天津大学胶体与表面化学界面现象和吸附.pptx
2023/3/111第一节 表面(界面)张力 surface tensionsurface tension所以：即：一、液体的表面张力，表面功和表面Gibbs函数。由物化可知，例如铁丝做一框架引起液体表面收缩单位长度上的力，单位N.m-1。第1页/共88页2023/3/112另一角度分析:若膜面积增加dAs,则抵抗力F向右移动dx，环境对体系所做表面功（非体积功）,则：所以：-表面张力，表示液体增加单位表面积时，环境所做的可逆功，单位J.m-2。第2页/共88页2023/3/113由于恒T、P下，可逆非体积功等于系统的Gibbs函数变所以：所以也称为增加单位表面积时增加的Gibbs函数，单位J.m-2。第3页/共88页2023/3/114注：表面张力:单位面积表面功:单位面积表面Gibbs函数:三者虽为不同的物理量，但三者单位均可化为N.m-1。因为:N.m-1=N.m/m2=J/m2第4页/共88页2023/3/115二、热力学公式：（先考虑系统内只有一个相界面）式中：表明界面张力在T、P和各相中各物质的量不变时，增加单位界面积时所增加的Gibbs函数。第5页/共88页2023/3/116在恒T、P、nB()，dG=dAs，积分：Gs=As若系统内有多个界面（i），所以：第6页/共88页2023/3/117三、影响表面张力的因素（强度性质）（1）相界面性质与物质本性有关通常：极性分子：大；非极性分子：小。如果：两液相之间的界面张力：（Antonoff规则34.4）1，2分别为两个相互饱和的液体的表面张力。（例：苯层28.8,水层63.2)。不是液体(苯28.4)与含有本身蒸气的空气相接触时测量值。第7页/共88页2023/3/118（3）压力：即：P升高，下降。当压力改变不大时，压力对影响很小。（2）温度：T升高，下降。经验公式：当时，（表面张力为零）温度系数第8页/共88页2023/3/119第二节 弯曲界面的一些现象 phenomena at curved interface1、弯曲液面的附加压力拉普拉斯（Laplace）方程垂直分力：cos，圆球缺底面，圆周长为2r。所以垂直分力在圆周上合力：第9页/共88页2023/3/1110因为：球缺底面积。第10页/共88页2023/3/11112、毛细管上升和下降当液柱的静压为.gh与界面两侧的压力差p相等时，达到平衡。，又毛细管半径第11页/共88页2023/3/11123、测定液体表面张力的方法：（1）毛细管上升法(capillaryrise)液体沿毛细管上升的力与液体的重力平衡。当完全润湿时，=00。所以：第12页/共88页2023/3/1113（2）环法(Ring)：所以：实际上，拉起的液柱并不是圆柱体，加校正因子“f”，得：第13页/共88页2023/3/1114半径为r的凹面对小气泡的附加压力：由Laplace方程得：所以：（3）最大压力气泡法：当气泡的半径等于毛细管半径时：第14页/共88页2023/3/11154、微小液滴的饱和蒸气压-开尔文（Kelvin）公式如果将平面液体分散成半径为r的小液滴：小液滴凹面的压力平面液体的压力ppp第15页/共88页2023/3/1116如变化1mol1mol液体为小液滴，则GibbsGibbs函数变：此处因为：小液滴平面液体Pr和P分别为小液滴凹面的压力和外压。第16页/共88页2023/3/1117根据气液平衡：小液滴化学势大块水化学势Pr和Po分别为小液滴和平面液体的饱和蒸汽压第17页/共88页2023/3/1118Kelvin公式举例分析：第18页/共88页2023/3/1119第三节 润湿和铺展（wetting and spreading）一、接触角（Contact）和杨氏方式（YoungT）接触角（Contactangle)：在气、液、固三相会合点，固-液界面水平线与气-液界面切线之间通过液体内部的夹角（）。第19页/共88页2023/3/1120接触角的两个例子:三种力平衡状态：（杨氏方程）第20页/共88页2023/3/1121二、润湿现象(wetting)：润湿是固体表面上的气体被液体取代过程。润湿分类：（1）沾湿（adhensional wetting）（2）浸湿（immersional wetting）（3）铺展（spreading wetting）第21页/共88页2023/3/1122固液液固气沾湿：气-固，气-液界面消失，形成液-固界面的过程。