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氧族元素1.1.氧氧氧气和氧化物臭氧过氧化氢氧元素的成键特征2.2.硫和硫化物硫和硫化物单质硫硫化氢和氢硫酸硫化物3.3.硫的含氧化合物硫的含氧化合物S（IV）的含氧化合物S（VI）的含氧化合物硫的其它价态含氧化合物4.4.硒和碲硒和碲单质氢化物氧化物与含氧酸氧 O：存在形式 O2（大气圈）、H2O（水圈）、SiO2及硅酸盐，其它含氧化合物（岩石圈）。丰度48.6%，居第 1 位。硫 S：天然单质硫矿；硫化物矿。方铅矿 PbS，闪锌矿 ZnS；硫酸盐矿：石膏 CaSO42H2O，芒硝Na2SO410H2O，重晶石 BaSO4，天青石 SrSO4，占0.048%居第16位硒 Se：硒铅矿 PbSe，硒铜矿 CuSe碲 Te：碲铅矿 PbTe 为%钋 Po：放射性元素，本章不做介绍。1.1.氧氧一.氧气和氧化物1 氧气的制备加热含氧化合物制氧气2BaO2（加热）2BaO+O22NaNO3（加热）2NaNO2+O2最常见的是催化分解 KClO3，工业上制取 O2的方法是分馏液化空气。b.p.N2 77 K,O2 90 K2 氧气的性质常温下，无色无味无臭气体，在 H2O 中溶解度很小，O2为非极性分子，H2O 为极性溶剂。在水中有水合氧分子存在。水中少量氧气是水生动植物赖以生存的基础。90 K 液化，成淡蓝色液体，54 K 凝固，成淡蓝色固体。1和大多数单质直接化合成氧化物2 Mg+O2 2 MgOS+O2 SO22 和大多数非金属氢化物反应2 H2S+O2 2 S+2 H2O2 H2S+3O2 2 SO2+2 H2O4 NH3+3 O2 2 N2+6 H2O4 NH3+5 O2 4 NO+6 H2O3 和低价氧化物反应生成高价氧化物2 CO+O2 2 CO24 和硫化物反应2 Sb2S3+9 O2 2 Sb2O3+6 SO2,3 氧化物的酸碱性1 酸性氧化物绝大多数非金属氧化物属于酸性氧化物，还有某些高价金属氧化物，如 Mn2O7 HMnO4，CrO3 H2CrO4和 H2Cr2O72 碱性氧化物多数金属氧化物属于碱性氧化物。3 两性氧化物少数金属氧化物 Al2O3,ZnO,BeO,Ga2O3,CuO,Cr2O3等，还有极个别的非金属氧化物 As2O3,I2O,TeO2等属于两性氧化物。4 不显酸性和碱性的氧化物CO,NO,N2O 属于不显酸性和碱性的氧化物。4 氧化物酸碱性的规律1 同周期元素的最高价氧化物从左到右酸性增强Na2OMgOAl2O3SiO2P2O5SO3Cl2O7BBABAAAA2 同主族同价态氧化物从上到下碱性增强N2O3P2O3As2O3Sb2O3Bi2O3AAABABB3 同一元素多种价态的氧化物氧化数高的酸性强MnOMnO2MnO3Mn2O7BABAA二、臭氧1 臭氧的分子结构臭氧的分子式为 O3，价层电子总数：6 02 6，3对，2个配体，价层电子对构型：三角形，中心氧原子的杂化方式：sp2不等性杂化。中心的 2Pz 轨道和两个配体的 2Pz 轨道均垂直于分子平面，互相重叠，共有 4 个电子（中心 2 个，配体 1 个 2）在这 3 个 Pz 轨道中运动，形成 3 中心 4 电子大键，表示成。O3中的 以单键水平约束 3 个氧原子，O3中的化学键介于单双键之间。平面大键的形成条件：a)几个原子共平面（共分子平面）b)均有垂直于分子平面的轨道，互相平行c)轨道中电子总数小于轨道数的 2 倍。以保证键级大于零。,2 臭氧的产生、性质和存在在高温和放电的条件下，O2可以变成 O3。如雷雨季节里闪电，产生的高压放电，可引发反应 3 O22 O3O3淡蓝色，有鱼腥气味，由于分子有极性，在水中的溶解度 比 O2大些。