01.电子陶瓷结构基础.ppt

本课程电子陶瓷部分所涉及的内容本课程电子陶瓷部分所涉及的内容电子陶瓷结构基础电子陶瓷结构基础电子陶瓷材料性质及制备工艺电子陶瓷材料性质及制备工艺电子陶瓷材料应用电子陶瓷材料应用绪论绪论一、陶瓷的演变一、陶瓷的演变一、陶瓷的演变一、陶瓷的演变一万一万年前，我们的祖先就已能制造并使用陶器。年前，我们的祖先就已能制造并使用陶器。绪论绪论绪论绪论陶陶瓷瓷的的定定义义：无无机机非非金金属属粉粉末末经经成成型型后后在在低低于于熔熔点点的的高高温下烧结温下烧结而制成的固体材料。（狭义的，由工艺而来）而制成的固体材料。（狭义的，由工艺而来）“传传统统陶陶瓷瓷”主主要要以以天天然然的的硅硅酸酸盐盐为为原原料料，因因此此又又被被称称为为“硅酸盐材料硅酸盐材料”。绪论绪论随随着着新新型型材材料料的的发发展展，陶陶瓷瓷概概念念扩扩展展到到整整个个无无机机非非金金属属固固体体材材料料或或无无机机化化合合固固体体材材料料，除除了了一一般般的的多多晶晶烧烧结结体体外外，还还包包括括单单晶晶、玻玻璃璃、薄薄膜膜、纤纤维维、粉粉体体等等，其其制制备备方方法法也也不不再再局局限限于于常常规规烧烧结结法法，因因此此是是“广义陶瓷广义陶瓷”。几个有用的名词：几个有用的名词：特种陶瓷特种陶瓷specialceramics先进陶瓷先进陶瓷advancedceramics精细陶瓷精细陶瓷fineceramics高性能陶瓷高性能陶瓷highperformanceceramics新型陶瓷新型陶瓷newceramics近代陶瓷近代陶瓷modernceramics绪论绪论绪论绪论陶瓷的特点陶瓷的特点：优优点点：硬硬度度大大，机机械械强强度度高高，化化学学稳稳定定性性好好（耐耐腐腐蚀蚀），熔熔点点高高，绝绝缘缘性性能能好好，抗抗电电强强度度高高（10kv/mm),10kv/mm),导导电电性性能能可可变变（半半导导体体、超超导导体体、绝绝缘体）及成本低。缘体）及成本低。缺点：脆性大，分散性大。缺点：脆性大，分散性大。绪论绪论二、电子陶瓷的分类二、电子陶瓷的分类二、电子陶瓷的分类二、电子陶瓷的分类 从使用功能分类：从使用功能分类：（a a）结构陶瓷：）结构陶瓷：AlAl2 2O O3 3、AlNAlN、BeOBeO(集成电路衬底、集成电路衬底、微波大功率器件散热支撑件、微波大功率器件散热支撑件、MCMMCM用基片）；用基片）；（b b）功能陶瓷：电容器陶瓷、微波陶瓷、压电陶瓷、）功能陶瓷：电容器陶瓷、微波陶瓷、压电陶瓷、热释电陶瓷、透明电光陶瓷，半导体陶瓷；热释电陶瓷、透明电光陶瓷，半导体陶瓷；按照工作频率分：低频瓷（按照工作频率分：低频瓷（1kHz1kHz）、高频瓷）、高频瓷（1MHz1MHz）、微波瓷（）、微波瓷（300MHz300MHz300GHz300GHz）。）。绪论绪论三、电子陶瓷的制备工艺三、电子陶瓷的制备工艺三、电子陶瓷的制备工艺三、电子陶瓷的制备工艺 块体材料的常规制作工艺：制粉成型烧结。块体材料的常规制作工艺：制粉成型烧结。制粉工艺多样化：固相法、液相法、气相法。制粉工艺多样化：固相法、液相法、气相法。成型工艺：干式模压成型、等静压成型成型工艺：干式模压成型、等静压成型 烧烧结结工工艺艺：常常压压烧烧结结、热热压压烧烧结结、填填充充烧烧结结、气气氛烧结。氛烧结。第一章第一章 电子陶瓷结构基础电子陶瓷结构基础电子陶瓷是一种电子陶瓷是一种多晶多相多晶多相材料，它的结构指材料，它的结构指显微结构显微结构和和微观结构微观结构两个层次。两个层次。显显微微结结构构：是是指指用用各各类类显显微微镜镜所所能能观观察察到到的的陶陶瓷瓷内内部部的组织结构。的组织结构。研研究究显显微微结结构构时时需需将将样样品品放放大大数数百百倍倍到到百百万万倍倍，分分析析精度可达纳米数量级。精度可达纳米数量级。第一章第一章 电子陶瓷结构基础电子陶瓷结构基础陶瓷显微结构陶瓷显微结构陶瓷显微结构陶瓷显微结构 第一章第一章 电子陶瓷结构基础电子陶瓷结构基础微微观观结结构构：指指晶晶体体结结构构类类型型、对对称称性性、晶晶格格常常数数、原原子排列情况及晶格缺陷等。子排列情况及晶格缺陷等。微微观观结结构构的的研研究究分分析析手手段段有有X X射射线线衍衍射射（XRDXRD）、电电子子衍射（衍射（EDED）等。）等。研研究究微微观观结结构构时时需需将将样样品品放放大大数数百百万万倍倍，分分析析精精度度可可达数埃。达数埃。