水电镀工艺流程分析.ppt

第1節 塑膠電鍍流程說明For :PC+ABS製程責任單位 流 程 品管方法 生產課|脫脂清洗 溫度 濃度 時間|4065 1525波美 310分生產課|水洗 市水連續循環|生產課|澎潤 溫度 濃度 時間|2540 1525波美 30100秒生產課|水洗 市水連續循環|n生產課 粗化 溫度 濃度 時間n 6075 4050波美 310分n生產課 水洗 市水連續循環n n生產課 中和 溫度 濃度 時間n 2540 1020波美 28分n生產課 水洗 純水連續循環 n n生產課 活化 溫度 濃度 時間n 2035 815波美 26分n生產課 水洗 純水連續循環n n生產課 速化 溫度 濃度 時間n 4055 815波美 26分n生產課 水洗 市水連續循環n n生產課 化學鎳 溫度 濃度 時間n 3045 1520波美 38分n生產課|水洗 市水連續循環n|n生產課|鍍銅 溫度 濃度 時間 電流密度n|1730 2035波美 1025分 37ASDn生產課|水洗 市水連續循環n|n生產課|鍍鎳 溫度 濃度 時間 電流密度n|4565 2040波美 38分 38ASDn生產課|水洗 市水連續循環n|n生產課|鍍鉻 溫度 濃度 時間 電流密度n|1540 14分 620ASDn生產課|水洗 市水連續循環n|n生產課|下架 放入烤箱承盤n n生產課 烘乾 溫度 濃度 時間 n 3550 4060分nQC IPQC 根據各類產品相關檢驗規範目視外觀 出貨n第2節 塑膠上電鍍的原理成形品（退火）（脫脂）化學溶蝕膨潤 粗化化學銅鍍金化學鎳鍍金觸煤化（敏化、活化）加速化電鍍銅打底電鍍光澤銅電鍍鎳霧亮.電鍍鉻成品上圖流程是典型的作業工程,不過省略各工程間的水洗作業。2-1 脫脂n當塑膠表面污染油脂時,必須脫脂。通常處理的 方 法 是 將 塑 膠 鍍 品 浸 在 稀 釋 之中性非離子清潔劑中以除油。稀釋的比例為 清 潔 劑1份,水30份 到50份即可。若使 用奧野會社 所製造的清潔劑(Top clean E),則 可 配 成5%的 溶 液,加 熱 到400C500C之 間,浸 漬5分 到10分鐘後,立即用水洗乾淨即 可。假使塑膠鍍品表面分常乾淨沒有上油脂,則此項手續可以省略,而直接從化學溶蝕開始。2-2 化學溶蝕n在進入此工程之前,有時對塑膠成形品常做退火處理或脫脂。前者是為除去成形加工時發生的內部應力.用低於材料變形的溫度以熱風或熱水處理,對電鍍後的破裂或反翹雖然有效,但對密接強度的影響較小 。後者是用鹼性的脫脂劑,除去成形加工及以後附著的油類灰塵為目的。這些工程也可省略。n所謂溶蝕(etching)是成形後立即,或做完上述處理後,以溶蝕液對素材表面做化學性的處理,是左右密接強度最重要工程。溶蝕液的主要成分是硫酸。鉻酸或加入磷酸的混合液。由於塑膠是疏水性(hydrophobic),為了使有親水性(hydrophilic)需使用強氧化劑,如鉻酸來破壞高分子化合物。