对单位面积沾湿过程：它的逆过程需要的功，称为沾湿功。若沾湿过程为自发，则：G0，所以180o。第22页/共88页2023/3/1123浸湿：气-固 界面完全被 液-固 界面取代的过程。气气固液液气固固对于单位面积：如果：Gi0，90o。它的逆过程所需的功为浸湿功：第23页/共88页2023/3/1124 铺展：是液固界面取代气固界面,同时又增大气液界面的过程。固固固固液液液液气气定义铺展系数为：对于单位面积：如果GsTb才发生明显吸附。1.特征第26页/共88页2023/3/11272、势能和吸附量的变化温度H2/Ni上吸附吸附量physisorptionUn-equalchemisorpM-200-1000100BA第27页/共88页2023/3/11280位能曲线：Qp势能r0rEdEaDH2H2/Ni2H+2NiE(r)=D1-e-a(r-r0)2E(r)=-A/r6+B/r12化学吸附热QcHHHHHHNiNiNiNiNiNiMorseLennard-Jones第28页/共88页2023/3/11293、吸附热（Q）积分吸附热微分吸附热积分吸附热：（表示某吸附剂在恒T下，吸附了amol的吸附质后，放出的总热量Qi。）微分吸附热：表示瞬间吸附热，即吸附了damol的吸附质所放出的热量。第29页/共88页2023/3/11304、吸附热的测定方法（1）由吸附等量线计算吸附热（吸附等量线，adsorptionisochore）在吸附量不变的情况下，根据ClausiusClapeyron方程35ml20ml200300T/K10080604020P/KPaP2P1第30页/共88页2023/3/1131第31页/共88页2023/3/1132（2）气相色谱法根据VantHoff等压方程吸附平衡常数吸附热第32页/共88页2023/3/1133设:A+SA-S平衡CgACsA第33页/共88页2023/3/1134因为CsA与色谱的保留体积VR成正比（即CsAVR）。代入上式得：又因为：第34页/共88页2023/3/1135以lntR1/T,由直线斜率即可求吸附热H。第35页/共88页2023/3/1136二、吸附曲线：吸附等温线(adsorptionisotherm)-23.5oC0oC30oC80oC151.5oC02040608010015010050/ml(STP).g-1P/kPa53.3kPa13.3kPa5.3kPa15020025030035040045015010050/ml(STP).g-1T/K93.3kPa吸附等压线(adsorptionisobar)第36页/共88页2023/3/1137吸附等量线(adsorptionisochore)P/kPa10080604020200300400T/K100ml35ml20ml10ml第37页/共88页2023/3/11381、吸附等温线的类型（Typeofadsorptionisotherm）（1）Langmuir型例如：C2H5Cl/C，N2/SiO2（细）特点：孔径1.01.5nm。VVmp/p0第38页/共88页2023/3/1139（2）S型（反S型）物理吸附等温线特点：低压下，形成单分子吸附，随着压力的增加形成多分子层吸附。压力相当高时吸附量又急剧上升，开始凝结为液相。孔半径:10nm以上,780C,CO2/SiO2，室温H2O(g)/SiO2(大)。VmP0第39页/共88页2023/3/1140（3）第三型等温线比较少见。低压下是凹型，表明A-B作用弱，高压下多层吸附转化为凝聚。例如：Br2/SiO2（gel）Vp/p0第40页/共88页2023/3/1141（4）第四型等温线在低压下是凸的，表明吸附质与吸附剂有强相互作用，B点达到饱和吸附。随着p的增大，由多层吸附逐渐产生毛细管冷凝。p增大，液体装满，A点平稳。R.T苯/Fe3O4(gel)Vp/p0VmBA第41页/共88页2023/3/1142（5）第五型等温线也是凹的.型1000CH2O(g)/C型IV型P/P0注：5种吸附等温线反映了5种不同的吸附剂的表面性质，孔分布和吸附质与吸附剂的相互作用性质。