物理化学热力学第一定律.pptx

1 热力学的方法特点：热力学的方法特点：、研究对象为大量质点的宏观体系研究对象为大量质点的宏观体系 即即只只研研究究物物质质的的宏宏观观性性质质，不不考考虑虑微微观观性性质质和和个别分子的行为。个别分子的行为。、只只须须知知道道系系统统的的始始、终终态态，既既不不管管过过程程进进行行的的机理，也无须知道其结构变化。机理，也无须知道其结构变化。、在在热热力力学学研研究究中中无无时时间间概概念念，即即不不管管（反反应应）变化速率。变化速率。例例：根根据据热热力力学学计计算算，金金刚刚石石可可自自发发地地变变成成石石墨墨，但但这这个个过过程程需需用用多多少少时时间间？发发生生变变化化的的根根本原因和机理？热力学中无法知道。本原因和机理？热力学中无法知道。二、热力学的方法：逻辑推理法二、热力学的方法：逻辑推理法第1页/共110页21.2 基本概念一、系统和环境一、系统和环境 二、状态和状态函数二、状态和状态函数三、相三、相四、过程与途径四、过程与途径 五、热力学平衡系统五、热力学平衡系统第2页/共110页3SystemSystem 敞开系统敞开系统 openopen 密闭系统密闭系统closed closed 孤孤立立(隔隔离离)系系统统isolated isolated 物质交换物质交换 可以可以 不可能不可能 不可能不可能 能量交换能量交换 可以可以 可以可以 不可能不可能 系统的分类：系统的分类：一、系统和环境System and SurroundingsSystem and Surroundings系统：研究对象系统：研究对象环境：系统以外的，与系统有关的部分环境：系统以外的，与系统有关的部分 系统与环境有实际的或想象的界面分开系统与环境有实际的或想象的界面分开第3页/共110页4系统和环境 例：绝热壁水水水蒸气 敞开系统 密闭系统 孤立系统第4页/共110页5二、状态和状态函数State and State function状态：系统的物理，化学性质的综合表现状态：系统的物理，化学性质的综合表现;状态性质：系统处于某一状态时的性质，是系统状态性质：系统处于某一状态时的性质，是系统本身所属的宏观物理量。本身所属的宏观物理量。如：如：T T，p p,，V V，mm，U U，H H，S S状态性质之间互相联系的，不是独立的，在数学状态性质之间互相联系的，不是独立的，在数学上有函数关系，所以又称上有函数关系，所以又称状态函数状态函数。如：单相纯物质密闭系统如：单相纯物质密闭系统V V=f f(T T,p p)或或 p p=f f(T T,V V)第5页/共110页61.状态函数的分类容量性质：容量性质：extensivepropertiesextensiveproperties其数值与系统中物质的量成正比，且有加和性其数值与系统中物质的量成正比，且有加和性如：如：V Vi i n ni iV V(总总)=)=V V1 1+V V2 2+强度性质：强度性质：intensivepropertiesintensiveproperties其数值与系统中物质的量无关，且不具有加和性其数值与系统中物质的量无关，且不具有加和性如：如：T T，p p，注意：注意：1.1.p p p p1 1+p+p2 2 与分压定律的区别与分压定律的区别2.2.两个容量性质相除得强度性质。两个容量性质相除得强度性质。如：如：m/Vm/V,V Vmm=V/nV/n第6页/共110页72.状态函数的特点 状态函数的改变量只与始、终态有关，与变化途状态函数的改变量只与始、终态有关，与变化途径无关；径无关；移项整理移项整理 状态函数的微小变化可以用全微分表示。状态函数的微小变化可以用全微分表示。如：如：p p=f f(T T,V V)第7页/共110页8 系系统统中中物物理理性性质质和和化化学学性性质质完完全全均均匀匀的的部部分分称为相。可分为均相和复相。称为相。可分为均相和复相。三、相 第8页/共110页9系系统统状状态态发发生生的的变变化化为为过过程程，变变化化的的具具体体步步骤骤称称为为途途径径。按照系统中物质变化前后的状态过程可分为三类：按照系统中物质变化前后的状态过程可分为三类：1 1、简单状态变化过程、简单状态变化过程2 2、相变过程：系统物态发生变化，如、相变过程：系统物态发生变化，如气化气化(vaporvapor)：液：液气气熔化熔化(fusionfusion)：固：固液液升华过程升华过程(sublimationsublimation)：固：固气。