增产低碳烯烃的催化助剂(T-CSTM 00617—2023).pdf

ICS 71.100.99 CCS G 75 团 体 标 准 T/CSTM 006172023 增产低碳烯烃的催化助剂 Low-carbon olefin catalysis additive 2023-01-13 发布 2023-04-13 实施 中关村材料试验技术联盟 发布 T/CSTM 006172023 I 前 言 本文件参照 GB/T 1.12020标准化工作导则 第 1 部分：标准化文件的结构和起草规则和 GB/T 20001.102014标准编写规则 第 10 部分：产品标准的规定起草。请注意本文件的某些内容可能涉及专利。本文件的发布机构不承担识别专利的责任。本文件由中国材料与试验标准化委员会化工材料标准化领域委员会（CSTM/FC05）提出。本文件由中国材料与试验标准化委员会化工材料标准化领域委员会（CSTM/FC05）归口。T/CSTM 006172023 1 增产低碳烯烃的催化助剂 1 范围 本文件规定了以半合成方法生产的增产低碳烯烃的催化助剂的技术要求、试验方法、检验规则、标志、标签和随行文件、包装、运输和贮存。本文件适用于增产低碳烯烃（以增产丙烯为主）的催化助剂，用于提高液化气中低碳烯烃浓度的催化裂化，可与其它催化裂化催化剂混用以提高液化气中低碳烯烃的收率和浓度。2 规范性引用文件 下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。其中，注日期的引用文件，仅该日期对应的版本适用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。GB/T 191 包装储运图示标志 GB/T 265 石油产品运动粘度测定法和动力粘度计算法 GB/T 268 石油产品残炭测定法（康氏法）GB/T 2540 石油产品密度测定法（比重瓶法）GB/T 4456 包装用聚乙烯吹塑薄膜 GB/T 8946 塑料编织袋通用技术要求 GB/T 10454 集装袋 GB/T 17040 石油和石油产品中硫含量的测定 能量色散 X 射线荧光光谱法 GB/T 17475 重烃类混合物蒸馏试验 真空釜式蒸馏法 NB/SH/T 0509 石油沥青四组分测定法 NB/SH/T 0656 石油产品及润滑剂中碳、氢、氮的测定 元素分析仪法 NB/SH/T 0950 催化裂化催化剂中氧化镧和氧化铈含量的测定 X 射线荧光光谱法 NB/SH/T 0951 催化裂化催化剂粒度分布的测定 激光散射法 NB/SH/T 0952 催化裂化催化剂微反活性指数测定法 NB/SH/T 0953 催化裂化催化剂灼烧减量测定法 NB/SH/T 0954 催化裂化催化剂表观松密度测定法 NB/SH/T 0955 催化裂化催化剂孔体积测定 水滴法 NB/SH/T 0959 催化裂化催化剂比表面积的测定 静态氮吸附容量法 NB/SH/T 0960 催化裂化催化剂、助剂和吸附剂采样法 NB/SH/T 0961 催化裂化催化剂中氧化铝含量的测定 EDTA 容量法 NB/SH/T 0962 催化裂化催化剂中氧化钠含量的测定 火焰光度法 NB/SH/T 0964 催化裂化催化剂磨损指数的测定 直管法 3 术语和定义 本文件没有需要界定的术语和定义。T/CSTM 006172023 2 4 技术要求 增产低碳烯烃的催化助剂的技术要求见表 1。表1 增产低碳烯烃的催化助剂的技术要求 项 目 指 标 氧化铝（Al2O3），w/%20.0 氧化钠（Na2O），w/%0.15 灼烧减量（800），w/%13.0 孔体积，mL/g 0.20 磨损指数，w/%h-1 3.0 比表面积，m2/g 100 表观松密度，g/mL 0.680.85 丙烯增收率，w/%2.5 粒度分布 0m20m，/%3.0 0m40m，/%18.0 0m149m，/%89.0 D（V，0.5），m 68.085.0 注：D（V，0.5）是指体积中位径，即小于该粒径的颗粒占体积的50%，大于的占50%。