氧化性很强PbS+4O3-PbSO4+4O22HI+O3-I2+H2O+O2大气层中，离地表 20 km 40 km 有臭氧层,很稀，在 20 km 处的浓度为 0.2 ppm。总量相当于在地表覆盖 3mm 厚的一层。臭氧层可以吸收紫外线，O3=O2+O,对地面生物有重要的保护作用。近些年来，还原性气体 SO2、H2S 的大量排放对臭氧层有破坏作用。对此应严加控制。尤其是制冷剂氟利昂（一种氟氯代烃）放出的 Cl 是 O3分解的催化剂，对破坏臭氧层有长期的作用。此项研究已获得 1995 年度Nobel 化学奖。三、过氧化氢1.H2O2的分子构型中心 O 价层电子总数为 6 1（H）1（OH）8，4 对，2 配体，sp 不等性杂化。单电子轨道与 H 的1s，O 的2p 成键，孤对电子使键角变得小于 10928。2 过氧化氢的性质纯 H2O2是淡蓝色粘稠状液体，极性比 H2O 强。分子间有比 H2O 还强的缔合作用，与 H2O 以任意比例互溶，沸点比 H2O 高，为 151.4 ，熔点与 H2O 相近，-0.89。1 H2O2是二元弱酸H2O2的浓溶液和碱作用成盐，过氧化物可以看成一种特殊的盐,过氧化氢的盐。2氧化还原性质在酸中,碱中氧化性都很强：2 HI+H2O2 I2+2 H2OPbS+4 H2O2 PbSO4+4 H2O油画的染料中含 Pb(II)，长久与空气中的 H2S 作用，生成黑色的 PbS，使油画发暗。用 H2O2涂刷，生成 PbSO4，油画变白。在酸中还原性不强，需强氧化剂才能将其氧化在碱中是较好的还原剂H2O2+Ag2O 2 Ag+O2+H2OH2O2做还原剂、氧化剂均不引入杂质，被称为“干净的”还原剂、氧化剂。3 稳定性H2O2在两种介质中均不稳定，将歧化分解，2 H2O2 2 H2O+O2但在常温下，无杂质的情况下，分解速度不快。温度高或引入杂质，如 Mn2+,反应将加快。Mn2+被 H2O2氧化成 MnO2H2O2+Mn MnO2+2H(1)生成的 MnO2又能被 H2O2还原成 Mn2+MnO2+H2O2+2H Mn +O2+2H2O(2)(1)+(2)循环进行的总结果是 2 H2O2 2 H2O+O2在这里 Mn2+起了催化剂作用，加速 H2O2的分解Fe3+、Fe2+、PbO2、Pb2+等均会加速 H2O2分解。另外，H2O2对光、对碱也敏感。防范措施有：a)用棕色瓶，塑料瓶（黑色纸包裹），防止光的照射和玻璃的碱性。b)加络合剂，如 Na2P2O7、8羟基喹啉等，以使相关离子杂质被络合掉。c)加 Na2SnO3，水解成 SnO2胶体，吸附有关离子杂质。,4过氧链转移反应重铬酸钾 K2Cr2O7的酸性溶液，加入有机溶剂（乙醚或戊醇），再加入少量 H2O2，振荡，有机层中有CrO5生成，显蓝色：这是典型的过氧链转移反应。过氧链 OO取代了酸根中的双键氧，此反应可用于鉴定过氧链的存在。CrO5不稳定，放置后发生如下反应若不加有机物，则不易形成 CrO5，反应为：小结：过氧化氢是既有氧化性又有还原性，但以氧化性为主的二元弱酸。+2+2+33 过氧化氢的制取1电解水解法用 Pt 做电极，电解 NH4HSO4饱和溶液在 H2SO4作用下，使（NH4)2S2O8水解2乙基蒽醌法通空气，利用空气中的氧制 H2O2。在 Pd 催化下，通入 H2，醌又变成醇。可以反复通入 O2和 H2，制得 H2O2。3实验室制法BaO2+H2SO4 BaSO4+H2O2这是用强酸制取弱酸的常用方法。四、氧元素的成键特征离子键：Na2O,MgO共价键：显正价：OF2，中心氧原子为 SP3杂化，显负价：H2O，Cl2O,配位键：在 H3O+中，在 H2O 分子的基础上，O 以配位键，与 H+结合；CO，三键中有一个配位键。