第一章第一章 电子陶瓷结构基础电子陶瓷结构基础不不同同的的材材料料由由不不同同的的晶晶相相组组成成，不不同同的的晶晶相相又又具具有有各各自自的的晶晶体体结结构构，这这些些结结构构决决定定了了材材料料具具有有特特定定的的性性能能。因因此此，要要了了解解材材料料的的性性能能，必必须须首首先先了了解解晶晶体体结结构构，可从以下三点考虑：可从以下三点考虑：、陶瓷的晶体结构有哪些？、陶瓷的晶体结构有哪些？、为什么会具有这样的结构？、为什么会具有这样的结构？、结构与其性能（特别是电性能）之间有何关系？、结构与其性能（特别是电性能）之间有何关系？1-11-1原子间的结合力原子间的结合力原子间的结合力原子间的结合力1-21-2球的密堆积原理及配位数球的密堆积原理及配位数球的密堆积原理及配位数球的密堆积原理及配位数1-31-3鲍林规则鲍林规则鲍林规则鲍林规则1-41-4电子陶瓷的典型结构电子陶瓷的典型结构电子陶瓷的典型结构电子陶瓷的典型结构 1-51-5电子陶瓷的显微结构电子陶瓷的显微结构电子陶瓷的显微结构电子陶瓷的显微结构1-61-6电子陶瓷的晶体结构缺陷电子陶瓷的晶体结构缺陷电子陶瓷的晶体结构缺陷电子陶瓷的晶体结构缺陷1-71-7电子陶瓷的固溶结构电子陶瓷的固溶结构电子陶瓷的固溶结构电子陶瓷的固溶结构第一章第一章 电子陶瓷结构基础电子陶瓷结构基础第第6 6章章 InternetInternet应用基础应用基础 1-1 原子间的结合力原子间的结合力原子能够相互结合成分子或晶体，说明原子间存在某种原子能够相互结合成分子或晶体，说明原子间存在某种强烈的相互作用，而且这种作用使体系的能量降低。强烈的相互作用，而且这种作用使体系的能量降低。1-1-11-1-1晶体中的结合键：晶体中的结合键：晶体中的结合键：晶体中的结合键：化学键（强键力）化学键（强键力）：离子键、共价键、金属键；离子键、共价键、金属键；依靠外层电子转移或形成电子对而构成稳定的电子结构；依靠外层电子转移或形成电子对而构成稳定的电子结构；物理键（弱物理键（弱键力键力）：范德华键（分子键）、氢键；范德华键（分子键）、氢键；依靠原子或分子之间电偶极子的吸引力结合而成；依靠原子或分子之间电偶极子的吸引力结合而成；第第6 6章章 InternetInternet应用基础应用基础按晶体中同类或异类原子间结合力，可将晶体分为五类：按晶体中同类或异类原子间结合力，可将晶体分为五类：离子晶体：离子晶体：离子键，正、负离子间靠库仑力结合离子键，正、负离子间靠库仑力结合 共价晶体（原子晶体）：共价晶体（原子晶体）：共价键，原子间靠电子云重叠成键共价键，原子间靠电子云重叠成键 金属晶体：金属晶体：金属键金属键 分子晶体：分子晶体：分子键分子键 氢键晶体：氢键晶体：氢键氢键 1-1 原子间的结合力原子间的结合力常见于有机物常见于有机物常见于有机物常见于有机物陶瓷中少见陶瓷中少见陶瓷中少见陶瓷中少见陶瓷材料中，结合键主要是离子键和共价键。陶瓷材料中，结合键主要是离子键和共价键。第第6 6章章 InternetInternet应用基础应用基础1-1-21-1-2离子键离子键离子键离子键 定定义义：两两种种不不同同原原子子靠靠近近时时，一一种种原原子子失失去去价价电电子子成成为为正正离离子子，另另一一种种原原子子获获得得电电子子成成为为负负离离子子，正正、负负离离子子间靠静电引力间靠静电引力库仑力而结合成键。库仑力而结合成键。特点特点：异种原子异种原子 价电子转移价电子转移 无方向性和饱和性无方向性和饱和性 结合力强结合力强尽可能与异种原子成键尽可能与异种原子成键 1-1 原子间的结合力原子间的结合力第第6 6章章 InternetInternet应用基础应用基础1-1-31-1-3共价键共价键共价键共价键定定义义：两两个个原原子子靠靠近近时时，都都有有保保电电子子的的倾倾向向，原原子子间间产产生生了了电电子子云云重叠（共用电子对）而结合成键。重叠（共用电子对）而结合成键。特点特点：同种原子也能成键同种原子也能成键具有方向性和饱和性具有方向性和饱和性与某一原子成键的原子数目是确与某一原子成键的原子数目是确定的（定的（8-n）1-1 原子间的结合力原子间的结合力金刚石结构金刚石结构金刚石结构金刚石结构第第6 6章章 InternetInternet应用基础应用基础1-1-41-1-4电负性电负性电负性电负性 在在无无机机化化合合物物中中，不不存存在在纯纯粹粹的的离离子子键键或或纯纯粹粹的的共共价价键键，两两种种键键各各占占一一定定的的比比例例，但但以以哪哪种种键键为为主主呢呢？