H2S O4的 作 用 是 溶,H3P O4有 助 溶 的 作 用 將PC+ABS塑膠放入溶蝕劑中,其與塑膠中有關作用 基 即 產 生 置 換,其 變 化 為:-C H=C H-(butadiene部份)雙鍵被切斷而形成親水性-COOH基-C H=C H-+4 O 2-C O O H-C=N-(acrylonitryl部分nitryl基)處理後形成更親水性-C-NH2基 OO在高溫度硫酸溶液中作用形成親水性(styrene部分phenol)O SO3H基經過此化學溶蝕後可使塑膠表面形成穴狀的凹洞,如同經過海水溶蝕過的岩石一樣,顯微鏡下所觀察到的實際形狀,如圖1所示。2-3 中和n化學溶蝕後中和溶液十分重要,因在表面活化與加速劑(ancelerator)之前,必須將在塑膠表面低凹處所殘留酸除去。若殘留酸未除去,將會影響活化液及加速溶液之r安定性與使用壽命期,使用中和 溶液可使試片表面殘留的C+6還原成C+3,於水洗時C+3可被沖掉。若中和不足則會使活化液分解,且化學鍍金密著性差,因此在做塑膠鍍金時,須掌握中和時間。中和劑的選用十分重要,如採用不適當的中和劑將無法使化學沈積鍍膜的引發順利進行。2-4 活化處理n活化工程(active treatment)包括敏化(sensitizing)及 活性化(activating)之處理。n(1)敏化作用 敏化的處理是在塑膠表面產生許多毛細孔使之接受一連續和黏著的金屬薄膜,使其能勝任電鍍時載荷電流的許多工作流程中最重要的一環。塑膠的化學沈積作用對敏化處理來講是十分重要的,亦是關鍵性的步驟,因此有理由把這種處理的反應機構 認為是引發金屬開始沈積於塑 膠表面上的一種微粒核心的吸附。有人把敏化劑的作用認為是沈積反應的引發,並可以促進鍍膜的均勻作用,亦有人認為敏化劑可大大的促進沈積物形成的速度,並且增加沈機能力,同時還可增大金屬鍍膜對塑膠的結合力。n敏化劑又是一種還原劑,對於非極性表面的塑膠來講更具有技術意義,當敏化劑附著再塑膠的表面上時,期可以把化學鍍金中的催化金屬鹽離子還原而使其成為一單分子的鍍膜,所以敏化劑的主要作用是加速塑膠之類的表面上沈積反應的引發。氯化亞錫(即SnCI2二氯化錫)是最普通使用的一種敏化劑原料,其他敏化劑尚有酸性或鹼性的錫鹽溶液,鈦、鋯、釷的化合物亦可做為敏化劑的材料。但目前為止,二氯化錫還是最有效最常用的敏化劑材料。n在配製敏化劑時,通常要加入鹽酸於溶液中以防止水解作用,因為氯化亞錫的鹽溶液於水之中會生成鹹式的Sn(OH)C1使溶液十分混濁的反應如下:SnCI2+H20 Sn(OH)CI+HCI 過量n當加入鹽酸HCI於溶液中之後,則溶液中的氫氧根(OH-)之濃度就會降低,於是就減少Sn(OH)C1生成的機會。另一方面為了保持錫離子在溶液中為Sn+2的狀態,應在溶液中加入錫陽極來處理之。n敏化液係由SnC12,與HCI配合而成,SnC12的濃度可在1克/升200毫克/升之間,HCI的濃度可在1毫升/升200毫升/升之間。例如表(二)SnC1 2 具有很強的還原性質,但難溶於水,因此必須先將SnC12放入HCI中加熱,使之完全溶解,而後加水稀釋到1升。n經化學溶時後的塑膠再放入敏化溶液中則溶液內SnC14-2之離子形成還原性S+2被吸著在ABS塑膠上,而產生如下式之反應:nSn+2+2R-COOHn在溶液中加入適量的添加劑,據說其效果可以改善化學鍍膜的均勻性。脂肪族(aliphatic)的醇類亦可添加到溶液中。在生產上敏化劑的壽命,如果能夠機巧的調整約為兩個星期左右。