5 试验方法 5.1 氧化铝的测定 按NB/SH/T 0961测定。5.2 氧化钠的测定 按NB/SH/T 0962测定。5.3 灼烧减量的测定 按NB/SH/T 0953测定。5.4 孔体积的测定 按NB/SH/T 0955测定。5.5 磨损指数的测定 按NB/SH/T 0964测定。5.6 比表面积的测定 按NB/SH/T 0959测定。5.7 表观松密度的测定 按NB/SH/T 0954测定。T/CSTM 006172023 3 5.8 丙烯增收率的测定 按附录A测定。5.9 粒度分布的测定 按NB/SH/T 0951测定。6 检验规则 6.1 检验分类 检验分为型式检验和出厂检验。6.2 检验项目 6.2.1 型式检验 型式检验项目包括本文件表 1 中规定的所有项目，在以下几种情况下应进行型式检验：新产品或者产品转厂生产的试制定型鉴定；正式生产后，如结构、材料、工艺有较大改变，可能影响产品性能时；长期停产后恢复生产时；出厂检验结果与上次型式检验有较大差异时；国家质量监督机构提出进行型式检验要求时；用户提出进行型式检验的要求时。6.2.2 出厂检验 出厂检验项目包括表1中规定的除丙烯增加量以外的其他项目。6.3 组批规则和抽样方案 以相同配方且批量不大于300t的产品组成一检验批，对表1中所列项目进行检验，或根据用户要求组批。按照NB/SH/T 0960的要求和程序采样、制备样品和保存样品。6.4 判定规则 出厂检验结果全部符合6.2.2的规定时，则判定该批产品合格。出厂检验结果如果有某项不符合表1中的规定时，判定该批产品为不合格。7 标志、标签和随行文件 7.1 标志 产品包装上应有该产品标志。标志内容应包括：注册商标、产品名称及牌号、产品执行标准文件号、净含量、生产日期及批号、生产单位、厂址以及“怕晒”、“怕雨”、“禁用手钩”（可选）、“堆码层数极限”等警示标志。图示警示标志应符合GB/T 191的要求。7.2 随行文件 本产品交付时应提供产品合格证，其内容应包括：T/CSTM 006172023 4 a)产品名称、批号、批量；b)执行的产品标准文件号；c)检验项目及其结果或检验结论；d)生产厂名称；e)出厂日期、检验员签名或盖章。8 包装、运输和贮存 8.1 包装 包装方式宜采用以下两种：a)包装净含量不大于 60kg，包装方式采用三层包装袋：内袋用棉或涤棉布袋，中间袋用高压聚乙烯塑料袋，外袋用聚丙烯腹膜编织袋。外袋的技术要求执行 GB/T 8946，中间袋执行 GB/T 4456。b)包装净含量 600kg1000kg，包装方式采用两层包装袋：内袋用高压聚乙烯塑料袋，外袋用聚丙烯集装布编织袋。外袋的技术要求执行 GB/T 10454，内袋执行 GB/T 4456。c)用户对包装规格和包装材质有特殊要求时，由供需双方协商确定。包装方式应满足耐高温、防潮、防雨、防渗漏等要求。8.2 运输 产品运输装卸时严禁摔滚和撞击，以免造成破包散包。本产品具有较强的吸湿性，运输过程注意防潮，运输工具应有防雨设施。8.3 贮存 产品在贮存中，应存放在通风、干燥、清洁的仓库内，并避免接触酸、碱及其它化学品。码垛存放时，8.1a）包装方式码垛不宜超过 10 层，8.1b）包装方式码垛不宜超过 2 层，其它包装方式码垛应满足防跌落、防滚动、防倾翻、抗压耐破等安全要求。T/CSTM 006172023 5 附录 A（规范性）增产低碳烯烃的催化助剂丙烯增收率试验方法 重要提示使用本文件的人员应有正规实验室工作的实践经验。