2 以氧分子为基础的键2.2.硫和硫化物硫和硫化物一 单质硫两种常见的同素异形体正交硫（斜方硫、菱形硫）和单斜硫，固体正交硫的分子是 S8，环状结构。加热固体，熔化后气化前，开环形成长链，迅速冷却得具有长链结构的弹性硫，有拉伸性。硫和单质作用S O2 SO2S 3 F2 SF6（无色液体）C 2 S CS2Hg+S HgSFe+S FeS和酸碱作用S+2 HNO3 H2SO4+2NO3 S+6 NaOH 2Na2S+Na2SO3+3H2O歧化二、硫化氢和氢硫酸1 制法FeS+2 HCl(稀)H2S+FeCl2FeS+H2SO4(稀)H2S+FeSO42 性质无色、有臭鸡蛋气味，在水中溶解度不大，饱和溶液的浓度为 0.1，故制备时可用稀酸。1弱酸性比醋酸和碳酸都弱。2还原性由于 H2S 有较强的还原性，制备时不能用氧化性酸。小结：氢硫酸是一种还原性的二元弱酸。三、硫化物1 轻金属硫化物（IA、IIA、NH4+、Al 的硫化物）1易溶解、易潮解Na2S+H2O NaOH+NaHS2 CaS+2 H2O Ca(HS)2+Ca(OH)2Ca(HS)2+2 H2O H2S+Ca(OH)22 易形成多硫化物Na2S 的水溶液放置在空气中，S2被氧化成 S，H2Sx 多硫化氢，Na2Sx 多硫化钠。Na2S 无色，随着 S 的数目增加，Na2Sx 变黄、变红，多硫化物不稳定，遇酸易分解，如过硫化钠见酸生成 S 沉淀，变浑浊。多硫化物有氧化性，如 Na2S2中的（SS），称为过硫链，相当于过氧链OO，氧化性比弱。SnS+Na2S2 SnS2+Na2S2 重金属的硫化物1颜色ZnS 白色CdS,SnS2黄色Sb2S3,Sb2S5橙色SnS 褐色（灰色、棕黑色）MnS 浅粉红色Ag2S,PbS,CuS,HgS(有红色的),FeS,Fe2S3,CoS,NiS,Cr2S3黑色2难溶性难溶于 H2O，根据 Ksp 不同，在酸中的溶解性也不相同，以前我们做过计算。A)在 0.3 mol/dm3的盐酸中可以溶解的硫化物：FeS,Fe2S3,CoS,NiS,Cr2S3,MnS,ZnS或者说这些硫化物在 0.3mol/dm3的盐酸中通 H2S 不能生成。B)不溶于 0.3mol/dm3稀盐酸，但可以溶于浓盐酸的：PbS,CdS,SnS,SnS2C)盐酸中不溶解，但可以溶于硝酸的：CuS,Ag2SD)仅溶于王水（1 V 浓硝酸 3 V 浓盐酸）的：HgS酸性硫化物可溶于碱性硫化物中（Na2S 中)：Sb2S3,Sb2S5,As2S3,As2S5,SnS2,HgS 等酸性或两性硫化物可与 Na2S 反应。这类反应相当于酸性氧化物和碱性氧化物的反应。SnS 不溶于 Na2S,SnS 碱性，SnS2酸性，这与氧化物酸碱性规律一致。但硫化物的碱性弱于相同价态的氧化物。3.3.硫的含氧化合物硫的含氧化合物一、S（IV）的含氧化合物1 SO2的分子结构2.SO2和 H2SO3的性质SO2无色，有刺激性气味，SO2容易液化，沸点较高，10 左右，分子有极性，1 体积 H2O 可溶 40体积 SO2，得 H2SO3。H2SO3只存在于溶液中，至今未制得 H2SO3纯物质。1二元中强酸2氧化-还原性质Na2SO3在溶液中和空气中均易被氧化成 Na2SO4，但在气相中 SO2被氧化的过程极慢。需要 V2O5催化，其机理为从氧化态自由能图中可以看出 S（IV）也具有一定的氧化性，从斜率看出，S(IV)S(0)比 S(VI)S(0)要强。利用此反应，可在烟道气中回收硫。3漂白作用SO2溶于 H2O 后生成 H2SO3，可以与有机色素加成，生成无色有机物，因此有漂白作用。这种漂白不同于漂白粉的氧化漂白作用。