气。3 3、化学变化过程、化学变化过程:化学反应化学反应四、过程与途径第9页/共110页102525C,C,p p100100C,2C,2p p2525C,2C,2p p100100C,C,p p定温过程定温过程()()T T 定压过程定压过程()()p p 定容过程定容过程()()V V 循环过程循环过程，绝热过程等。如，绝热过程等。如:()T()T()p()p途径途径:():()T T+()+()p p 或或()()p p+()+()T T 第10页/共110页11五、热力学平衡系统 系统与环境间系统与环境间 无物质、能量的交换无物质、能量的交换，系系统各状态性质均不随时间而变化统各状态性质均不随时间而变化时，称系统处时，称系统处于热力学平衡于热力学平衡热力学平衡系统必须同时处于下列四个平衡热力学平衡系统必须同时处于下列四个平衡:热平衡热平衡;机械平衡机械平衡;化学平衡化学平衡;相平衡相平衡第11页/共110页121.1.热平衡：热平衡：thermalequilibriumthermalequilibrium无绝热壁存在下，系统中各部分温度相同。无绝热壁存在下，系统中各部分温度相同。2.2.机械平衡：机械平衡：mechanicalequilibriummechanicalequilibrium系统中无刚壁存在时，系统中压力相同。系统中无刚壁存在时，系统中压力相同。3.3.化学平衡：化学平衡：chemicalequilibriumchemicalequilibrium 系系统统中中无无化化学学变变化化阻阻力力存存在在时时，系系统统的的组组成成不不随时间变化随时间变化4.4.相平衡：相平衡：phaseequilibriumphaseequilibrium系统中各相的数量和组成不随时间变化系统中各相的数量和组成不随时间变化第12页/共110页13能量守恒原理能量守恒原理:能量不能无中生有，也不会无形消失。能量不能无中生有，也不会无形消失。1.3能量守恒热力学第一定律Conservation of energyConservation of energy对于热力学系统而言，能量守恒原理就是热力学对于热力学系统而言，能量守恒原理就是热力学第一定律。热力学第一定律的说法很多，但都说第一定律。热力学第一定律的说法很多，但都说明一个问题明一个问题能量守恒。能量守恒。能量可以从一种形式转换成另一种形式，如热和功能量可以从一种形式转换成另一种形式，如热和功的转换。但是，转换过程中，能量保持守恒。的转换。但是，转换过程中，能量保持守恒。第13页/共110页14热力学第一定律的经典表述：不不供供给给能能量量而而可可以以连连续续不不断断对对外外做做功功的的机机器器叫叫作作第第一一类类永永动动机机。无无数数事事实实表表明明，第第一一类类永永动动机机不不可能存在可能存在。这种表述只是定性的这种表述只是定性的,不能定量的主要原因是测量不能定量的主要原因是测量热和功所用的单位不同，它们之间没有一定的当量热和功所用的单位不同，它们之间没有一定的当量关系。关系。18401840年左右年左右,JouleJoule和和mayermayer做了二十多年做了二十多年的大量实验后，得到了著名的热功当量：的大量实验后，得到了著名的热功当量：1cal=1cal=4.184J4.184J和和 1J=0.239cal1J=0.239cal。热功当量为能量守恒。热功当量为能量守恒原理提供了科学的实验证明。原理提供了科学的实验证明。第14页/共110页151 1、内能：除整体动能、整体势能以外的系统中一、内能：除整体动能、整体势能以外的系统中一切形式的能量切形式的能量(如分子的平动能、转动能、振动如分子的平动能、转动能、振动能、电子运动能及原子核内的能等等能、电子运动能及原子核内的能等等)。2 2、内能是系统的状态函数。、内能是系统的状态函数。4 4、内能是容量性质。、内能是容量性质。5 5、内能的绝对值现在无法测量，但对热力学来说，重、内能的绝对值现在无法测量，但对热力学来说，重要的是要的是 U U。3 3、dUdU在数学上是全微分。在数学上是全微分。一、内能U（internal energy）第15页/共110页16二、功和热work and heat定义：功和热是定义：功和热是系统和环境之间系统和环境之间交换能量的仅有交换能量的仅有两种形式两种形式功的种类：体积功功的种类：体积功WWV V,非体积功非体积功WW。