第九章紫外－可见吸收光谱法.ppt
2012 Spring SemesterUltraviolet-Visible Absorption Spectrometry(UV/Vis)紫外紫外可见吸收光谱法可见吸收光谱法2012 Spring Semester紫外紫外可见吸收光谱法：通过研究溶液中物质的可见吸收光谱法：通过研究溶液中物质的分子分子或或离子离子对对UV-Vis辐射的吸收情况，对物辐射的吸收情况，对物质进行定性、定量和结构分析的方法。质进行定性、定量和结构分析的方法。AES:定性、定量定性、定量AAS:定量定量UV/Vis:定性、定量、定性、定量、结构分析结构分析元素分析元素分析分子、化合物分析分子、化合物分析2012 Spring Semester9-1 紫外可紫外可见见吸收光吸收光谱谱9-2 紫外紫外可可见见分光光度分光光度计计9-3 紫外紫外可可见见吸收光吸收光谱谱的的应应用用2012 Spring SemesterE0E1v0v1v2v3v4v0v1rotational energy levelselectronic energy levelsvibrational energy levels r1 r69-1 Ultraviolet-Visible Absorption Spectra 一、紫外可见吸收光谱的产生一、紫外可见吸收光谱的产生2012 Spring Semester分子光谱分子光谱(电子振转光谱电子振转光谱)：带状光谱：带状光谱真空气态：转动真空气态：转动+振动振动气态：振动气态：振动低极性溶剂中：振动精细结构低极性溶剂中：振动精细结构极性溶剂中：带状光谱极性溶剂中：带状光谱E0E1v0v1v2v3v4v0v12012 Spring Semester二、吸收光谱的特征及其表示方法二、吸收光谱的特征及其表示方法max，max定性、定量、结构分析定性、定量、结构分析紫外可见吸收光谱紫外可见吸收光谱2012 Spring Semester9-2 UV/Vis Absorption Spectra of Organic Compounds一、电子跃迁的类型一、电子跃迁的类型*n*n*2012 Spring SemesterTransitionWavelength Range(nm)L mol-1 cm-1Examples*200远紫外饱和烃：CC,CHn*160-260远紫外紫外较低 104不饱和烃：C=C,C=O,C=Nn*250-600紫外可见极低10100含杂原子的不饱和烃：C=N,C=O,N=N2012 Spring Semester电荷转移跃迁电荷转移跃迁DonorAcceptorhnhn2012 Spring Semester二、常用术语二、常用术语1.生色团生色团：能吸收紫外可见光的基团能吸收紫外可见光的基团 通常含有通常含有不饱和键不饱和键和和孤对电子孤对电子跃迁类型：*,n*2012 Spring Semester2.助色团助色团 含含孤对电子孤对电子的基团的基团p共轭使*跃迁能量降低 吸收峰向长波长方向移动吸收强度增强与生色团相连与生色团相连 max,nmmax,L mol-1 cm-1254 270 287204 1450 14302012 Spring Semester3.红移、蓝移、增色效应、减色效应红移、蓝移、增色效应、减色效应2012 Spring Semester三、各类有机化合物的紫外吸收光谱三、各类有机化合物的紫外吸收光谱饱和烃及其取代衍生物饱和烃及其取代衍生物 不饱和烃及共轭烯烃不饱和烃及共轭烯烃 含杂原子的不饱和键含杂原子的不饱和键芳香族化合物芳香族化合物2012 Spring Semester1.饱和烃及其取代衍生物饱和烃及其取代衍生物CC键&CH键:*跃迁 化合物 lmax,nmCH4125CH3CH3135CH3Cl173CH3Br204CH3I258H原子被O、N、卤素等原子或基团取代:n*跃迁 2012 Spring Semester2.不饱和脂肪族化合物不饱和脂肪族化合物 单一的CC双键、CC或NN三键：共轭体系：化合物双键数 lmax,nmCH2=CH2118510 000CH2=CH-CH=CH2221721 000CH2=CH-CH=CH-CH=CH2325835 000CH2=CH-CH=CH-CH=CH-CH=CH-CH=CH25335118 000二氢b胡萝卜素8415210 000番茄红素11470185 000*跃迁*跃迁的吸收带明显红移，2012 Spring Semester共共轭轭多多烯烯的紫外吸收的紫外吸收计计算算Woodward规则规则伍伍德德沃沃德德（Woodward）规规则则是是计计算算共共轭轭二二烯烯、多多烯烯烃烃及及共共轭轭烯烯酮酮类类化化合合物物*跃跃迁迁最最大大吸吸收收波波长长的的经验规则经验规则，如表，如表9-4和表和表9-5所示。所示。母体母体基数基数 217 nm母体母体基数基数 253 nm2012 Spring Semester母体异环二烃母体异环二烃 基数基数 2174个环残基取代个环残基取代 +5 4计算值计算值 237 nm实测值实测值 238 nm母体异环二烃母体异环二烃 基数基数 2174个环残基、烷基取代个环残基、烷基取代 +5 41个环外双键个环外双键 +5计算值计算值 242 nm实测值实测值 243 nm2012 Spring Semester3.