小结：H2SO3（SO2）是既有氧化性又具有还原性，但以还原性为主的二元中强酸。3、SO2和 H2SO3的制法1还原法 从高价到（IV）价2氧化法 从低价到（IV）价3置换法工业上制 SO2采用 2中的(3)FeS2产量多的地方，(1)天然硫矿多的地方；实验室制法多为 3。4 焦亚硫酸钠NaHSO3受热，分子间脱水得焦亚硫酸钠：焦(一缩二)亚硫酸钠，一缩二的意思是两个分子缩一个水，缩水时不变价，Na2S2O5中的 S 仍为IV 价。由于 NaHSO3受热易缩水，故不可能用加热的方法从溶液中制备 NaHSO3。二、S（VI）的含氧化合物1 SO3的结构0 时 SO3是一种白色固体，m.p.289.8 K,b.p.317.8 K，气态 SO3分子呈平面三角形。中心 S采取 sp2磁性杂化，中心 S 的 6 个价电子，有 4 个电子在 sp2不等性杂化轨道中，另外 2 个电子用以形成大键，2 个氧原子各提供 1 个 e，另外1个氧原子提供对电子。故为 4 中心 6 电子键，。固体 SO3中，一种是三聚体，一种是链状结构(SO3)n在三聚和链聚两种结构中，分别至少有两种氧原子，一种是端基氧，一种是桥氧，前者形成较强的键。2。硫酸的分子结构3、硫酸的性质1高沸点酸2吸附性和脱水性3 强酸性第一级完全电离，4浓硫酸的氧化性稀硫酸中的 S(VI)不显氧化性，H2SO4（稀）与 Zn 反应生4 硫酸的衍生物含氧酸中的 OH 基团全去掉，得酰基。酰基与卤素结合，制得的 SO2Cl2为无色发烟液体，SO2Cl2遇水猛烈水解，硫酸分子去掉一个 OH 得磺酸基（下左图），硫酸中的一个OH 被 Cl 取代得氯磺酸（下右图）。干燥的 HCl 和发烟硫酸的 SO3作用，生成氯磺酸，5 硫酸盐1溶解性Ag2SO4,PbSO4,Hg2SO4,CaSO4,SrSO4,BaSO4难溶，除此之外均为易溶解的硫酸盐。2 结晶水CuSO4 5 H2O 胆矾，CaSO4 2 H2O石膏ZnSO4 7 H2O 皓矾，Na2SO4 10 H2O芒硝FeSO4 7 H2O 绿矾，MgSO4 7 H2O泻盐3 易形成复盐M(I)2SO4M(II)SO46H2O 式：如(NH4)2SO4FeSO46H2OM(I)2SO4M(III)2(SO4)324 H2O 式：如明矾 K2SO4Al2(SO4)324H2O,有时写成 KAl(SO4)212 H2O。4硫酸盐的热分解硫酸盐热分解的基本形式是产生 SO3和金属氧化物，如MgSO4 MgO+SO3特殊情况是：1）温度高时 SO3和金属氧化物均可能分解，如4Ag2SO4 8Ag+2SO3+2SO2+3O2 4个 Ag2O 完全分解，4 个 SO3分解 2 个。2）若阳离子有还原性，则可能将 SO3部分还原，如2FeSO4 Fe2O3+SO3+SO23）阳离子生成碱性氧化物，酸根自身发生氧化还原反应：下面讨论硫酸盐分解的温度规律(3)(2)(1)比较：半径小、极化强的分解温度低，故(1)(2)(4)(2)(4)比较：外层电子多的极化强，温度低故(4)(2)(5)(6)比较：价态高，极化强，温度低故(6)(5)从离子极化作用的影响看，显然有如下两条结论：1）碱金属的硫酸盐比碱土金属的硫酸盐的分解温度还高。因为 M（I）不如 M（II）的极化能力大。2）碳酸盐的分解温度比硫酸盐低。因为 C（IV）不如 S（VI）抵抗反极化的能力大。以上讨论是在产物中有 CO2、SO3气体，S 相近的情况下进行的，比较的只是H。硅酸盐的中心，虽然是 Si(IV)，但产物中的 SiO2不挥发，无明显的熵效应，故和碳酸盐相比甚至和硫酸盐相比，硅酸盐的分解温度也是高的。6。焦硫酸及其盐用浓硫酸吸收 SO3，得纯 H2SO4，再溶解 SO3，则得到发烟硫酸。