可通过比较原子间的电负性大小来确定。可通过比较原子间的电负性大小来确定。元元素素的的电电离离能能和和电电子子亲亲合合能能表表达达了了一一个个孤孤立立原原子子的的能能力力，而而实实际际上上原原子子总总是是以以相相互互结结合合的的形形式式存存在在的的，原子的电负性即是衡量分子中原子吸引电子的能力。原子的电负性即是衡量分子中原子吸引电子的能力。1-1 原子间的结合力原子间的结合力第第6 6章章 InternetInternet应用基础应用基础 电负性定义：电负性定义：电离能与亲和能之和称为元素的电负性。电离能与亲和能之和称为元素的电负性。通过电负性的数值可比较不同原子束缚电子，即得失电通过电负性的数值可比较不同原子束缚电子，即得失电子的难易程度。子的难易程度。1-1 原子间的结合力原子间的结合力第第6 6章章 InternetInternet应用基础应用基础 1-1 原子间的结合力原子间的结合力 电电负负性性大大的的原原子子，吸吸引引电电子子能能力力强强，电电离离时时易易获得电子成为负离子。获得电子成为负离子。电电负负性性小小的的原原子子，则则吸吸引引电电子子能能力力弱弱，电电离离时时易易失去电子而成为正离子。失去电子而成为正离子。电电负负性性大大的的同同种种原原子子可可形形成成共共价价键键，电电负负性性小小的的同种原子可形成金属键。同种原子可形成金属键。原原子子的的电电负负性性可可通通过过查查表表获获得得，见见表表P P1-21-2，其其中中所所列列数数据据为为原原子子的的相相对对电电负负性性，是是以以LiLi的的电电负负性性定定为为1 1而得出的。而得出的。第第6 6章章 InternetInternet应用基础应用基础 1-1 原子间的结合力原子间的结合力键键极极性性增增强强键键电负性差值电负性差值键型键型H-HH-HH-IH-IH-BrH-BrH-H-ClClH-FH-FNaNa+F F-2.1-2.1=02.1-2.1=02.5-2.1=0.42.5-2.1=0.42.8-2.1=0.72.8-2.1=0.73.0-2.1=0.93.0-2.1=0.94.0-2.1=1.94.0-2.1=1.94.0-0.9=3.14.0-0.9=3.1非极性键非极性键极性共价键极性共价键离子键离子键第第6 6章章 InternetInternet应用基础应用基础 1-1 原子间的结合力原子间的结合力鲍鲍林林利利用用电电负负性性的的差差值值来来估估量量化化学学键键中中离离子子键键的的成成份份。设设P PABAB为为化化学学键键中中离离子子键键成成份份所所占占比比率率，可可得得以以下经验公式：下经验公式：第第6 6章章 InternetInternet应用基础应用基础 1-1 原子间的结合力原子间的结合力l由上式可见，由上式可见，|XA-XB|愈大，愈大，PAB愈大，即两种不同原子愈大，即两种不同原子形成化合物时它们的电负性差别愈大，则离子键成分愈形成化合物时它们的电负性差别愈大，则离子键成分愈大。大。l由公式计算得：由公式计算得：PMg-O=0.73，PAl-O=0.63，lPZn-O=0.59，PSi-O=0.51，这说明离子键成分按，这说明离子键成分按MgOAl2O3ZnOSiO2顺序递减。顺序递减。Si-O键中共价键成键中共价键成分也很强，因而容易形成玻璃。（不能密堆，而是网状分也很强，因而容易形成玻璃。（不能密堆，而是网状结构，故形成玻璃结构。）结构，故形成玻璃结构。）第第6 6章章 InternetInternet应用基础应用基础1-1-51-1-5原子半径与离子半径原子半径与离子半径原子半径与离子半径原子半径与离子半径 1-1 原子间的结合力原子间的结合力1 1、原子半径、原子半径原子核外电子不是沿固定的轨道运动，而是按几率分原子核外电子不是沿固定的轨道运动，而是按几率分布，因此原子或离子的半径是无法严格确定的。布，因此原子或离子的半径是无法严格确定的。