功和热不是系统的状态性质，但与系统的状态变功和热不是系统的状态性质，但与系统的状态变化有关，其数值大小与变化途径有关。化有关，其数值大小与变化途径有关。符号规定：符号规定：热热QQ：系统吸热为正，放热为负；系统吸热为正，放热为负；功功WW：环境对系统做功为正，系统对环境做功为：环境对系统做功为正，系统对环境做功为负。负。第16页/共110页17三、热力学第一定律的数学表达式对于密闭系统：U=Q+W或dU=Q+W其中：其中：WW=WWV V+WW第17页/共110页18一、体积功:1.4体积功二、可逆过程三、相变体积功 第18页/共110页19一、体积功:因系统体积变化而做的功因系统体积变化而做的功膨胀时：膨胀时：WW=f f外外dldl=(f f外外/A A)dlAdlA =p p外外dVdVp p的单位：的单位：Pa=NmPa=Nm-2-2显然功的大小与途径有关显然功的大小与途径有关压缩时压缩时第19页/共110页20向真空自由膨胀向真空自由膨胀:WW1 1=0=0设在定温下，一定量理想气体在活塞筒中克服外压pe，经4种不同途径，体积从V1膨胀到V2所作的功。p pe e=0=0第20页/共110页21（2）一次恒外压膨胀所作的功阴影面积代表WW2 2=p p22d dV V=p p2 2(V V2 2 V V1 1)p pe e=p p2 2第21页/共110页22可见，外压差距越小，膨胀次数越多，做的功也越多。所作的功等于2次作功的加和。克服外压为，体积从膨胀到；克服外压为p2，体积从V膨胀到V2。（3）多次等外压膨胀所作的功第22页/共110页23（4）外压比内压小一个无穷小的值这样的膨胀过程是无限缓慢的，每一步都接近于平衡态。所作的功为：这种过程系统所作的功最大。对理想气体阴影面积为第23页/共110页24（1）一次恒外压压缩在外压为下，一次从压缩到，环境对系统所作的功（即系统得到的功）为将体积从压缩到V1，有如下三种途径：第24页/共110页25（2）多次恒外压压缩第二步：用第二步：用 的压力将系统从的压力将系统从 压缩到压缩到 整个过程所作的功为两步的加和。第一步：用第一步：用的压力将系统从的压力将系统从压缩到压缩到第25页/共110页26（3）外压比内压大一个无穷小的值外压始终比内压大一无限小值，使压力缓慢增加，恢复到原状，所作的功为：则系统和环境都能恢复到原状。第26页/共110页27功与过程小结 功与变化的途径有关第27页/共110页28系统恢复原状的同时，环境也恢复原状，没有留下任何永久性的变化，这样的过程叫做可逆过程。二、可逆过程reversible process第28页/共110页29设设真真空空膨膨胀胀到到V V2 2后后，可可用用压压缩缩过过程程使使系系统恢复原状统恢复原状V V1 1但但WW1 1=0=0，WW2 2=p peed dV V00，则则WW(总总)=)=WW1 1+WW2 200而而 UU(总总)=0)=0 QQ(总总)=)=UU(总总)WW(总总)0)0为何向真空膨胀一定不是可逆过程？为何向真空膨胀一定不是可逆过程？即总过程中环境对系统做了功即总过程中环境对系统做了功,系统恢复原状时系统恢复原状时,环境环境留下了永久性的变化，所以自由膨胀为不可逆过程。留下了永久性的变化，所以自由膨胀为不可逆过程。同理同理,恒外压膨胀也是不可逆过程。恒外压膨胀也是不可逆过程。第29页/共110页30可逆过程的特点：1.1.系统始终无限接近于平衡系统始终无限接近于平衡准静态过程准静态过程;2.2.推动力和阻力只差一个无限小值推动力和阻力只差一个无限小值;3.3.可逆过程无限缓慢可逆过程无限缓慢;4.4.定定温温可可逆逆膨膨胀胀过过程程系系统统所所做做的的功功最最大大；定定温温可可逆逆压缩过程，环境对系统所做的功最小。压缩过程，环境对系统所做的功最小。p16例1任何热力学过程都可按可逆和不可逆的两种不同方式进行，而且任何可逆过程均任何热力学过程都可按可逆和不可逆的两种不同方式进行，而且任何可逆过程均具有上述几个特征具有上述几个特征。第30页/共110页31可逆相变：在温度可逆相变：在温度T T和平衡压力和平衡压力p p(T T)下的相变。下的相变。