第42页/共88页2023/3/1143三、吸附量测定（1）BET质量法：（静态法）T一定，P升高，可得到V的数据。W2-W1=WaVP第43页/共88页2023/3/1144（2）流动法：当吸附达到平衡,P/P0=1时吸附量。P0：该温度下，吸附质的饱和蒸气压。即：mP/P0PA为大气压第44页/共88页2023/3/1145第五节吸附等温方程式（adsorptionisotherms）一、Langmuir吸附等温式假设：（1）单分子层吸附（只有碰到固体表面空位时才被吸附），如有S个吸附位置。当S1个位置占据。空位：S0=S-S1，令=S1/S称覆盖度，当=1，单层覆盖。（2）分子之间无作用力（吸附和解吸不受气体分子的影响）。（3）固体吸附剂表面是均匀的，各吸附位能量相同（吸附热、吸附和脱附活化能与覆盖度（）无关）。（4）动态平衡。第45页/共88页2023/3/11461、单分子吸附：例：A(g)+M(s)A-M(s)PA1-KaKd吸附速度:Va=Ka(1-)PA脱附速度:Vd=Kd达到平衡:Ka(1-)PA=Kd第46页/共88页2023/3/1147Vm表示=1时吸附体积,=V/Vm。Langmuir等温式所以，吸附平衡常数：Arrhenius公式第47页/共88页2023/3/1148注：（1）温度影响：吸热：q0，T增加，b增加；放热：q0，T增加，b减小。（2）压力足够低时，bPA1，所以V=Vm，与PA无关。单分子层达到饱和。第48页/共88页2023/3/1149（4）当压力适中时：整理：PA/VPA作图，截距=1/Vmb，斜率=1/Vm。故吸附剂的比表面积：吸附质截面积第49页/共88页2023/3/1150注：Langmuir公式应用（1）温度一定，低压下，VP(直线关系)，实际上并不是直线关系。q(吸附热)随增加而降低，所以b并不是常数。（2）除单层吸附外，对细孔材料吸附(11.5nm)也呈现Langmuir等温线，但不是单分子层吸附。（3）多数物理吸附是多层的，在压力较大时，不遵守Langmuir公式。第50页/共88页2023/3/11512、混合吸附等温式例：A(g)+B(g)+MM-A+M-BKdKaPAPB(1-A-B)A B所以吸附速度：第51页/共88页2023/3/1152脱附速度：达到平衡：所以：第52页/共88页2023/3/1153同理：联立求解：第53页/共88页2023/3/1154如果多种分子同时被吸附，则：注：如果有气体弱吸附，bAbB。第54页/共88页2023/3/11553、解离吸附：A-A+2M2(A-M)K1K2P1-V1=K1P(1-)2，V2=K22达到平衡：第55页/共88页2023/3/1156低压下：=b1/2p1/2，所以p1/2判断是解离吸附。所以：第56页/共88页2023/3/1157二、Freundlich吸附等温式单层吸附，吸附热与覆盖度的关系：q=qm-ln 由Langmuir等温式：第57页/共88页2023/3/1158由于故在较宽的范围内,由于：故在较宽的范围内,第58页/共88页2023/3/1159由于故在较宽的范围内,(1n10,是常数)所以:在一定温度下，A为常数第59页/共88页2023/3/1160因为:注：吸附热q=qm-ln ，(qm,为常数)。第60页/共88页2023/3/1161三、捷姆金（pymknh-Tmkin)吸附等温式第61页/共88页2023/3/1162在一定温度，A,B为常数中等覆盖度第62页/共88页2023/3/1163注：三种等温式的适用范围Langmuir和Freundlich:物理和化学吸附Temkin:化学吸附斜率与T无关斜率T第63页/共88页2023/3/1164三、多分子层吸附BET等温式Brunauer、Emmett和Teller在Langmuir单分子层吸附理论的基础上，提出多分子层吸附理论，简称BET吸附理论。BET吸附理论假设：（1）吸附质与吸附剂之间，吸附质分子之间有vanderwaals力。（2）固体表面是均匀的。第64页/共88页2023/3/1165吸附气体的体积：气体压力实验温度下液体的饱和蒸气压相当于单分子层的体积（3）气体吸附到So上的速率与从S1层脱附的速率相等。如右图所示。第65页/共88页2023/3/1166比表面积：重量第66页/共88页2023/3/1167第六节固-气界面吸附的影响因素(1)温度：Qa0.01，较显著吸附，体积增大。