的极谱波。氧化波是还原态物质在滴汞电极上氧化所得到的极谱波。R Red ed=O=Ox x+nene-如果同一种物质在相同的底液中，其还原波与氧化波的半如果同一种物质在相同的底液中，其还原波与氧化波的半波电位相同，那么它们的极谱波是可逆的。波电位相同，那么它们的极谱波是可逆的。二、极谱波方程式二、极谱波方程式(一一)、简单金属离子可逆极谱波方程、简单金属离子可逆极谱波方程 若滴汞电极上发生还原反应：若滴汞电极上发生还原反应：M Mn n+nene-+Hg=M(Hg)+Hg=M(Hg)(二二)、金属络离子的极谱波方程、金属络离子的极谱波方程 MLxn+ne-+Hg=M(Hg)+xL 设设配配离离子子与与简简单单离离子子在在溶溶液液中中的的扩扩散散系系数数相相等等，将将二二者者的极谱方程相减，得的极谱方程相减，得1.(E1/2)c比比E1/2负负.2.以(E(E1/2 1/2)c对logLlogL 作图，可分别求得配合物的配位数x x3.3.求求 K Kc c第五节第五节 极谱定量分析方法极谱定量分析方法 一、波高的测量方法一、波高的测量方法 已已知知i id d=KcKc为为极极谱谱定定量量分分析析依依据据。实实际际工工作作中中是是量量度度极极谱谱波波相相对对波波高高或或峰峰高高，通通过过标标准准曲曲线线法法或或标标准准加加入入法进行定量分析。法进行定量分析。波高测量采用波高测量采用三切线法三切线法，即分别通过残余电流、极限即分别通过残余电流、极限电流和完全扩散电流作三切电流和完全扩散电流作三切线，然后测量所形成的两个线，然后测量所形成的两个交点间的垂直距离交点间的垂直距离.(一一)标准曲线法标准曲线法 先配制一系列浓度不同的标准溶液，在相同测定条件下先配制一系列浓度不同的标准溶液，在相同测定条件下(相相同的同的底液底液和同一滴汞电极等和同一滴汞电极等)分别测定各溶液的波高分别测定各溶液的波高(或扩散电流或扩散电流)，绘制波高，绘制波高-浓度曲线，然后在相同条件下测定试液的波高，再浓度曲线，然后在相同条件下测定试液的波高，再从标准曲线上查出相应的浓度。从标准曲线上查出相应的浓度。(二二)标准加入法标准加入法 首先测量浓度为首先测量浓度为c cx x、体积为体积为V Vx x的待测液的波高的待测液的波高h hx x；然后在同然后在同一条件下，测量加入浓度为一条件下，测量加入浓度为c cs s体积为体积为V Vx x的标准液后的波高。由极的标准液后的波高。由极谱电流公式得：谱电流公式得：二、极谱定量方法二、极谱定量方法经典极谱分析的不足经典极谱分析的不足：1 1）用汞量及时间：）用汞量及时间：完成一个极谱波需耗数百滴汞，而每滴汞寿命周期内加的电完成一个极谱波需耗数百滴汞，而每滴汞寿命周期内加的电压变化慢，因此经典极谱法费汞费时。压变化慢，因此经典极谱法费汞费时。2)2)分辨率分辨率 直直流流极极谱谱波波呈呈台台阶阶形形，半半波波电电位位相相差差200mV200mV的的两两物物质质，其其产产生波形重迭，使峰高或半峰宽无法测量，而分辨率低。生波形重迭，使峰高或半峰宽无法测量，而分辨率低。3)3)灵敏度灵敏度 直直流流充充电电电电流流相相当当于于1010-5-5mol.Lmol.L-1-1的的去去极极剂剂产产生生的的电电流流相相当当，因此测定的灵敏度低。因此测定的灵敏度低。为为克克服服上上述述不不足足，经经典典极极谱谱经经改改进进和和发发展展，形形成成了了以以下下现现代代极极谱方法。谱方法。