三、相变体积功WWV V=p peed dV V（相变）（相变）=p p(V V2 2V V1 1)（可逆相变）（可逆相变）=p p(V Vg gV Vl l,s,s)pVpVg g（汽化或升华（汽化或升华:V Vg gV Vl l,s,s）=nRTnRT（理想气体）（理想气体）例如：例如：H H2 2O(O(l l)H)H2 2O(g)O(g)100100，p p 9595，84.51kPa84.51kPa2525，3.167kPa3.167kPa第31页/共110页32例：例：100100，p p下下1mol1mol水经水经可逆相变可逆相变向真空蒸发向真空蒸发 变成同温同压的水蒸气变成同温同压的水蒸气,0 0，p p下下1mol1mol冰变成同冰变成同温同压的水，计算各做功多少？温同压的水，计算各做功多少？已知已知 2 2(冰冰)=0.917)=0.917g g cmcm-3-3，1 1(水水)=1.000)=1.000g g cmcm-3-3。解解WW=p p V V=p p V Vgg=nRTnRT=3.1kJ3.1kJWW=p pe e V V=0=0WW=p pe e V V=第32页/共110页331.5定容及定压下的热一、定容热一、定容热:U U=QQV V条件：只做体积功，定容条件：只做体积功，定容二、焓二、焓三、定压热三、定压热:H H=QQp p条件：只做体积功，定压条件：只做体积功，定压H=U+pVH=U+pVdefdef第33页/共110页34一、定容热QVdUdU=QQ+WWV V+WW 只做体积功时只做体积功时=QQ+WWV V=QQV V p pe edVdV定容：定容：=QQV V U U=QQV V条件：只做体积功，定容条件：只做体积功，定容第34页/共110页35第一定律第一定律 U U=QQ+WWV V+WW 只做体积功时只做体积功时=QQ+WWV V(定压定压p p11=p p22=p pe e=p p )=)=QQp p p(Vp(V2 2 VV11)二、定压热 U U=U U 2 2 U U1 1=QQp p p(Vp(V2 2 VV11)U U 2 2 U U1 1=QQp p (pVpV2 2 pVpV1 1)QQp p=(=(U U 2 2+p p2 2V V2 2)(U U1 1+p p1 1V V1 1)第35页/共110页36=HH2 2 H H1 1=H HQQp p=HH条件：只做体积功，定压条件：只做体积功，定压三、焓H2.2.容量性质：与内能一样，与容量性质：与内能一样，与n n有关；有关；3.3.单位：单位：JorkJJorkJH=U+pVH=U+pVdefdefQQp p=(=(U U 2 2+p p2 2V V2 2)(U U1 1+p p1 1V V1 1)1.1.焓是状态函数焓是状态函数(由状态函数组合而成由状态函数组合而成)；第36页/共110页37注意：注意：(1)(1)QQV V,QQp p与与 U U,H H只只是是在在特特定定条条件件下下的的数数值值上上的的联系；联系；(2)(2)U,U,H H是是系系统统的的状状态态性性质质，系系统统无无论论发发生生什什么么过过程程，都都有有 U U,H H，而而不不是是定定容容过过程程、定定压压过过程程才才有有 U U,H H，只只不不过过在在定定容容、定定压压条条件件下下可可用用QQV V,QQp p来计算；来计算；(3)(3)这这种种关关系系是是相相互互的的，可可由由QQV V,QQp p求求 U U,H H，也也可反之。可反之。第37页/共110页38例例在在100100，p p下，下，1 1molmol水水(1)(1)可逆蒸发，可逆蒸发，(2)(2)向真空蒸发为蒸气，向真空蒸发为蒸气，已知已知 vapvapHHmm=40.7=40.7kJkJ molmol-1-1,假设蒸气为理想气体，液体水的体积假设蒸气为理想气体，液体水的体积可忽略不计，求可忽略不计，求Q,W,Q,W,U,U,HH。解：解：(1)(1)H=QH=Qp p=40.7kJ=40.7kJW=W=p p V V p pV Vg g=RT RT=3.1kJ3.1kJ U=Q U=Q+WW=(40.7=(40.7 3.1)kJ=37.6kJ3.1)kJ=37.6kJ(2)(2)始终态同始终态同(1)(1)故故 HH=40.7kJ=40.7kJ U U=37.6kJ37.6kJ向真空蒸发向真空蒸发 WW=0=0Q Q=U U=37.6kJ=37.6kJ第38页/共110页39因等压膨胀，因等压膨胀，QQp p=H H因绝热因绝热QQp p=0=0所以所以 H H=QQp p=0=0 解：结论是错的。