将原子看作刚性球：将原子看作刚性球：电子云迅速衰减电子云迅速衰减电子云互相排斥电子云互相排斥第第6 6章章 InternetInternet应用基础应用基础 1-1 原子间的结合力原子间的结合力按按照照原原子子存存在在的的不不同同形形式式，原原子子半半径径有有三三种种不不同定义：同定义：共价半径：非金属原子共价半径：非金属原子金属半径：金属原子金属半径：金属原子范德华半径：希有气体范德华半径：希有气体ClCl原子半径原子半径原子半径原子半径=1/2=1/2核间距核间距核间距核间距第第6 6章章 InternetInternet应用基础应用基础2 2、离子半径、离子半径 1-1 原子间的结合力原子间的结合力当当当当正正正正、负负离离子子间间间间的的的的静静静静电电电电吸吸吸吸引引引引力力力力与与与与核核核核外外外外电电电电子子子子云云云云与与与与电电电电子子子子云云云云之之之之间间间间以以以以及及及及原原原原子子子子核核核核与与与与原原原原子子子子核核核核之之之之间间间间的的的的排排排排斥斥斥斥力力力力达达达达到到到到平平平平衡衡衡衡时时时时，正正正正、负负负负离离离离子子子子间间间间保保保保持持持持一一一一定定定定的的的的平平平平衡衡衡衡距距距距离离离离，称称称称为为为为核核核核间间间间距（距（距（距（d d d d）。）。）。）。正负离子具有球对称电子正负离子具有球对称电子云，看成不等径圆球：云，看成不等径圆球：第第6 6章章 InternetInternet应用基础应用基础 1-1 原子间的结合力原子间的结合力如何通过核间距计算正、负离子半径：如何通过核间距计算正、负离子半径：如何通过核间距计算正、负离子半径：如何通过核间距计算正、负离子半径：根据光学法所得的根据光学法所得的F-和和O2-的半径分别为的半径分别为133pm和和132pm，推算其他离子半径：（，推算其他离子半径：（哥希米德半径哥希米德半径）例如：例如：NaFNaF：d=231pmd=231pm，NaNa+半径半径=231-133=98pm=231-133=98pm NaClNaCl：d=279pmd=279pm，ClCl-半径半径=279-98=181pm=279-98=181pm假设正、负离子不等径圆球刚好相切假设正、负离子不等径圆球刚好相切：d=r+r-第第6 6章章 InternetInternet应用基础应用基础 1-1 原子间的结合力原子间的结合力鲍林考虑到离子的半径与离子核外电子的排布鲍林考虑到离子的半径与离子核外电子的排布情况和核对电子的作用大小有关。认为：对于情况和核对电子的作用大小有关。认为：对于同一电子构型的离子，其半径大小与作用于最同一电子构型的离子，其半径大小与作用于最外层电子的有效电荷成反比，推算了另一套半外层电子的有效电荷成反比，推算了另一套半径：径：鲍林晶体半径。鲍林晶体半径。第第6 6章章 InternetInternet应用基础应用基础 1-1 原子间的结合力原子间的结合力 对于同一原子，离子半径不是常数，离子半径主要对于同一原子，离子半径不是常数，离子半径主要取决于取决于配位数配位数、化学键类型化学键类型及及d d、f f电子的自旋状态电子的自旋状态。离子半径随配位数增加而增加。（见表离子半径随配位数增加而增加。（见表1-61-6）。）。配位数为配位数为1212，8 8，4 4时，应根据配位数加以校正：可时，应根据配位数加以校正：可由表由表1-51-5中给出的中给出的PaulingPauling半径乘以校正系数半径乘以校正系数1.121.12，1.031.03，0.940.94获得。获得。第第6 6章章 InternetInternet应用基础应用基础 1-1 原子间的结合力原子间的结合力 共价半径随共价单键、双键、三键递减。共价半径随共价单键、双键、三键递减。C CC C：154pm154pm；C=CC=C：134pm134pm；CCCC：120pm120pm确切的说，确切的说，d为离子（或原子）的作用范围的大小。为离子（或原子）的作用范围的大小。实际晶体中正负离子并不是相互接触的，故测得的离实际晶体中正负离子并不是相互接触的，故测得的离子半径又称为子半径又称为有效离子半径有效离子半径。同一化合物体系中最好引用同一作者的半径。同一化合物体系中最好引用同一作者的半径。第第6 6章章 InternetInternet应用基础应用基础 1-1 原子间的结合力原子间的结合力按按照照元元素素周周期期表表的的次次序序，我我们们来来考考察察离离子子半半径径的的变变化化规律，结论如下：规律，结论如下：原子序数相近时，负离子半径大于正离子半径。原子序数相近时，负离子半径大于正离子半径。具具有有相相同同电电子子排排布布的的离离子子，如如NaNa+、MgMg2+2+、AlAl3+3+，离子价数愈高，离子半径愈小。离子价数愈高，离子半径愈小。