对于平行催化波，催化电流方程式为对于平行催化波，催化电流方程式为：ic=0.51 nFD1/2 qm2/3 t2/3 K1/2 c01/2 c=K C 与汞高与汞高无关。无关。式中：式中：i ic c 为催化电流，为催化电流，K K 为化学反应的速率常数，为化学反应的速率常数，C Co o为氧化剂浓度，为氧化剂浓度，q qm m 为汞流速，为汞流速，t t 为滴下时间。为滴下时间。第七节单扫描极谱法第七节单扫描极谱法(Single Sweep Polarography)也称为直流示波极谱法也称为直流示波极谱法一、基本装置一、基本装置 在滴汞电极后期施加一个脉冲电压，示波器显示在滴汞电极后期施加一个脉冲电压，示波器显示电压和电流信号电压和电流信号,记录电流记录电流-电压变化曲线。电压变化曲线。扫扫描描方方式式：经经典典极极谱谱所所加加电电压压是是在在整整个个汞汞滴滴生生长长周周期期(7s)(7s)内内加加一一线线性性增增加加电电压压；而而单单扫扫描描是是在在汞汞滴滴生生长长后后期期(2s)(2s)加加一一锯锯齿齿波脉冲电压。波脉冲电压。扫扫描描速速率率：将将经经典典极极 谱谱 扫扫 描描 电电 压压 速速 率率200mV/min200mV/min；单单扫扫描描为为250mV/s250mV/s；后后者者为为前前者者的的50805080倍。倍。单扫描单扫描极谱出现极谱出现峰电流峰电流，因而分辨因而分辨率比经典率比经典极谱高。极谱高。扫描周期短，在一滴汞上可完成扫描周期短，在一滴汞上可完成一次扫描，一次扫描，电压和电流变化电压和电流变化曲线如图曲线如图所示：所示：i ip p 峰电流；峰电流；E Ep p 峰电流位。峰电流位。i ip p c c 定量依据定量依据（1）快速扫描时，汞滴附近的待测物质瞬间被还原，产生快速扫描时，汞滴附近的待测物质瞬间被还原，产生较大的电流，图中较大的电流，图中bc段；段；（2）来不及形成扩散平衡，电流下降，图中来不及形成扩散平衡，电流下降，图中 c d段；段；（3）形成扩散平衡形成扩散平衡,电流稳定电流稳定,扩散控制扩散控制,图中图中 d e段；段；对于可逆电极反应，峰电位与普通极谱波半波电位之对于可逆电极反应，峰电位与普通极谱波半波电位之间的关系为：间的关系为：Ep E1/21.1RT/nF在在25时为：时为：峰电位与普通极谱波半波电位之间的关系为峰电位与普通极谱波半波电位之间的关系为 三、特点和应用三、特点和应用与经典极谱方法相比：与经典极谱方法相比：（1）速度快）速度快 一滴汞上即能形成一条曲线一滴汞上即能形成一条曲线,经典极谱需经典极谱需4080滴汞；滴汞；（2）检测灵敏度高）检测灵敏度高 峰电流比极限扩散电流大。峰电流比极限扩散电流大。n=1 时时,大大2倍倍;n=2时时,大大5倍。倍。（3）分辨率高）分辨率高 相邻峰电位差相邻峰电位差40 mV可分辨；可分辨；经典极谱法中经典极谱法中 E1/2200 mV才能分辨。才能分辨。第十节第十节 溶出伏安法溶出伏安法 溶出伏安法包括两个过程：首选使被测组分在适当电溶出伏安法包括两个过程：首选使被测组分在适当电位下，恒电位电解一定的时间，将被测组分电解沉积在悬位下，恒电位电解一定的时间，将被测组分电解沉积在悬汞电极上。然后改变电极极性，进行电压扫描，使电极上汞电极上。然后改变电极极性，进行电压扫描，使电极上的被测组分重新进行溶液。因此，溶出伏安法实质上是的被测组分重新进行溶液。因此，溶出伏安法实质上是恒恒电位电解富集与伏安分析相结合的一种极谱分析技术。