此種溶液需要間歇性的過濾,如果隔夜之後溶液的表面上將出現一層白色的膜層,為了防止污染塑膠的表面要立即將其除去。n大氣中的氧會逐漸地把溶液中的二價錫 Sn-2 氧化為四價錫Sn+4,這種反應甚至在溶液不工作時亦在進行著,具體的防止方法是加入錫陽極來局部阻止這種化學作用,這樣基本上就將溶液的工作壽命提高到50%。Sn+2H+R-COO R-COO (2)活化作用n此項處理,在給予非導體的塑膠表面一層很薄而具催化性的金屬膜。因為經敏化後的塑膠零件 ,為了要加快在化學鍍金時將其相對應的金屬鹽類還原,即是說為了保證還原作用的快速和均勻 ,必須使塑膠經敏化後的表面再吸附一層催化層的金屬微粒,所以活化處理的過程是 播晶種之意,即英文稱為“Seeding”。由於敏化後的塑膠表面已附著一層二氯化錫的還原劑,當洗滌後將之浸入活化溶液之中,此時的二氯化錫將活化劑中的催化鹽的催化金屬離子還原而使其緊緊的吸附在塑膠的表面上,而形成一單分子活化的催化金屬膜。n 例如在化學鍍銅時,必須加活化劑來加強氧化還原的推動力,活化劑的種類有許多種,其溶液中的酸成份十分重要,因其影響到鍍膜的黏著力,這也許是由於同離子效應之故。活化劑可以使用很長的時間,甚至達到一個月以上,但必須經常分析和調整酸的成分。所使用的原料應為純的化學劑,溶液中最重要的成份為催化金屬鹽和氯離子的濃度。n活化液主要成分為PdCI2及HCI(配法如前)其成份組成如表(三)。PdCI2及HCI(aq)中形成PdCI4-2離子,敏感化處理後的塑膠,再浸入活化性化溶液內,則產生不均等化學反應,在ABS塑膠之凹洞內,出現了金屬鈀(Pd0)微粒子,反應式如下:Pd+2+Sn+2 Pd0+Sn+4n 觸煤活性極強的金屬粒子(在此止Pd0)均勻分佈在塑膠表面上。此鈀(Pd0)微粒即為化學銅或化學鎳液中開始產生還原作用時之良好觸煤,也是促進產生均勻銅、鎳皮膜之最佳觸煤。n目前之活化處理是將敏感性及活化性併為一個步驟處理,一般稱之為Morbon處理方法,不僅可以節省時間,而且有可以應用自動化之設備上,原理與上述相同,溶液組成如表(四)。做為觸煤化的新方法已開發錫鹽-鈀鹽的混合液與使用弱酸或鹼未促進劑的方法。也就是使用對錫或鈀膠凝體層發生保護膠凝作用的錫鹽、鈀鹽混合溶液。這種膠凝體在塑膠表面容易吸著,可防止化學鍍金後發生粗糙。n觸煤活化處理相當重要,活化過度在塑膠表面有太多Pd0金屬微粒則易形成粉狀之鎳或銅皮膜。活化不足,鍍膜吸附不強易生麻點。活化液管理亦非常重要,不可有C+6混入及灰塵的沾污。NaOH(aq)中和或HCI(aq)中和n觸煤活化處理後使二價錫環繞著鈀而呈凝膠(Collioiid)狀態懸浮於溶液中,如下圖。n此種方法的優點使敏化與活化一次完成,但過量的Sn2+將殘留在塑膠上需以稀鹽酸或aOH(aq)來中和,將塑膠表面之錫鹽及Pd週圍的Sn+2消除,以獲得十分光滑的外觀鍍膜。2-5加速化作用n加速化劑(accelerator)目的使附著於塑膠表面的Pd變為活性的金屬Pd，充份達到催化化學鍍金的金屬快速均勻附著於塑膠表面之效果。n（1）化學銅鍍金 化學銅.英文.名稱是“Chemical copper plating”或“electroless deposition of copper”。