同同种种原原子子形形成成不不同同价价态态的的离离子子时时，高高价价离离子子半半径径小于低价离子半径。小于低价离子半径。LaLa系系、AcAc系系外外，具具有有相相同同价价数数的的同同族族（主主族族、付付族分别考虑）离子，原子序数越大，半径越大。族分别考虑）离子，原子序数越大，半径越大。第第6 6章章 InternetInternet应用基础应用基础 电电子子陶陶瓷瓷中中的的晶晶体体基基本本上上都都是是离离子子晶晶体体，其其中中绝绝大多数是金属氧化物。大多数是金属氧化物。由由于于离离子子键键不不具具有有方方向向性性和和饱饱和和性性，因因此此可可将将各各种种离离子子看看作作具具有有一一定定大大小小的的刚刚性性球球，离离子子晶晶体体是是由由这这些小球紧密堆积而成。些小球紧密堆积而成。1-1 原子间的结合力原子间的结合力第第6 6章章 InternetInternet应用基础应用基础 1-2 球的密堆积原理及配位数球的密堆积原理及配位数1-2-11-2-1等径球的密堆积等径球的密堆积等径球的密堆积等径球的密堆积第一层第一层A层：层：只有一种最只有一种最密堆积方式密堆积方式第第6 6章章 InternetInternet应用基础应用基础 1-2 球的密堆积原理及配位数球的密堆积原理及配位数第二层第二层B层：最密堆积方式也只有一种层：最密堆积方式也只有一种第第6 6章章 InternetInternet应用基础应用基础 1-2 球的密堆积原理及配位数球的密堆积原理及配位数1 1、六方密堆积（、六方密堆积（hexagonalclosed-packed,hcp）第三层密堆积方式有两种：第三层密堆积方式有两种：a ab b2r2r，c c1.633a1.633a2 2、面心立方密堆积（、面心立方密堆积（FaceCenterCubic,fcc）1-2 球的密堆积原理及配位数球的密堆积原理及配位数a ab bc c2 222r r 1-2 球的密堆积原理及配位数球的密堆积原理及配位数ABCABC.Stacking Sequence第第6 6章章 InternetInternet应用基础应用基础 1-2 球的密堆积原理及配位数球的密堆积原理及配位数四四面面体体空空隙：隙：四四个个球球体体包包围围之之中中八八面面体体空空隙：隙：六六个个球球体体包包围围之之中中在等径球密堆中，存在两种间隙：在等径球密堆中，存在两种间隙：1-2 球的密堆积原理及配位数球的密堆积原理及配位数两个概念：两个概念：配位数配位数：和某一圆球相切的相邻空间圆球数。：和某一圆球相切的相邻空间圆球数。密堆度密堆度：堆积空间中被球体占用体积的百分数。：堆积空间中被球体占用体积的百分数。hcphcphcphcp与与与与fccfccfccfcc的配位数均为的配位数均为的配位数均为的配位数均为12121212，空间占用率（密堆度）为，空间占用率（密堆度）为，空间占用率（密堆度）为，空间占用率（密堆度）为74.05%74.05%74.05%74.05%。1-2 球的密堆积原理及配位数球的密堆积原理及配位数hcphcp：一一个个球球周周围围有有6 6个个八八面面体体空空隙隙及及8 8个个四四面面体体空空隙隙，但只有但只有1 1个八面体空隙和个八面体空隙和2 2个四面体空隙属于一个球体。个四面体空隙属于一个球体。四面体空隙四面体空隙八面体空隙八面体空隙 1-2 球的密堆积原理及配位数球的密堆积原理及配位数fcpfcpfcpfcp：一个球周围：一个球周围：一个球周围：一个球周围4 4 4 4个八面体空隙个八面体空隙个八面体空隙个八面体空隙,8,8,8,8个四面体空隙。个四面体空隙。个四面体空隙。个四面体空隙。四面体空隙四面体空隙四面体空隙四面体空隙八面体空隙八面体空隙八面体空隙八面体空隙 1-2 球的密堆积原理及配位数球的密堆积原理及配位数除上述两种最密堆积外，还存在体心立方密堆积除上述两种最密堆积外，还存在体心立方密堆积除上述两种最密堆积外，还存在体心立方密堆积除上述两种最密堆积外，还存在体心立方密堆积（body-centeredcubicbody-centeredcubic，bccbcc）：）：）：）：体心立方晶胞体心立方晶胞体心立方晶胞体心立方晶胞堆积情况堆积情况堆积情况堆积情况配位数配位数配位数配位数8 8密堆度密堆度密堆度密堆度68.02%68.02%不是最密堆积不是最密堆积不是最密堆积不是最密堆积 1-2 