本文件并未指出所有可能的安全问题。使用者有责任采取适当的安全和健康措施，并保证符合国家有关法规规定的条件。A.1 原理 增产低碳烯烃的催化助剂是一种物化性质与常规FCC催化剂接近的催化裂化助剂，通常以MFI结构类沸石材料作为主活性组元，用于FCC装置中，能选择性地将重质原料油裂化所生成的汽油烯烃分子进一步裂解成相对分子质量更小的丙烯和其它低碳烃，从而实现FCC装置增产丙烯的目的。本方法以ACE（Advanced Cracking Evaluation）小型FCC固定流化床装置作为标准评价装置，以所选用的标准原料油和标准FCC平衡剂的反应结果为基准，通过考察标准FCC平衡剂中掺入固定量的低碳烯烃助剂后丙烯收率（相对于进料）的增量丙烯增收率，来评价低碳烯烃助剂增产丙烯的性能。A.2 评价装置及流程 ACE小型固定流化床评价装置系统流程见图1。装置由反应-再生系统、进料和产品回收系统、计量系统、气路控制系统、计算机控制系统五部分组成。先将一定量的催化剂压入已试压合格的反应器中，氮气流化下升温至给定的反应温度。原料油预热后，由柱塞泵注入到反应器中，进行催化裂化反应。之后用氮气对催化剂和液体产品进行汽提，然后通入空气对催化剂进行烧焦再生。再生后，催化剂冷却至下一个反应温度准备下一次实验。反应产物经冷凝冷却系统分离成气体产物和液体产物。气体产物通过在线色谱分析得到裂化气详细组成，并将数据返送回ACE主控制器。液体产物通过离线色谱仪进行模拟蒸馏，得到汽油、轻柴油和重油馏分。沉积了焦炭的催化剂在线烧焦，所产生的烟气通过一氧化碳（CO）转化器全部转化为二氧化碳（CO2），然后通过在线分析仪测量烟气中CO2的含量，经计算整理可得出焦炭产量，从而得到实验的物料平衡和气体单烃组成。T/CSTM 006172023 6 标引序号说明：1原料油；2注射泵；3反应器；4平衡剂储罐；5冷阱；6气体收集器；7电子秤；8CO 转化炉；9CO2分析仪；10液体收集器。图 A.1 ACE 小型固定流化床评价装置系统流程 A.3 标准原料油 丙烯增收率的测试中选用的标准原料油的主要性质见表A.1。表 A.1 标准原料油主要性质 项 目 指标 试验方法 密度(20C)/(g/cm3)0.9050.915 GB/T 2540 运动粘度(100C)/(mm2/s)1112 GB/T 265 四组分组成(质量分数)/%饱和烃 6163 NB/SH/T 0509 N2/Air 9 4 3 N2/Air N2/Air 1 2 8 N2 Vent CO2标气标气 Vent GC 6 7 5 10 T/CSTM 006172023 7 芳烃 胶质 沥青质 2230 715 1.0 元素组成(质量分数)/%C H S N 8687 1213 1 0.3 NB/SH/T 0656 NB/SH/T 0656 GB/T 17040 NB/SH/T 0656 残炭(质量分数)/%2.93.2 GB/T 268 馏程/C 初馏点 终馏点 260270 530550 GB/T 17475 A.4 标准 FCC 平衡剂 本标准中丙烯增收率的测试中所选用的标准FCC平衡剂是标准FCC主催化剂经过800、100%水蒸气老化17小时，标准FCC主催化剂不含MFI结构类择形沸石组分，主要性质见表A.2。