电位电解富集与伏安分析相结合的一种极谱分析技术。分分为为阳极溶出伏安法阳极溶出伏安法阴极溶出伏安法阴极溶出伏安法 过程过程（1）被测物质在适当电压下恒电位电解）被测物质在适当电压下恒电位电解,还原沉积在阴极上还原沉积在阴极上;（2）施加反向电压）施加反向电压,使还原沉积在阴极使还原沉积在阴极(此时变阳极此时变阳极)上的金上的金属离子氧化溶解，形成较大的峰电流属离子氧化溶解，形成较大的峰电流;（3）峰电流与被测物质浓度成正比峰电流与被测物质浓度成正比,定量依据定量依据;（4）灵敏度一般可达灵敏度一般可达10-8 10-9 mol/L；（5）电流信号呈峰型，便于测量）电流信号呈峰型，便于测量,可同时测量多种金属离子。可同时测量多种金属离子。例如：例如：Cu,Cu,PbPb,CdCd 分析：分析：一、阳极溶出伏安法一、阳极溶出伏安法 在工作电极上发生氧化反应的为阳极溶出伏安法。在工作电极上发生氧化反应的为阳极溶出伏安法。在一定条件下，峰值电流在一定条件下，峰值电流i ia ap p的大小与富集在滴汞电极的大小与富集在滴汞电极上被测组分的量成正比上被测组分的量成正比,而在电极上富集的测组分的量，而在电极上富集的测组分的量，在一定的电解富集时间内在一定的电解富集时间内,与溶液中被测组分的浓度成正与溶液中被测组分的浓度成正比，因此，峰值电流比，因此，峰值电流i ia ap p的与被测组分的的与被测组分的c c之间的关系可为：之间的关系可为：i ia ap p=K c K c第二步第二步 溶出溶出 电位从负向正电位从负向正扫描，三离子依次从电极上扫描，三离子依次从电极上溶出，产溶出，产生电流生电流第一步第一步 富集富集 在在-0.8V-0.8V电电解解 t t 时间，三离子沉积在时间，三离子沉积在悬汞电极上；悬汞电极上；影响溶出峰电流的因素 factors influenced peak current 化学计量化学计量:被测物完全电积在阴极上。被测物完全电积在阴极上。精确性好，时间长；精确性好，时间长；非化学计量非化学计量(常用方法常用方法):):约约 2%2%3%3%电积在阴极上；电积在阴极上；在搅拌下，电解富集一定时间。在搅拌下，电解富集一定时间。2.2.溶出过程溶出过程 在溶液静止状态下，扫描电压变化速率保持恒定。在溶液静止状态下，扫描电压变化速率保持恒定。1.1.富集过程富集过程操作条件的选择 choice of operating conditions1.1.底液底液 一定浓度的电解质溶液（盐浓度增加，峰电流降低）；一定浓度的电解质溶液（盐浓度增加，峰电流降低）；2.2.预电解电位预电解电位 比半波电位负比半波电位负0.20.20.5 0.5 伏；或实验确定；伏；或实验确定；3.3.预电解时间预电解时间 预电解时间长可增加灵敏度预电解时间长可增加灵敏度,但线性关系差；但线性关系差；4.4.除氧除氧 通通N2或加入或加入Na2SO3。二、阴极溶出伏安法二、阴极溶出伏安法 在工作电极上发生的是还原反应为阴极溶出法。阴极溶在工作电极上发生的是还原反应为阴极溶出法。阴极溶出伏安法的电极过程正好与阳极溶出伏安法相反。被测组分出伏安法的电极过程正好与阳极溶出伏安法相反。被测组分在电极上电解沉积，溶出时，悬汞电极的电位由正向负方向在电极上电解沉积，溶出时，悬汞电极的电位由正向负方向扫描。扫描。阴极溶出伏安法用于测定各种阴离子。阴极溶出伏安法用于测定各种阴离子。