球的密堆积原理及配位数球的密堆积原理及配位数几种主要堆积型式的数据几种主要堆积型式的数据几种主要堆积型式的数据几种主要堆积型式的数据堆积名称堆积名称堆积名称堆积名称空间利空间利空间利空间利用率用率用率用率配位数配位数配位数配位数空隙大小空隙大小空隙大小空隙大小实例实例实例实例八面体八面体八面体八面体四面体四面体四面体四面体立方最密堆积立方最密堆积立方最密堆积立方最密堆积74.0574.051212r r0.414R0.414Rr r0.225R0.225RCuCu六方最密堆积六方最密堆积六方最密堆积六方最密堆积74.0574.051212r r0.414R0.414Rr r0.225R0.225RMgMg体心立方密堆积体心立方密堆积体心立方密堆积体心立方密堆积68.0268.028 8r r0.154R0.154Rr r0.291R0.291RK KR:R:堆积圆球的半径，堆积圆球的半径，堆积圆球的半径，堆积圆球的半径，r r：填隙小球的半径：填隙小球的半径：填隙小球的半径：填隙小球的半径 金属氧化物中，氧的电负性金属氧化物中，氧的电负性金属氧化物中，氧的电负性金属氧化物中，氧的电负性 o o=3.5=3.5，金属的电，金属的电，金属的电，金属的电负性负性负性负性 MM=0.70.8=0.70.8，因此离子键成份很大。，因此离子键成份很大。，因此离子键成份很大。，因此离子键成份很大。氧氧氧氧离离离离子子子子半半半半径径径径1.41.4，一一一一般般般般金金金金属属属属离离离离子子子子半半半半径径径径0.70.7左左左左右右右右，远远远远比比比比OO2-2-离离离离子子子子小小小小，因因因因此此此此在在在在形形形形成成成成晶晶晶晶体体体体时时时时，为为为为使使使使自自自自由由由由能能能能最最最最低低低低，往往往往往往往往由由由由半半半半径径径径较较较较大大大大的的的的OO2-2-离离离离子子子子作作作作紧紧紧紧密密密密堆堆堆堆积积积积，金金金金属离子堆充在氧密堆积形成的空隙中。属离子堆充在氧密堆积形成的空隙中。属离子堆充在氧密堆积形成的空隙中。属离子堆充在氧密堆积形成的空隙中。下下下下面面面面讨讨讨讨论论论论氧氧氧氧离离离离子子子子形形形形成成成成的的的的各各各各种种种种空空空空隙隙隙隙及及及及这这这这些些些些空空空空隙隙隙隙所所所所能能能能填充的正离子的大小填充的正离子的大小填充的正离子的大小填充的正离子的大小。1-2 球的密堆积原理及配位数球的密堆积原理及配位数1-2-21-2-2不等径球的密堆积不等径球的密堆积不等径球的密堆积不等径球的密堆积1 1 1 1、三球（氧离子）形成的空隙：、三球（氧离子）形成的空隙：、三球（氧离子）形成的空隙：、三球（氧离子）形成的空隙：设氧离子半径为设氧离子半径为设氧离子半径为设氧离子半径为r r r r0 0 0 0,所填充的正离所填充的正离所填充的正离所填充的正离子半径子半径子半径子半径r r r r+1-2 球的密堆积原理及配位数球的密堆积原理及配位数平面三角形平面三角形平面三角形平面三角形空隙空隙空隙空隙2 2 2 2、四球形成的空隙：、四球形成的空隙：、四球形成的空隙：、四球形成的空隙：1-2 球的密堆积原理及配位数球的密堆积原理及配位数四面体空隙四面体空隙四面体空隙四面体空隙3 3 3 3、六球形成的空隙、六球形成的空隙、六球形成的空隙、六球形成的空隙：1-2 球的密堆积原理及配位数球的密堆积原理及配位数八面体空隙八面体空隙八面体空隙八面体空隙4 4 4 4、八球形成的空隙：、八球形成的空隙：、八球形成的空隙：、八球形成的空隙：1-2 球的密堆积原理及配位数球的密堆积原理及配位数立方体形立方体形立方体形立方体形空隙空隙空隙空隙5 5 5 5、十二球形成的空隙：、十二球形成的空隙：、十二球形成的空隙：、十二球形成的空隙：1-2 球的密堆积原理及配位数球的密堆积原理及配位数立方八面立方八面立方八面立方八面体形空隙体形空隙体形空隙体形空隙 1-2 球的密堆积原理及配位数球的密堆积原理及配位数由由此此可可看看出出，当当配配位位数数为为12时时，负负离离子子间间隙隙可可容容纳纳的的正正离离子子与与参参加加堆堆积积的的负负离离子子半半径径相相等等，即即正正、负负离子一起参加了紧密堆积。离子一起参加了紧密堆积。例例如如：在在BaTiO3中中，Ba2+半半径径1.35，O2-半半径径1.40，Ti4+半半径径0.68，则则可可认认为为Ba2+与与O2-一一起起形形成成了了立立方方密密堆堆，Ti4+处处在在氧氧八面体的中心位置。