含杂原子的不饱和键含杂原子的不饱和键双键：*跃迁孤对电子：n*跃迁2012 Spring Semester醛和酮*n*n*R带带(醛、酮的特征吸收带)lmax:270300nmemax 100a、b不饱和醛酮(共轭)*(共轭)n*K带带（konjuierte 共轭谱带：共轭分子的特征吸收带）lmax:220260nmmax104常用于判断化合物的共轭结构R带带lmax:310330nm2012 Spring Semestera a,b-b-不饱和羰基化合物不饱和羰基化合物的紫外吸收的紫外吸收计计算算 Woodward规则规则母体：母体：a a,b-b-不饱和羰基化合物（无环、六元环或较大的环酮）不饱和羰基化合物（无环、六元环或较大的环酮）基数：基数：215 nm2012 Spring Semester母体母体 六元环六元环a a,b-b-不饱和酮不饱和酮 2152个个 b b 位烷基取代位烷基取代 +12 2 1个环外双键个环外双键 +5 1计算值计算值 244 nm实测值实测值 251 nm母体母体 六元环六元环a a,b-b-不饱和酮不饱和酮 2151个个 a a 位烷基取代位烷基取代 +10 12个个 b b 位烷基取代位烷基取代 +12 22个环外双键个环外双键 +5 2 计算值计算值 259 nm实测值实测值 258 nm2012 Spring Semester4.芳香族化合物芳香族化合物苯单取代苯稠环芳烃X2012 Spring SemesterB吸收带(benzenoid band,苯型谱带)苯环振动及闭合环状共轭双键*跃迁产生E吸收带(ethylenic band，乙烯型谱带)E1：乙烯基*跃迁E2：三个共轭乙烯基*跃迁主要特征吸收带主要特征吸收带苯200 220 240 260 280543210E1带E2带B带l/nmA2012 Spring Semester苯的乙醇溶液230 240 250 260 270苯蒸气B吸收带精细结构，用于鉴别芳香族化合物200 220 240 260 280543210E1带E2带B带l/nmA2012 Spring Semester取代基E2带 lmax/nm ()B带 lmax/nm ()-H204 (6900)255 (230)-I207 (7000)257 (700)-Cl209 (7400)263 (190)-Br210 (7900)261 (192)-CHO244(15 000)280 (1500)-CH=CH2244(12 000)282 (450)-CH3206 (7000)261 (225)基态激发态(极化过程)当共轭体系与易使电子流动的基团(给电子基或吸电子基)相连时，极化现象显著增加，lmax红移取代苯X2012 Spring Semester芳香族羰基化合物芳香族羰基化合物的紫外吸收计算的紫外吸收计算Scott规则规则 K吸收带波长吸收带波长/nmR1为为烷基烷基时的基本值时的基本值246R1为为H时的基本值时的基本值250R1为为OH/OR时的基本值时的基本值230R2为下列基团时为下列基团时邻位邻位 间位间位 对位对位 烷基烷基 3 3 10-OH -OR7 7 25-O-11 20 78-Cl 0 0 10-Br 2 2 15 -NH213 13 58-NHAc20 20 45-NR220 20 852012 Spring Semester芳香族芳香族羰羰基化合物基化合物基本基本值值 246 邻邻位位环环残基残基 +3对对位位OCH3 +25计计算算值值 274 nm实测值实测值 276 nm芳香族羰基化合物芳香族羰基化合物基本值基本值 246邻位环残基邻位环残基 +3邻位邻位-OH 取代取代 +7间位间位-Cl 取代取代 +0计算值计算值 256nm实测值实测值 257 nm2012 Spring Semester稠环芳香族化合物200 300 400 500l/nmA5432随苯环数目的增多，E1、E2、B带三个吸收带均红移 2012 Spring Semester四、影响紫外可见吸收光谱的因素四、影响紫外可见吸收光谱的因素 1.共轭效应共轭效应 电子共轭体系增大，电子共轭体系增大，max红移，红移，max增大增大化合物双键数 lmax,nmCH2=CH2118510 000CH2=CH-CH=CH2221721 000CH2=CH-CH=CH-CH=CH2325835 000CH2=CH-CH=CH-CH=CH-CH=CH-CH=CH25335118 000二氢b胡萝卜素8415210 000番茄红素11470185 0002012 Spring Semester空间位阻：空间位阻：破坏共平面，共轭体系减小，破坏共平面，共轭体系减小，max，maxRRlmaxmax-H-H295.529000-H-CH327221000-CH3-CH3243.512300-CH3-CH2CH324012000-CH2CH3-CH2CH3237.5110002012 Spring Semester2.