因为解：结论是错的。因为(1)(1)若以气体为系统若以气体为系统，电炉丝为环境，电炉丝为环境，则不是绝热系统，则不是绝热系统，QQp p 00；(2)(2)若以气体加电炉丝为系统若以气体加电炉丝为系统，则，则为绝热系统为绝热系统QQp p=0=0，但因有电，但因有电功，所以功，所以 H H QQp p。p p外外p p外外 电电源源例：装置如图：等外压，例：装置如图：等外压，p p1 1=p p2 2=p p外外 等压膨胀等压膨胀缓慢加热缓慢加热缓慢缓慢膨胀膨胀可见系统的选择是很重要的可见系统的选择是很重要的。第39页/共110页401.6理想气体的内能与焓一、Joule实验二、理想气体的内能:U=f(T)三、理想气体的焓:H=f(T)第40页/共110页41实实验验结结果果：水水浴浴温温度度不不变即变即 T T=0=0，说明，说明QQ=0=0；因因向向真真空空膨膨胀胀，WW=0=0，所以所以 U U=Q+WQ+W=0=0；但但 V V00，说明当温度恒，说明当温度恒定时，定时，U U与与V V无关。无关。一、Joule实验1843年低压气体低压气体第41页/共110页42纯物质单相密闭系统纯物质单相密闭系统 U U=f f(T,VT,V)根据焦耳实验结果：根据焦耳实验结果：dTdT=0,=0,dVdV0,0,dUdU=0,=0,理想气体简单状态变化时理想气体简单状态变化时U U=f f(T T)只是温度的函数只是温度的函数二、理想气体的内能第42页/共110页43理想气体理想气体分子之间无作用力，当分子之间无作用力，当V V，对，对U U无影响；无影响；如绝热自由膨胀过程如绝热自由膨胀过程:Q=0,W=0,Q=0,W=0,U U=0,=0,即为即为等内能过程，实际气体经等内能过等内能过程，实际气体经等内能过程后，温度下降。程后，温度下降。气体内能与温度的关系气体内能与温度的关系的微观认识的微观认识：焦耳系数焦耳系数 J J若要维持若要维持T T不变，须吸收能量，所以不变，须吸收能量，所以U U,实实际际气气体体膨膨胀胀时时，必必须须克克服服分分子子内内的的引引力力(或或对对抗抗内内聚聚力力)而而做做功功。由由于于分分子子间间平平均均距离增大，平均位能将改变距离增大，平均位能将改变:若无外加能量时若无外加能量时(U U=0)=0)，则要消耗分子的动能，所以，则要消耗分子的动能，所以T T 第43页/共110页44根据根据 H H=U U+pVpV而 H H=f f(T T)，理想气体发生简单状态变化时的理想气体发生简单状态变化时的U U和和H H只是温度的函数只是温度的函数 所以理想气体定温过程：所以理想气体定温过程：U U=0,=0,H H=0,=0,QQ=WW三、理想气体的焓=U+nRT=U+nRT第44页/共110页451.7热容C(Heat CapacityHeat Capacity)任何纯物质任何纯物质:(U U)V V=C CVVd dT,T,(H H)p p=C Cppd dT T理想气体理想气体：dU=CdU=CV VdTdH=CdTdH=Cp pdTCdTCp,mp,m CCV,mV,m=R=R热容与温度的关系热容与温度的关系C Cp,mp,m=a+bT+cT=a+bT+cT2 2orCorCp,mp,m=a+bT+cT=a+bT+cT 2 2第45页/共110页46C CV V（定容热容）（定容热容）=C Cp p（定压热容）（定压热容）=条件：任何物质定容或定压的简单状态变化过程，只做体积功。条件：任何物质定容或定压的简单状态变化过程，只做体积功。对于纯物质单相密闭系统（双变量系统）：对于纯物质单相密闭系统（双变量系统）：一、热容第46页/共110页47任何纯物质任何纯物质:当等容或等压时当等容或等压时,上式中的第二项为零上式中的第二项为零(dUdU)V V=C CVVdTdT(dHdH)p p=C CppdTdT第47页/共110页48理想气体理想气体的的U U=f(T),Hf(T),H=f(T)f(T)，且且C CV V,C Cp p 为常数，为常数，所以所以dUdU=C CVVdTdTdHdH=C CppdTdT U U=C CVV T T H H=C Cp p T T 只做体积功简单状态变化第48页/共110页49二、CV 和Cp的关系设任意物质设任意物质U U=f