在目前仍然有許多塑膠電鍍工廠使用這種技術來沈積導電薄膜。特別是電子工業迅速,在印刷線路技術的需求下,促使銅的化學沈積受到重視，化學銅由於是在低溫之下,促使銅的化學沈積受到重視,化學銅由於是在低溫之下的一種自動催化的還原過程，所以 比較其他化學法使塑膠表面金屬化的技術具有不少的優點。n例如對於銀來講，其不僅成本高，而且具有遷移的現象。而對於鎳的化學沈漬物來講，亦存在某些不夠理想的缺點，例如具有較差的烙銲性(solderability)和導電性，很高的接觸電阻，和在較高的溫度下才可沈積等現象。所以除了某些工業發展的國家外，特別是在.亞洲.地區，目前仍然多數採用沈積化學銅的方法打底，因為這種溶液如果善於調整和補充其成份，可以將其壽命延長到數個月。有關化學銅的操作必須注意到其工作的循環次數，沈積層的光滑性、導電性以及穩定性，單位體積所處理的表面積等。n 隨著塑膠電鍍技術的發展，化學鎳應是一種發展的新方向，不過這種技術需要價錢頗貴的觸媒化(catatlyst)處理來輔助，加上化學鎳的成本亦貴過化學銅，對於競爭商場來講，這種技術目前仍受條件的限制。但對於化學銅來講，如果配方不當，一次工作之後就會馬上分解。以上的論述是針對自配的溶液而言，因為向化學公司購買成品溶液中，多數加午許多添加劑，所以難於產生分解的現象。n對於任何化學鍍金的溶液，其中必須存在有金屬離子。如果為了把這種金屬離子還原為其相對應的金屬，則必須助於還原劑的加入。由於銅還原劑的還原電位(reducing potential)不足夠還原銅的金屬離子，這就要求藉助於催化劑的輔助。而這種催化劑的催化作用是將工作物表面進行活化。n對於化學銅溶液必須小心控制，平常半天就要依經驗調整一次，而每天亦要做一次分析工作，這樣才可保持其成分正常，穩定性高和壽命長。工作時要求對溶液進行連續或間歇性的過濾，通常是使用2毫厘(micron)的濾布，這樣才可以把溶液中的雜質微粒(特別是銅微粒和灰塵)充份除去，如果銅微粒存在於溶液中的會形成為結晶中心，因而促使溶液很快的分解。n所使用的化學銅溶液其還原劑的濃度應該盡量將之降低，雖然其濃度增大時可以略為增高其沈積速度，但缺陷在於其自發分解(spontaneous decomposition)的可能性增大。還原劑的數量必須不斷補充之。n對於化學銅沈積的機構，以下面的化學方程式來表示之:nCu+2+2e Cu。nHCHO+3OH-HCOO-+2H2O+2enCu+2+HCHO+3OH-Cu。+HCOO-+2H2On為了進一步把此反應機構系統的表示出來將以四種步驟來表示:n(1)Sn+2+催化金屬離子 Sn+4+催化金屬 n(2)HCHO+OH-催化金屬 H2+HCOO-n(3)Cu+2+H2+2OH-Cu。+2H2On(4)HCHO+OH-銅膜 H2+HCOO-n(1)式為僑化處理時的具體反應機構。n(2)式中是以貴金屬 來作為催化劑。n(3)式為銅離子在鹼性溶液中被還原的反應。n(4)式中則以銅來代替貴金屬的催化劑，因此(4)式仍然是自動催化的反應過程。但是銅離子在鹼性溶液中會產生氫氧化銅之沈澱，為防止沈澱發生，特地添加酒石酸鉀鈉，在此種場合，銅離子與酒石酸鉀鈉形成了A-C的結構為安定之青色錯離子。