P/P00.1，单层饱和Vm。P/P00.1，多层吸附。(3)吸附质和吸附剂的性质:极性极性，非极性非极性，沸点高易被吸附；碱性酸性，孔结构（筛分）。第67页/共88页2023/3/1168第七节固体表面组成与结构第68页/共88页2023/3/1169第八节固体-溶液界面吸附吸附量的测定：吸附量吸附后溶液浓度吸附剂吸附溶质mol量表观吸附量第69页/共88页2023/3/1170一、吸附剂、溶质和溶剂的极性及其他性质对吸附量的影响。1、同系物的吸附Traube规则（即每增加一个-CH2-时,（0-）/C约增加原来的三倍）。吸附量随碳链的增加而有规律的增加。丁酸丙酸乙酸甲酸(水溶液)/C上乙酸丙酸丁酸辛酸(苯中)/SiO2(gel)反Traube规则吸附能力大，即固-液界面上降低表面能多。溶液的本体浓度第70页/共88页2023/3/11712、溶质的溶解度对吸附量的影响：溶质在溶剂中的溶解度越小，溶质易被吸附。3、界面张力下降，吸附增大。（溶解度增大，吸附增大）(李培森）例：苯 甲苯 氯苯 溴苯/硅胶(吸附次序)在水中溶度(g/1000g)-1:1.80(25oC)0.627(25oC)0.488(30oC)0.446(30oC)与水相的界面张力:(m N.m-1)34.6 36.1 37.941 38.82第71页/共88页2023/3/1172二、混合物吸附(溶液中的溶质有两种以上的同时被吸附)Langmuir公式：(x/m)m是单分子层饱和吸附量，b为吸附热有关的常数。例：CCl4+直链脂肪醇/SiO2（gel）。第72页/共88页2023/3/1173对于混合吸附，可改写为：Langmuir公式任两种吸附量之比：第73页/共88页2023/3/1174以画图，得一条通过圆点的直线，例：SiO2CCl4直链脂肪醇体系相符。当溶液中有一种被强烈吸附的溶质存在，(浓度相当大)，则其他痕量溶质的吸附等温线是直线。第74页/共88页2023/3/1175Hi称Henry系数当C1固定时，(x/m)iCi成直线。(x/m)i=HiCi第75页/共88页2023/3/1176三、表面活性剂在界面上的吸附1、Gibbs吸附公式：(表面过剩量)设:ssABAB表面相以V和V代表自体相(,)到SS面时两相的体积。体系中 i 组分的总物质量：此值与实际（表面层）物质的量(ni)差(称表面过剩):ni第76页/共88页2023/3/1177单位面积吸附量：叫表面过剩，有时也叫表面浓度或吸附量。由物理化学：恒T,P二元体系：对表面相：表面相Gibbs函数表面Gibbs函数第77页/共88页2023/3/1178恒温T，P下：若恒T、P，只有界面积发生微小变化。比较：所以：在各相和界面中，各成分的化学位u1、u2是一定；是一定。第78页/共88页2023/3/1179两边除A：所以：假如1=0（溶剂）平衡时，表面相和体相的化学势相等，u2=u2。第79页/共88页2023/3/1180体相中：通式：Gibbs吸附等温式第80页/共88页2023/3/1181（2）若溶质能增加溶剂的,即0（正吸附）浓度正吸附(1)(2)第81页/共88页2023/3/1182注:(1)和是指同一界面。(2)非离子型表面活性剂,可直接应用。(3)离子型表面活性剂，(4)单吸附层或多吸附层均可用。(5)单位:第82页/共88页2023/3/1183第83页/共88页2023/3/11843、吸附层结构表面活性剂溶液的c曲线与Langmuir吸附等温线相似：（1）低C时，和C成直线，（2）C高时，为常数。Langmuir型C第84页/共88页2023/3/1185饱和吸附时每个分子在表面上所占的面积S。（mol/m2）例：RNH2的S=0.27nm2饱和吸附层的厚度：若-CH2-增加，：0.130.15nm。饱和吸附层的厚度：第85页/共88页2023/3/1186四、对电解质的吸附：1、离子交换吸附：固体K1,RARBKRA选择性系数注：(1)离子价数越大；(2)水合物离子半径越小,极性增强,表观平衡常数增大。第86页/共88页2023/3/11872、离子晶体、对电解质离子的选择吸附（总是吸附与其晶格相同或相似的离子）第87页/共88页2023/3/1188谢谢您的观看！第88页/共88页