f(T,VT,V)根据定义式根据定义式dH=dU+dpVdH=dU+dpV整理为：整理为：第49页/共110页50等式两边各除以等式两边各除以(dTdT)p p，等式两边各除以等式两边各除以(dTdT)VV，等式右边第二项为零等式右边第二项为零等式右边第一项为零等式右边第一项为零第50页/共110页51理想气体理想气体：dUdU=C CVVdTdTdHdH=C CppdTdT将将dUdU=C CVVdTdT，dHdH=C CppdTdT代入定义式代入定义式 dH=dU+d(pV)dH=dU+d(pV)CCp pdT=CdT=CV VdT+nRdTdT+nRdTCCp p CCV V=nRnRororC Cp,mp,m CCV,mV,m=R R C CV,mV,m C Cp,mp,m单原子分子单原子分子33R R/2/255R R/2/2双原子分子双原子分子或线型多原子分子或线型多原子分子 55R R/2/277R R/2/2非线型多原子分子非线型多原子分子33R R44R R第51页/共110页52纯物质的热容随温度升高而增大。其经验关系式纯物质的热容随温度升高而增大。其经验关系式：C Cp,mp,m=a+bT+cT=a+bT+cT2 2orCorCp,mp,m=a+bT+cT=a+bT+cT 2 2 注意：注意：1.1.查表所得的是查表所得的是C Cp,mp,mCCp p=nCnCp,mp,m2.2.注意数据的适用温度范围；注意数据的适用温度范围；3.3.注注意意物物质质的的物物态态。有有相相变变化化时时，热热的的求求算算应应分分段段进进行，再加上相变热；行，再加上相变热；H H=C Cp pd dT T+H H(相变相变)4.4.不不同同书书、手手册册所所列列数数据据可可能能不不同同，但但多多数数情情况况下下，计计算算结结果果差差不不多多是是相相符符的的。高高温温下下不不同同公公式式之之间间 误差较大误差较大 三、热容与温度的关系p25例3第52页/共110页53例：恒定压力下例：恒定压力下,2,2molmol5050的液态水变作的液态水变作150150的水蒸汽，求过程的热。已知水和水蒸气的平均的水蒸汽，求过程的热。已知水和水蒸气的平均定压摩尔热容分别为定压摩尔热容分别为75.3175.31及及33.4733.47JKJK-1-1 molmol-1-1;水在水在100100及标准压力下蒸发成水蒸汽的摩尔汽及标准压力下蒸发成水蒸汽的摩尔汽化热化热 vapvapHHm m 为为40.6740.67kJmolkJmol-1-1。2 2molmol5050水水升温升温解：该过程包括升温、汽化和升温三个过程解：该过程包括升温、汽化和升温三个过程2 2molmol100100水水汽化汽化2 2molmol100100水蒸气水蒸气 H H1 1 H H2 2升温升温2 2molmol150150水蒸气水蒸气 H H3 3第53页/共110页54Q Qp p =HH=HH1 1+HH2 2+HH3 3QQp1p1=H H1 1=nCnCp,mp,m(T T2 2 T T1 1)=275.31(373323)J=7.531kJ=275.31(373323)J=7.531kJQQp2p2=H H2 2=2=2 vapvapH Hmm=(240.67)kJ=81.341kJ=(240.67)kJ=81.341kJQQp3p3=H H3 3=nCnCp,mp,m(T T2 2 T T1 1)=233.47(423373)J=3.347kJ=233.47(423373)J=3.347kJQQp p=H H=H H1 1+H H2 2+H H3 3=(7.531+81.341+3.347)kJ=92.22kJ=(7.531+81.341+3.347)kJ=92.22kJ第54页/共110页55思考题思考题11在在100100，p p下，下，1mol1mol水定温蒸发为蒸气，水定温蒸发为蒸气，假设蒸气为理想气体，因为这一过程中的温度不假设蒸气为理想气体，因为这一过程中的温度不变，所以，变，所以，U U=0,=0,Q Qp p=C Cp p dTdT=0=0这一结论对否？这一结论对否？为什么？为什么？答：错。因答：错。因1 1）定定温温过过程程 U U=0=0，只只适适用用于于理理想想气气体体的的简简单单状状态变化。这是相变过程，不适用；态变化。