n故在強鹼性化學銅溶液中，不致產生沈澱，同時有觸媒存在(pd金屬微粒子)之狀況下，銅離子之中心氧化數為2，受甲醛之還原作用開始反應，如Cu+2e Cu。而產生銅，漸漸的形成銅之金屬膜，均勻覆蓋在塑膠表面上，這種化學銅溶液,可參照表五。n A、B或C+NaOH+2HCHO K Cu+2HCOONa+H2 +Na-酒石酸鹽n此反應速率K隨溶液溫度，Ph及觸媒種類之改變而變化。n在工作中，當將工作物浸入溶液中之後約2分鐘，將會觀察到極為微細的氣泡從工作物的表面上溢出，而這些釋出的氣泡是氫氣。銅 一開始沈澱時將使象牙色或灰色的ABS塑膠呈現為淺灰黑色，而後逐漸變為暗紅色的外觀表面。n化學銅沈積的時間在 5 分到20分鐘之間就可以取得銅色的鍍膜，具體的時間決定在於溶液的組成和工作時的溫度。為了取得可做為電鍍的化學鍍膜，其厚度約在0.251.0um之間。n化學銅液當新配製後一般是暗藍色的，但有時則是藍色略帶綠色的溶液，當置入工作零件後，銅層就開始沈積，並開始有氫氣泡析出，這就證明溶開始活液已性化，輕微的把工作籃搖動，可免除氣泡在工作物上的停留，其他的攪拌切勿劇烈的進行。工作時如果沈積太快，那就要調整溶液的酸度，否則就極易於分解。n化學銅中銅離子的成份如用去一半後沈積就會開始緩慢，此時最好用分析方法來調整各種成份。有時亦可將那些化學銅的舊配液進行再生的調整處理，在生產中廢物利用，不過其沈積的速度無法和新配製者相比擬。n化學銅今後的研究方向應是如何改進沈積速度，保證表面無缺點產生，以及改進其穩定性。如果這些問題解決後，那就可以得到技術復興，並可和Catalyst-accelerator法之常溫化學鎳的技術並駕齊驅。(2)化學鎳鍍金n近年來低溫的化學鎳的沈積技術已經成功的應用於塑膠電鍍的領域中，那是由於採用了Cata-lyst-accelerator來做為引發的,現列舉幾項優點以供參考:n1.沈積時快而且具效率，對比化學銅沈積來講 可將處理時間減短1015分鐘。n2.化學鎳工作時最佳的溫度是在7585。F。(C)具有很大的穩定性，溶液工作壽命可達到八 個月之久。n3.化學鎳有較大的抗鈍化(passivation)性能，因 而可保證金屬之間的黏結十分緊密。n4.結晶粒十分細，沒有缺點或粗晶現象。n由於以上的原因，而導致化學鎳的發展超過化學銅。尤其在全自動之操作中更為盛行，但是化學鎳成本高，價格貴。故兩者在工業上皆有被採用，然而以化學鎳鍍之產品，因產生Cu2O粒子之關係，以致塑膠表面附著銅膜較為粗糙，所以工業上採用者較少，在工業先進國家，用化學鎳的佔80%，而用化學銅的只佔20%，不過各有優點，故成兩者皆有人使用。n現代最理想的化學鎳溶液有鹼性法和酸性法。鹼性溶液的pH=8.59.0，其在操 作上成本較低，並且易於控制，同時沈積膜亦較為光滑。某些電鍍業亦有很 多採用酸性溶液來進行大量的化學鎳沉積，其依不同的化學組成pH值在56或57之間,酸性法的優點是沈積速度很快,但Ph值的控制則十分重要，其影響到沈積速度和光澤，所以控制時必須十分小心。n化學鎳早期多數使用者著名的 Breunev 溶液，那是一種鹼性的溶液，操作溫度是98。C，沈 積的速度為0.3mil/hr，當時由於高溫操作，並不適合於塑膠的化學鎳，加上溶液中的氨氣很快發揮。