三、溶出伏安法中的工作电极三、溶出伏安法中的工作电极 1 1、机械挤压式悬汞电极、机械挤压式悬汞电极 2 2、挂汞电极、挂汞电极 优点是操作简单，再现性好。缺点是电积时间长。优点是操作简单，再现性好。缺点是电积时间长。3 3、汞膜电极、汞膜电极 以铂、银或玻碳为基体，在其表面上镀上一层很薄的以铂、银或玻碳为基体，在其表面上镀上一层很薄的汞。特点是灵敏度高。汞。特点是灵敏度高。仪器仪器1.1.极谱分析中由于扩散电流公式：极谱分析中由于扩散电流公式：i id d=607=607nDnD1/21/2m m2/32/3t t1/61/6c c可知：可知：A.A.i id d与汞柱高度无关与汞柱高度无关 B.B.i id d与温度无关与温度无关 C.C.i id d与汞柱高度有关与汞柱高度有关2.2.直流极谱分析中，使用的两支电极，其性质为：直流极谱分析中，使用的两支电极，其性质为：A A都是去极化电极都是去极化电极 B.B.都是极化电极都是极化电极 C C滴汞电极为极化电极，饱和甘汞电极为去极化电极滴汞电极为极化电极，饱和甘汞电极为去极化电极D D滴汞电极为去极化电极，饱和甘汞电极为极化电极滴汞电极为去极化电极，饱和甘汞电极为极化电极3.3.还原极谱波的半波电位是：还原极谱波的半波电位是：A.A.扩散电流为极限扩散电流一半时的电极电位扩散电流为极限扩散电流一半时的电极电位；B.B.溶液里氧化态离子的浓度减少到一半时的电位；溶液里氧化态离子的浓度减少到一半时的电位；C.C.电极表面还原态的浓度是溶液里氧化态的一半时的电位；电极表面还原态的浓度是溶液里氧化态的一半时的电位；D.D.从极谱波起始电位到终止电位一半处的电极电位。从极谱波起始电位到终止电位一半处的电极电位。4.4.极谱分析中，氧波的干扰可通过向试液中极谱分析中，氧波的干扰可通过向试液中_ _ _而得到消除。而得到消除。A A 通入氮气；通入氮气；B.B.通入氧气通入氧气 ；C.C.加入硫酸钠固体加入硫酸钠固体 5.5.阳极溶出伏安法的灵敏度高的主要原因是阳极溶出伏安法的灵敏度高的主要原因是A A预电解预电解 B B溶液的搅拌溶液的搅拌 C C溶液的加热溶液的加热6 6、在经典极谱分析中不搅拌溶液的目的是：、在经典极谱分析中不搅拌溶液的目的是：A A、有利于形成浓差极化、有利于形成浓差极化 B B、消除迁移电流、消除迁移电流 C C、减小残余电流、减小残余电流 7.7.极谱定性分析的依据是：极谱定性分析的依据是：A A、分解电压、分解电压 B B、半波电位、半波电位 1/21/2 C C、迁移电流、迁移电流8 8在加入支持电解质、极大抑制剂和除氧剂后，极谱分析中的在加入支持电解质、极大抑制剂和除氧剂后，极谱分析中的极限电流指极限电流指 A A残余电流和扩散电流残余电流和扩散电流 B B残余电流、迁移电流和扩散残余电流、迁移电流和扩散电流电流 C C迁移电流和扩散电流迁移电流和扩散电流 9 9极谱法的产生是由于在电极反应过程中出现了极谱法的产生是由于在电极反应过程中出现了 A.A.电化学极化电化学极化 B.B.迁移迁移 C.C.浓差极化浓差极化 1010严重限制经典极谱法检测限的因素是严重限制经典极谱法检测限的因素是 A.A.迁移电流迁移电流 B.B.扩散电流扩散电流 C.C.充电电流充电电流 D.D.极限电流极限电流11.11.先电解富集，后电解溶出的电分析方法是先电解富集，后电解溶出的电分析方法是 A.A.溶出伏安法溶出伏安法B.B.电重量分析法电重量分析法 C.C.电位分析法电位分析法作业P1898,10,11