这是相变过程，不适用；2 2）Q Qp p=C Cp pdTdT=0=0，只只适适用用于于无无相相变变，无无化化学学变变化化的单纯变温过程，相变过程中：的单纯变温过程，相变过程中：Q Qp p=vapvapHHmm(气化热气化热)第55页/共110页561.8理想气体绝热过程adiabatic process一、理想气体绝热过程一、理想气体绝热过程二、理想气体绝热可逆过程方程二、理想气体绝热可逆过程方程pVpV =常数常数;TVTV1 1=常数常数;TT pp1 1=常数常数第56页/共110页57在绝热过程中，系统与环境间无热的交换，但可以有功的交换。根据热力学第一定律：这时，若系统对外作功，热力学能下降，系统温度必然降低，反之，则系统温度升高。因此绝热压缩，使系统温度升高，而绝热膨胀，可获得低温。一、理想气体绝热过程第57页/共110页58对于理想气体，设不做非体积功这公式可用于绝热可逆、也可用于绝热不可逆过程，因为热力学能是状态函数。若定容热容与温度无关，则但绝热可逆与绝热不可逆过程的终态温度显然是不同的。第58页/共110页59绝热绝热,WW=0=0：dU=dU=nCnCV,mV,mdTdT可逆可逆：dU=dU=pdVpdV理想气体理想气体：C CV VdT=dT=nRTdV/VnRTdV/V整理整理C CV VdT/T=dT/T=nRdV/VnRdV/V积分积分二、理想气体绝热可逆过程方程第59页/共110页60T T1 1VV1 1 1 1=T T2 2VV2 2 1 1 即即即即 TVTV1 1=常数常数常数常数代入代入代入代入T T=pVpV/nRnR(pVpV)VV1 1=pVpV =常数常数常数常数代入代入代入代入V V=nRTnRT/p pp p(T/pT/p)=T T p p1 1=常数常数常数常数上面三式称为理想气体绝热可逆过程方程上面三式称为理想气体绝热可逆过程方程上面三式称为理想气体绝热可逆过程方程上面三式称为理想气体绝热可逆过程方程p27例4、5第60页/共110页61例：求理想气体例：求理想气体He He 在下列各过程的在下列各过程的Q Q,W W,U U,HH11自由膨胀；自由膨胀；22定温下，恒外压膨胀定温下，恒外压膨胀,p pe e=p p2 2 33定温可逆膨胀；定温可逆膨胀；44绝热可逆膨胀；绝热可逆膨胀；55绝热恒外压膨胀绝热恒外压膨胀 p pe e=p p2 2始态：始态：p p1 1=10=106 6Pa,Pa,TT1 1=273K,=273K,VV1 1=10.0dm=10.0dm3 3终态：终态：p p2 2=10=105 5Pa,Pa,TT2 2=？V V2 2=？第61页/共110页62 U U=0,=0,H H=0,=0,T T2 2=273K,=273K,V V2 2=100dm=100dm3 3 1)1)自由膨胀：自由膨胀：自由膨胀：自由膨胀：W=W=QQ=0,=0,2)2)定温恒外压膨胀定温恒外压膨胀定温恒外压膨胀定温恒外压膨胀:Q=Q=WW=p pexex V V=p p2 2(V V2 2 V V1 1)=p p2 2VV2 2 pp2 2V V1 1=pp1 1VV1 1 pp2 2V V1 1=V V1 1(p(p1 1 pp2 2)=9.00kJ=9.00kJ3)3)理想气体理想气体理想气体理想气体定温可逆膨胀定温可逆膨胀定温可逆膨胀定温可逆膨胀QQ=WW=nRTnRTln(ln(p p1 1/p p2 2)=p p1 1V V1 1ln(ln(p p1 1/p p2 2)=23.0kJ)=23.0kJ(n n=4.406=4.406molmol)解：前三个过程均为解：前三个过程均为理想气体定温过程理想气体定温过程，故，故第62页/共110页63根据根据根据根据 U U=(p p2 2V V2 2 p p1 1V V1 1)/()/(1)=1)=C CV V(T T2 2 T T1 1)单原子分子：单原子分子：单原子分子：单原子分子：=5/3=5/3和和和和 11=2/32/34)4)根据理想气体绝热可逆过程方程根据理想气体绝热可逆过程方程根据理想气体绝热可逆过程方程根据理想气体绝热可逆过程方程：p p1 1V V1 1 =p p2 2V V2 2 求得求得求得求得V V2 2=39.8=39.8dmdm3 3 或或或或T T1 15/35/3 p p1 1 2/32/3=T T2 25/35/3 p p2 2 2/32/3求得求得求得求得T T2 2=108.7K=108.7K代入：代入：代入：代入：U U=WWV V=(=(p p2 2V V2 2 p p1 1V V1 1)/()/(1)=1)=9.03kJ9.03kJ或或或或 U U=WWV V=n nC CV,mV,m(T T2 2 T T1 1)=)=9.03kJ9.03kJ H H=nnC CP,mP,m(T T2 2 T T1 1)=)=UU=15.1k15.1kJ J后两个为后两个为理想气体理想气体绝热过程绝热过程 Q Q=0,=0,U U=WWV V=?