八面体的中心位置。Ba2+O2Ti4+1-2-31-2-3离子晶体的配位多面体离子晶体的配位多面体离子晶体的配位多面体离子晶体的配位多面体假假设设小小球球（正正离离子子）刚刚好好填填满满大大球球（负负离离子子）的的间间隙隙，即即正正、负负离离子子间间均均相相互互接接触触。这这时时的的小小球球半径称为半径称为临界半径临界半径。1-2 球的密堆积原理及配位数球的密堆积原理及配位数以面心立方晶胞为例：以面心立方晶胞为例：正、负离子相间排列正、负离子相间排列 1-2 球的密堆积原理及配位数球的密堆积原理及配位数1 1、若小球半径小于临界半径、若小球半径小于临界半径负离子间接触负离子间接触正负离子间不接触正负离子间不接触排斥力大于吸引力排斥力大于吸引力系统不稳定系统不稳定配位数降低配位数降低 1-2 球的密堆积原理及配位数球的密堆积原理及配位数2 2、若小球半径大于临界半径、若小球半径大于临界半径负离子间不接触负离子间不接触正负离子接触正负离子接触吸引力大于排斥力吸引力大于排斥力系统稳定系统稳定 1-2 球的密堆积原理及配位数球的密堆积原理及配位数因因此此：（1)1)若若小小球球半半径径小小于于临临界界半半径径，则则晶晶体体向向配配位位数数减减小小的的构构型型转转变变。（2)2)若若小小球球半半径径大大到到超超过过较较高高的的临临界界半半径径时时，小小球球周周围围就就能能容容纳纳更更多多的的负负离离子子而而使使结结构变成另一种配位数更高的配位多面体。构变成另一种配位数更高的配位多面体。形形成成离离子子晶晶体体时时，对对于于一一种种配配位位多多面面体体，正正负负离离子子的半径比可在一定范围内变化。的半径比可在一定范围内变化。晶晶体体结结构构中中正正、负负离离子子的的配配位位数数由由正正、负负离离子子半半径径的的比值来决定，由此也可以确定配位多面体的结构。比值来决定，由此也可以确定配位多面体的结构。1-2 球的密堆积原理及配位数球的密堆积原理及配位数不等径球的配位关系总结如下表不等径球的配位关系总结如下表 负离子堆负离子堆负离子堆负离子堆积状态积状态积状态积状态负离子自负离子自负离子自负离子自身配位数身配位数身配位数身配位数负离子配位多面负离子配位多面负离子配位多面负离子配位多面体体体体正离子的正离子的正离子的正离子的配位负离配位负离配位负离配位负离子数子数子数子数正负离子最小正负离子最小正负离子最小正负离子最小半径比半径比半径比半径比r+/r-r+/r-平面三角平面三角平面三角平面三角形形形形6 6平面三角形平面三角形平面三角形平面三角形3 30.1550.155六方或立六方或立六方或立六方或立方密堆方密堆方密堆方密堆1212四面体（四面体（四面体（四面体（2/32/3）加八面体（加八面体（加八面体（加八面体（1/3)1/3)4 46 60.2250.2250.4140.414体心密堆体心密堆体心密堆体心密堆8 8八面体八面体八面体八面体6 60.4140.414简立方密简立方密简立方密简立方密堆堆堆堆6 6六面（立方）体六面（立方）体六面（立方）体六面（立方）体8 80.7320.732二十面体或十四二十面体或十四二十面体或十四二十面体或十四面体面体面体面体12120.9040.904有有些些正正离离子子与与氧氧离离子子的的半半径径比比在在临临界界半半径径附附近近，因因而而可可以以认为具有两种配位数。认为具有两种配位数。例例如如：r rAl3+Al3+/r/rO O53/14053/1400.3780.378，配配位位数数可可为为6 6或或4 4，形形成成AlOAlO6 6 八八面面体体或或AlOAlO4 4 四四面面体体。配配位位数数相相同同的的离离子子容容易易互互相相取取代代，因因而而可可通通过过掺掺杂杂来来改改变变材材料料的的性性能能。如如AlOAlO6 6 八八面面体体中中AlAl3+3+用用MgMg2+2+取取代代后后，r rMg2+Mg2+/r/rO O72/14072/1400.514,0.514,可可形成形成MgOMgO6 6 八面体。八面体。1-2 球的密堆积原理及配位数球的密堆积原理及配位数 1-3 鲍林规则鲍林规则 1-3-11-3-1结晶化学基本原理结晶化学基本原理结晶化学基本原理结晶化学基本原理晶晶体体结结构构类类型型多多种种多多样样，但但它它们们都都遵遵循循着着结结晶晶化化学学的的基基本本原原理理。