物理化学 统计热力学.pptx
统计热力学的基本任务：根据物质结构的基本假定和实验光谱数据，求出物质的一些基本常数，如原子间核间距、键角、振动频率等，再利用其计算分子配分函数，进而求出物质的热力学性质根据统计单位的力学性质（例如速度、动量、位置、振动、转动等），用统计的方法推求系统的热力学性质（压力、热容、熵等热力学函数），把体系的微观性质和宏观性质联系起来。第1页/共46页优点：将体系宏观与微观性质结合，对简单分子的计算可得满意结果，无需低温量热实验可得准确熵值。局限性：计算时需先假定物质结构模型，引入限制性因素；对复杂分子和凝聚体系计算有困难。第2页/共46页统计系统的分类：定位系统和非定位系统近独立粒子系统（独立粒子系统）和非独立粒子系统（相依粒子系统）统计热力学的基本假定：等概率假定微观状态都具有相同的数学概率 热力学第二定律的本质：一切不可逆过程皆是系统由概率小的状态变到概率大的状态。S=klnW第3页/共46页能级e e1 1e e2 2e e3 3e ei分布方式N1N2N3Ni6.2 Boltzmann统计对于(U,V,N)固定的系统6.2.1 定位系统的最概然分布 实现这种分布相当于把N个粒子分成n堆，第i堆有ni个粒子，根据排列组合公式，分布数t为：第4页/共46页能级e e1 1e e2 2e e3 3e ei分布方式1N1,1N1,2N1,3N1,i分布方式jNj,1Nj,2Nj,3Nj,i各能级上有不同数目的分子，产生不同的分布方式总微观状态数任一种分布都满足撷取最大项：根据S=klnW，我们关心的是lnWt是N1、N2、Ni的函数tm是t函数的极大值，lntm是函数lnt的极大值，第5页/共46页证明假设每项都是最大令取对数问题转化为求函数的极大值以及函数取极大值时变量N1,Ni的取值第6页/共46页N是常量，N1,Ni是变量，e1,ei是可测量，应用Stirling公式限制条件：利用Lagrange乘因子法求t的极值第7页/共46页t为极值，应有选择合适的g,b，使得前两项为0，则由于N3Ni变量都是独立的，各项系数都为0根据N1的极大值或令第8页/共46页同理，Ni的极大值或解出来的一组值，就得到了tm最概然分布代入能级能级e e1 1e e2 2e e3 3e ei分布方式分布方式N1*N2*N3*Ni*第9页/共46页6.2.2 a,ba,b值的推导值的推导根据和又根据消掉了a。b值可以导出第10页/共46页根据以及S是(N,U,b)的函数，已知S是(N,U,V)的函数，上式可以看做符合函数SN,U,b(U,V),N为定值时第11页/共46页第12页/共46页根据对比代入这就是Boltzmann的最概然分布的公式代入得定位系统的熵和Helmholtz自由能的表示式第13页/共46页6.2.3 Boltzmann公式的讨论公式的讨论非非定位系统的最概然分布定位系统的最概然分布1.简并度 某一能级有多个相互独立的量子态与之对应，这种现象称为简并。简并度用gi表示。分子：能量为ei的能级粒子的比例数分母：各能级上粒子的比例数的加和根据乘法原理，简并度gi可表示为比例数的增加第14页/共46页2.非定位系统的Boltzmann最概然分布 粒子不可区分，则总数变少，但比例不会变化，最概然分布仍为第15页/共46页6.2.4 Boltzmann分布公式的其他形式分布公式的其他形式两个能级上粒子数进行比较经典统计不考虑简并度假定最低能级为e0该能级上的粒子数为N0，讨论粒子在重力场中的分布，可得第16页/共46页6.3 配分函数定义配分函数6.3.1 配分函数与热力学函数的关系根据得第17页/共46页根据或根据得根据第18页/共46页根据根据第19页/共46页只要知道配分函数，就能求出热力学数据。定位系统用同样的方法也可以导出热力学函数表达式第20页/共46页6.3.2 配分函数的分离分子的能量包括分子整体运动能即平动能（et），分子内部运动的能量：转动能（er），振动能（ev），电子的能量（ee），核运动的能量（en），能级的顺序为：平动能（et）的数量级为转动能（er）42420 J/mol,振动能为4.242 kJ/mol电子的能量（ee），核运动的能量（en）的能级更高第21页/共46页根据其中在数学上可以证明第22页/共46页对于定位系统对于非定位系统总的Helmholtz自由能看作是各种运动所提供的贡献之和，只有平动项需要考虑是否定位系统其他热力学函数亦如此令则无论是否定位系统第23页/共46页6.4 各配分函数的求法及其对 热力学函数的贡献6.4.1 原子核配分函数en,0是基态能量，en,1是第一激发态能量通常情况下，第二项及以后的都可忽略不计，及取基态能量为零，则第24页/共46页核自旋量子数为sn，简并度为2sn+1核自旋配分函数与温度、体积无关，对U、H和Cv没有贡献，对A、S、G有贡献。但从化学反应前后qn的数值保持不变，并且计算D值都消去了。计算规定熵时需要考虑qn的贡献第25页/共46页6.4.2 电子配分函数估计原则：后项可忽略一般电子 的基态和第一激发态之间一般，电子总处于基态，规定能量为零，则第26页/共46页电子自旋量子数为-jj，简并度为2j+1电子配分函数对热力学函数的贡献：第27页/共46页6.4.3 平动配分函数质量为m的粒子，在边长为a b c的方盒中运动波动方程为nx，ny,nz是平动量子数，为正整数根据第28页/共46页令则a2是一个很小的数，如300K，a=0.01m，H原子a2 5Q时，可用积分代替求和令换元为第38页/共46页例题：计算CO的在298.15K时的转动配分函数解：查表得，CO的转动特征温度为2.77K同核双原子分子转动180o重合一次，因此配分函数要除2一般写作s称为对称数（symmetry number)非线性多原子分子，可以证明其转动配分函数为线性多原子分子与双原子分子配分函数计算相同第39页/共46页6.4.6 振动配分函数振动配分函数先讨论双原子分子，振动看做简谐振动。分子的振动能为：v=0时，零点振动能，根据振动是非兼并的gv,I=1令振动特征温度第40页/共46页一般振动特征温度都很高也有的分子的Qv较低，如室温下固态碘Qv=310K不能忽略如CO的Qv=3070K，第41页/共46页近似条件下即对于振动特征温度较高的分子，振动配分函数对熵贡献可忽略不计振动特征温度不足够高的分子，温度不太低的情况下振动配分函数对熵的贡献不可忽略第42页/共46页6.4.7 零点能及分子的全配分函数零点能及分子的全配分函数 能量值是相对的，零点能的值改变，各能级的能量标度也变化。振动也可以将基态能量 看做0，则近似条件下统计热力学常选择处于0K作为最低能级可以推证，零点能的选择对S不影响，对A有影响分子的全配分函数：第43页/共46页例题：试计算N2在298.2K，101325Pa的摩尔熵。已知解：平动熵第44页/共46页转动熵氮气s=2书后附录：第45页/共46页谢谢您的观看！第46页/共46页