=?第63页/共110页64nCnCV,mV,m(T T2 2 T T1 1)=p p2 2V V2 2 p p2 2V V1 13/2(3/2(T T2 2 T T1 1)=T T2 2 T T1 1/1010 即即即即5 5T T2 2=3.2=3.2T T1 1T T2 2=174.7K=174.7K U U=WWV V=n nC CV,mV,m(T T2 2 T T1 1)=)=5.40k5.40kJ J H H=UU=9.00k9.00kJ J5)5)理想气体绝热理想气体绝热恒外压膨胀恒外压膨胀:U U=WWV V WWV V =nCnCV,mV,m(T T2 2 T T1 1)WWV V=p pexex(V V2 2 V V1 1)=)=p p2 2(V V22 V V1 1)=)=p p2 2V V2 2 p p2 2V V1 1第64页/共110页65WWV V=(=(p p2 2V V2 2 p p1 1V V1 1)/()/(1)=1)=p p2 2(V V2 2 V V1 1)=(=(p p2 2V V2 2 p p1 1V V1 1)/()/(1)=1)=p p2 2(V V2 2 V V1 1)3/2(103/2(10V V1 1 V V2 2)p p2 2=p p2 2(V V2 2 V V1 1)V V2 2=(32/5)=(32/5)V V11=64.0=64.0dmdm3 3 UU=WWV V=p p2 2(V V2 2 V V1 1)=)=5.40k5.40kJ JWWV V=5.40kJ5.40kJ H H=UU=9.00k9.00kJ J或求或求 V V2 2=?=?根据理想气体绝热体积功根据理想气体绝热体积功 第65页/共110页66过过过过 程程程程 Q/kJQ/kJW/kJW/kJ U/kJU/kJ H/kJH/kJT T22/K/K V V2 2/dmdm3 3 自由膨胀自由膨胀自由膨胀自由膨胀 00000000273273100100定温等外压定温等外压定温等外压定温等外压 9.09.0 9.09.00000273273100100定温可逆定温可逆定温可逆定温可逆 23.023.0 23.023.00000273273100100绝热可逆绝热可逆绝热可逆绝热可逆 00 9.039.03 9.039.03 15.115.110910939.839.8绝热等外压绝热等外压绝热等外压绝热等外压 00 5.405.40 5.405.40 9.09.017517564.064.0分析：第66页/共110页67温度升高温度升高p p2 2p p2 2 V V2 2V V2 2 1,|1,|slopeslope|大，比较陡大，比较陡,从同一始态出从同一始态出发膨胀，发膨胀，绝热可逆线在等温线的下方。绝热可逆线在等温线的下方。绝热可逆线绝热可逆线 pVpV =常数，常数，p p=C=C/VV ,所以终态所以终态V V2 2 相同时，因温度下降，相同时，因温度下降，p p2 2p p2 2 p pV终态终态p p2 2相同时，因温度下降，相同时，因温度下降，V V2 2V V2 2等温线等温线 pVpV=常数常数,p p=nRTnRT/V V p p1 1V V1 1第67页/共110页68温度升高温度升高根据根据WWV V=CCV V(T T2 2 T T1 1)，所以所以WW越大，越大，T T2 2越小。越小。故故绝热不可逆过程的终绝热不可逆过程的终态温度应在等温可逆线态温度应在等温可逆线与绝热可逆线之间与绝热可逆线之间当终态体积为当终态体积为V V2 2时，时，p p2 2p p2 2p p2 2。根据理想气体状态方根据理想气体状态方程程,当终态压力为当终态压力为p p2 2时，时，V V2 2V V2 20,0,温度下降。大多数气体，如温度下降。大多数气体，如COCO2 2,N,N2 2 J-TJ-T0,0 经节流膨胀后，气体温度经节流膨胀后，气体温度降低降