其化学式可表示为 H2SO4 XSO3，当 X 1 时，成为 H2S2O7，称焦硫酸，或称为一缩二硫酸制法和制焦亚硫酸相近，但脱水时要强热焦硫酸盐具有熔矿作用，是指焦硫酸盐和一些碱性氧化物矿物 共熔可以生成可溶性盐类的反应。如这种作用对那些难溶的碱性氧化物是有效的。硫酸氢钾也应有这种熔矿作用。因为焦硫酸盐是硫酸氢盐失水形成的。焦硫酸盐与 H2O 作用三、硫的其它价态含氧化合物1 硫代硫酸及其盐硫代硫酸不稳定，有实际意义的是其钠盐，Na2S2O35H2O，称为硫代硫酸钠，俗名大苏打、海波。1硫代硫酸钠的制备将沸腾的 Na2SO3溶液与 S 粉反应反应（1）似乎让我们觉得 Na2S2O3的 2 个 S,一个是+4 价，另一个是 0 价。实际生产中，将 Na2S 和 Na2CO3以摩尔比 2：1 配成溶液，然后通 SO2：反应(2)+(3)+(4)+(1)得总反应2性质a)H2S2O3极不稳定NaS2O3见酸分解，实际上就是 H2S2O3的分解b)还原性NaS2O3的最有实际意义的反应是与 I2反应（弱氧化剂）这个反应在分析中用来定碘。生成物连四硫酸盐，其中 S 的氧化数为 2.5。c)难溶盐和络合物Ag2S2O3(白)PbS2O3(白)难溶，但不稳定，易转化为相应的硫化物，黑色沉淀。以上反应的印象是，一个 S（+6）价，另一个 S（-2）价。Ag2S2O3可以溶于过量的 Na2S2O3中,形成络合物后一反应是洗像时定影液溶掉未感光的 AgBr 的反应。生成的络合物均不稳定，遇酸分解得 Ag2S：2、过二硫酸过二硫酸及其盐有很强的氧化性(NH4)2S2O8是在酸介质中能够将 Mn2+氧化成 MnO4-的强氧化剂。过二硫酸盐的热分解3、连二亚硫酸钠用 Zn 粉还原亚硫酸氢钠得连二亚硫酸钠2NaHSO3+Zn Na2S2O4+Zn(OH)2连二亚硫酸钠的二水盐 Na2S2O42H2O，称保险粉，还原性极强，可以还原 O2、Cu(I)、Ag(I)、I2等，自身被氧化为 S（IV）。保险粉可用以保护其它物质不被氧化。4.4.硒和碲硒和碲一、单质硒有两类同素异形体：无定形 棕红色粉末，软化点 323K；晶体 最稳定的一种为黑色，熔点 490K，密度较无定形大。分子为 Se8,蒸气中有 Se2。碲也有两类同素异形体：无定形 棕黑色；晶体 银白色，有金属光泽。蒸气中有 Te2分子。二、氢化物H2Se 和 H2Te 均无色且有恶臭气味，其毒性大于 H2S。H2S，H2Se 和 H2Te 的熔沸点依次升高，呈规律性变化。这说明其分子间作用力依次增强。但是分子内部，原子之间的作用力却依次减弱。故 H2S,H2Se和 H2Te 的水溶液的酸性依次增强。不过 H2Se 和 H2Te 与 H2S 一样仍属于弱酸。H2S，H2Se，H2Te 的还原性依次增强，呈规律性变化。可用下面反应制取 H2Se 和 H2Te：和硫化物相似，大多数的硒化物和碲化物难溶于水。三、氧化物与含氧酸硒和碲在空气中燃烧可分别得到 SeO2和 TeO2，这两种氧化物均为白色固体。SO2，SeO2，TeO2其还原性依次减弱，但其氧化性却依次增强。SeO2和 TeO2主要显氧化性，属于中等强度的氧化剂。可以将 SO2和 HI 氧化。SeO2溶于水得亚硒酸 H2SeO3。但是 TeO2不溶于水。亚碲酸 H2TeO3是由 TeO2溶于碱中再酸化结晶而得到的。亚硒酸和亚碲酸均属弱酸，比亚硫酸弱。将 Se(IV)和 Te(IV)氧化成 Se(VI)和 Te(VI)，需要强的氧化剂：从此可以看出 H2SeO4和 H6TeO6的氧化性要比 H2SO4强。但是 H2SO4，H2SeO4，H6TeO6的酸性却依次减弱：H2SeO4还属于强酸，H6TeO6是弱酸，K1=6