哥哥希希米米德德概概括括出出的的结结晶晶化化学学定定律律为为：晶晶体体的的结结构构取取决决于于其其组组成成质质点点（原原子子、离离子子、原原子子团团，有有时为分子）的数量关系，大小关系和极化作用时为分子）的数量关系，大小关系和极化作用。(1)(1)组组成成晶晶体体结结构构的的化化学学式式类类型型不不同同，晶晶体体的的结结构构就就不不同。同。（数量关系）（数量关系）(2)(2)质点大小不同，晶体结构也不同。质点大小不同，晶体结构也不同。（大小关系）（大小关系）(3)(3)质点的极化性能不同，晶体的结构也不同。质点的极化性能不同，晶体的结构也不同。1-3 鲍林规则鲍林规则（1 1）组组成成晶晶体体结结构构的的化化学学式式类类型型不不同同，晶晶体体的的结结构就不同。构就不同。化化学学式式表表示示了了原原子子的的种种类类和和数数量量关关系系。无无机机化化学学中中按按化化学学式式，如如NaClNaCl、TiOTiO2 2、AlAl2 2O O3 3、BaTiOBaTiO3 3、MgAlOMgAlO4 4等等类类型型分分为为AXAX、AXAX2 2、A A2 2X X3 3、ABOABO3 3、ABAB2 2O O4 4。其其中中A A、B B均均代代表表正正离离子子，X X代代表表负负离离子子,O O代代表表氧离子。氧离子。1-3 鲍林规则鲍林规则 例：例：TiOTiO2 2表表示示TiTi4+4+与与O O2-2-按按1 1：2 2的的数数量量比比例例形形成成晶晶体体。TiTi2 2O O3 3表表示示TiTi3+3+和和O O2-2-按按2 2：3 3的的数数量量比比例例（A A2 2X X3 3型型）形形成成晶体，其晶体结构属于刚玉型（晶体，其晶体结构属于刚玉型（-Al-Al2 2O O3 3）。）。但但化化学学式式即即使使相相同同，晶晶体体结结构构也也不不一一定定相相同同，如如TiOTiO2 2中中有有金金红红石石、板板钛钛矿矿、锐锐钛钛矿矿，SiOSiO2 2晶晶体体也也有有石石英、磷石英、方石英。英、磷石英、方石英。1-3 鲍林规则鲍林规则 （2 2）化学式相同，但质点大小不同，晶体结构也不同）化学式相同，但质点大小不同，晶体结构也不同 同同属属于于ABAB型型，却却有有NaClNaCl结结构构、CsClCsCl结结构构，其其原原因因就就是是由于它们由于它们r r+/r/r-的比例不同：的比例不同：（8 8 8 8配位立方体）配位立方体）配位立方体）配位立方体）（6 6 6 6配位立方体）配位立方体）配位立方体）配位立方体）1-3 鲍林规则鲍林规则 （3 3）组成质点的极化性能不同，晶体的结构也不同）组成质点的极化性能不同，晶体的结构也不同 离离子子的的极极化化：在在电电场场作作用用下下产产生生的的离离子子核核外外电电子子云的变形。近似认为是最外层电子云。云的变形。近似认为是最外层电子云。1-3 鲍林规则鲍林规则 1-3 鲍林规则鲍林规则 极化力：一个离子使其它离子极化的能力。极化力：一个离子使其它离子极化的能力。变变形形性性：离离子子在在外外电电场场作作用用下下，外外层层电电子子与与核核会会发发生生相相对位移。反映离子被极化的难易程度。对位移。反映离子被极化的难易程度。极化的规律：极化的规律：半径小，电价高，极化力大。如正离子为极化者半径小，电价高，极化力大。如正离子为极化者 半径大，电价低，变形性大。如负离子为被极化者半径大，电价低，变形性大。如负离子为被极化者 极化增大使正负离子距离缩短，配位数降低，由离极化增大使正负离子距离缩短，配位数降低，由离子键过渡为共价键。子键过渡为共价键。1818电子构型的极化力和变形性都大。电子构型的极化力和变形性都大。1-3 鲍林规则鲍林规则 例：例：CuCu+:1s:1s2 22s2s2 22p2p6 63s3s2 23p3p6 63d3d10104s4s1 1 最外层最外层1818电子构型电子构型 NaNa+:1s:1s2 22s2s2 22p2p6 63s3s1 1 8 8电子构型电子构型CuCu+的极化力是的极化力是NaNa+的极化力的几倍。的极化力的几倍。CuClCuCl是分子晶体，是分子晶体，NaClNaCl是离子晶体。是离子晶体。例例：对对于于AXAX型型化化合合物物，当当正正、负负离离子子为为1 1价价时时，大大多多数数为为离离子子化化合合物物；正正负负离离子子为为2 2价价时时，形形成成的的离离子子化化合合物物减减少少，ZnSZnS即即为为共共价价型型化化合合物物；当当正正负负