所以當時這種沈積鎳-磷合金的化學鎳膜只用在金屬工作物化學鍍空心內部表面的處理上，而近來由於預處理採用了活力很大的 catalyst-accelerator方法，加上採用了新發明的鎳混合還原劑，因而促使化學鎳沈積時可在低溫下被還原，並且鍍膜的均勻素十分良好。n對於化學鎳沈積激構，即是溶液中的鎳離子被次磷酸鹽所還原，而還原必須藉助表面觸媒劑的催化甲發，其反應式如下:表面Ni+2+(H2PO2)-觸媒作用 Nio+2H+H(HPO3)-n表面(H2PO2)-+HOH 觸媒作用 n H(HPO3)-+H2表面表面n藉助於還原劑的作用就可把鎳鹽離子還原為金屬態，而次磷酸鹽(hypophosphite)則被氧化為磷酸鹽(phosphite)。隨著化學反應的連續進行而溶液的pH值就會逐漸降低，而由於溶液的酸度不斷的增加，則還原劑的還原效率亦隨之降低，因而沈積速度就減小了。進一步由於酸度再逐漸的增大而使沈積停止，這時酸的濃度就足夠來溶解已沈積出鎳化學膜，其反應:nNi+2HCl NiCl2+H2n為了解決和防止式反應的進行就必 須加入緩衝劑。n化學鎳中含有硫酸鎳，以供給鎳離子，由於在鹼性液中易產生氫氧化鎳之沈澱，故常添加各種銨鹽做為錯合劑，以抑制鎳產生沈澱而形成可溶之錯離子，此外該液中還含有次磷酸二氫鈉，作為還原劑，以還原鎳離子使產生鎳，促進劑以促進反應，如H3BO3。n緩衝劑養抑制Ph激烈變動,如NH4CI。安定劑抑制鍍液分解,鎳微粒子析出發生灰黑色粉狀析出物。如Ph(Ac)2。pH調整劑調整pH值。化學反應如下:n 3H2PO2-+3H2O+Ni+2觸媒(Pd0)n 3H2PO3-+2H+2H2 +Nion關於化學鎳溶液之配方例如表(六),表中之反應速率隨氨水之增加而增快,但隨著以烯二銨濃度之增加反而減慢。(3)化學銅和化學鎳的比較n使用化學鎳的沈積方法,在很短的時間中就可以取得厚的沈積膜,而這種厚度的沈積膜有足夠的導電性來荷載電流以做為電導之用。通常經57分鐘的化學沈積就可取得0.25um的厚度。n科學工作者們曾經做出許多實驗,證實了化學鎳沈積膜對於同樣厚度的化學銅沈積膜來講,具有更優越的導電性。現以圖表的形式對如上兩種化學沈積膜的物理性質列出比較。表(二)敏化溶液 含 量 組 成 操 作 條 件氯化鈀0.20.3g/1 溫度:室溫鹽酸(10%)12ml/1 處理時間:13分鐘日水配製成1公升表(三)活性化溶液含 量 組 成 操 作 條 件氯化鈀0.20.3g/1 溫度:室溫鹽酸(10%)1020ml/1 處理時間:3分鐘加水配製成1公升表(四)觸媒化溶液含 量 組 成 操 作 條 件氯化鈀0.20.3g/1氯化亞鍚20.0g/1 溫度:室溫鹽酸(38%)200ml/1 處理時間:3分鐘加水配製成1公升表(五)化學銅溶液 含 量 成 份 操 作 條 件溶液A:甲醛(35%)150g硫酸銅90g 溫度:室溫加水配成1L 處理時間:浸漬之時溶液B:酒石酸鉀鈉150g 依化學銅之分解速率而定氫氧化鈉80g碳酸鈉30g加水配成 1LA:B:H2O=1:1:4 HHCOOCOOBHHOOCuOO OOC OOCHOHOCOOH1HCOOCOOA4-HOOOOCuOOCOO-OHOC OOCuBAS連續相化學溶蝕化學鍍金金屬層圖3 非電解鍍金填滿凹洞使其產生投錨效果