表 A.2 标准 FCC 平衡剂主要性质 项 目 指标 试验方法 化学组成(质量分数)/%Al2O3 45.050.0 NB/SH/T 0961 Na2O 0.30 NB/SH/T 0962 RE2O3 3.54.0 NB/SH/T 0950 物化性质 孔体积/(cm3/g)0.350.40 NB/SH/T 0955 比表面积/(m2/g)160 NB/SH/T 0959 表观松密度/(g/cm3)0.700.80 NB/SH/T 0954 粒度分布(体积分数)/%NB/SH/T 0951 040 m 15.0 0149 m 90.0 微活指数(质量分数)/%6062 NB/SH/T 0952 A.5 测定条件 A.5.1 仪器 A.5.1.1 气相色谱仪：分析C1C5轻烃、C6+烃、H2、He、O2、N2、CO、CO2，定量限为0.01mol%；柱箱温度稳定性：当环境温度变化1时，优于0.01，峰面积重现性0.5%RSD。A.5.1.2 红外气体分析仪：量程：0%25%CO2；准确度：1%满量程。A.5.2 测试方法 T/CSTM 006172023 8 丙烯增收率测试的评价条件见表A.3。测试过程中，裂化气各组分由气相色谱仪进行在线分析，反应液体产物组成（汽油、柴油、重油）由气相色谱进行分析，应用模拟蒸馏软件进行计算。由红外气体分析仪在线测量再生烟气中的CO2浓度。根据再生烟气中CO2的浓度计算焦炭产率。表 A.3 评价反应条件 项 目 基准条件 反应条件 FCC 平衡剂装剂量 9.0g 8.1 g 低碳烯烃助剂装剂量/0.9 g 低碳烯烃助剂老化条件 老化气氛 100%水蒸气 100%水蒸气 老化温度（800 1）（800 1）老化时间 17h 17h 反应温度（500 1）（500 1）原料油泵速 1.2 g/min 1.2 g/min 进油时间 75 s 75 s 剂油比 6 6 重时空速 8 h-1 8 h-1 再生温度（700 1）（700 1）汽提时间 700 s 700 s 总物料平衡回收率（100 2）%（100 2）%A.6 测试步骤 A.6.1 开机 接通总电源，并依次开启冷冻机、空压机、天平电源、色谱鉴定器、开启终端电源。开计算机、打印机，进入ACE操作系统。A.6.2 增产低碳烯烃助剂预处理与催化剂样品装填 A.6.2.1 测试丙烯增收率前，增产低碳烯烃助剂样品先经800、100%水蒸气进行17h的老化减活处理，保存在干燥器中；A.6.2.2 将标准FCC平衡剂于马弗炉中500 焙烧1h，去掉吸附水，保存在干燥器中；A.6.2.3 将经水蒸汽老化处理过的增产低碳烯烃助剂和标准FCC平衡剂分别用48 m标准筛筛去48 m以下的细粉；A.6.2.4 准确称取经A.6.2.1A.6.2.3步骤处理过的0.9 g增产低碳烯烃助剂和8.1 g标准FCC平衡催化剂，混合均匀。将混合样品装入样品罐，并将液体收集器与装置连接，开启试漏程序至装置系统不漏为止。A.6.3 反应和再生 调整反应参数，输入样品名称、反应编号，检查各参数无误后，启动试验程序，计算机自动完成装剂、反应、汽提、再生、卸剂等过程，试验程序结束后将数据存盘。A.6.4 产物分析 T/CSTM 006172023 9 试验完成后在线分析液化气组成。取下液体收集器，将液体产物送色谱进行模拟蒸馏。根据各产物分析结果计算试验的产物分布。A.6.5 关机 关闭色谱鉴定器、空压机、天平、计算机、打印机、终端电源及总电源开关。A.7 结果计算 丙烯增收率定义为标准 FCC 平衡剂中掺入 10%低碳烯烃助剂样品后丙烯收率（相对于进料）的增量，以质量分数w计，按式(A.1)计算：wY助剂Y基准 .(A.1)式中：Y助剂 标准 FCC 平衡剂掺 10低碳烯烃助剂混合物裂化标准原料油时的丙烯产率（相对于进料）；Y基准 标准 FCC 平衡剂裂化标准原料油时的丙烯产率（相对于进料）。T/CSTM 006172023 10 附录 B（资料性）起草单位和主要起草人 本文件起草单位：中国石化催化剂有限公司、中石化石油化工科学研究院有限公司、中国石油天然气股份有限公司石油化工研究院。本文件主要起草人：贾慧，孙敏，黄校亮、李叶，郭瑶庆，刘涛、殷喜平，唐立文、毕研昊、宋海涛。_