取代基效应取代基效应共轭体系与给电子基或吸电子基相连，共轭体系与给电子基或吸电子基相连，极化极化，max给电子基与吸电子基同时存在，产生给电子基与吸电子基同时存在，产生 ICT：max，maxl(nm)(L mol-1 cm-1)254 204 287 1 430 330 200分子内电荷转移分子内电荷转移ICT2012 Spring Semester跃迁类型正己烷氯仿甲醇水 *230238237243n*3293153093053.溶剂的影响溶剂的影响（1 1）溶剂化溶剂化：使转动光谱消失；使转动光谱消失；随极性增大，由振动引起的精细结构亦消失随极性增大，由振动引起的精细结构亦消失（2 2）溶剂效应溶剂效应：极性增加：极性增加光谱红移或蓝移光谱红移或蓝移红移红移蓝移蓝移2012 Spring Semester非极性溶剂非极性溶剂极性溶剂极性溶剂 *nnE溶剂效应产生的原因：溶剂效应产生的原因：2012 Spring Semester4 pH的影响的影响主要影响有机弱酸、弱碱、烯醇、苯酚等主要影响有机弱酸、弱碱、烯醇、苯酚等苯酚的苯酚的UV光谱图光谱图 苯胺的苯胺的UV光谱图光谱图 2012 Spring Semester9-2 紫外可见分光光度计紫外可见分光光度计 Instrument Designs:Light SourcesSampleMonochromatorDetectors2012 Spring Semester9-3 紫外可见吸收光谱的应用紫外可见吸收光谱的应用定性分析 qualitative analysis有机化合物的构型、构象测定杂质检查定量分析 quantitative analysis2012 Spring SemesterUV-Vis 仅反映结构中仅反映结构中生色团生色团和和助色团助色团的特性，不完全反的特性，不完全反映分子特性映分子特性根据吸收峰波长，确定根据吸收峰波长，确定共扼共扼体系体系标准谱图库：标准谱图库：The sadtler standard spectra,Ultraviolet 1.定性分析定性分析2012 Spring Semester有机化合物最大吸收波长的计算有机化合物最大吸收波长的计算共轭多烯、a,b-不饱和羰基化合物Woodward规则芳香族羰基化合物Scoot规则2012 Spring Semester母体同环二烃母体同环二烃 基数基数 2535个环残基取代个环残基取代 +5 5 3个环外双键个环外双键 +5 3增加两个共轭双键增加两个共轭双键 +30 21个酰氧基个酰氧基取代取代 +0 1计算值计算值 353 nm实测值实测值 355 nm母体异环二烃母体异环二烃 基数基数 2174个环残基、烷基取代个环残基、烷基取代 +5 42个环外双键个环外双键 +5 2计算值计算值 247 nm实测值实测值 247 nm2012 Spring Semester芳香族羰基化合物芳香族羰基化合物基本值基本值 246 邻位环残基邻位环残基 +3对位对位OCH3 +25间位间位OCH3 +7计算值计算值 281 nm实测值实测值 282 nm2012 Spring Semester2.有机化合物的构型、构象测定有机化合物的构型、构象测定松香酸:238nm(16000)左松酸:273nm(7000)异构体的鉴定异构体的鉴定同环二烯具有较大的max值，但max值较小A BAB2012 Spring Semestera异构体:288nm(14000)b异构体:296nm(11000)a 异构体 b 异构体2012 Spring Semester顺反异构体的判别顺反异构体的判别295.5nm(29000)280 nm (10500)顺式 反式反式顺式共平面产生最大的共轭效应2012 Spring Semester互变异构的测定互变异构的测定 243nm(18000)204nm(20)酮式(水中)烯醇式(环己烷中)烯醇式酮式分子间氢键分子内氢键2012 Spring Semester295nm(50)255nm(12500)280nm(20000)A B C溶剂：环己烷 乙醇 碱化乙醇B CA2012 Spring SemesterIII无色红色 I II2012 Spring SemesterUV-Vis 仅反映结构中仅反映结构中生色团生色团和和助色团助色团的特性，不完全反映的特性，不完全反映分子特性分子特性下列两种物质具有不同的分子式和结构式，但却具有相同的下列两种物质具有不同的分子式和结构式，但却具有相同的紫外吸收光谱（紫外吸收光谱（l lmax：240 nm），为什么？），为什么？甲基睾丸素 丙酸睾丸素2012 Spring Semester解离平衡的研究解离平衡的研究2012 Spring Semester构象判别构象判别I II2012 Spring Semester定量分析定量分析A=e ebc单组分分析：单组分分析：A=e ebc单组分分析：单组分分析：多组分分析：利用吸光度的加和性多组分分析：利用吸光度的加和性光谱信息完全独立光谱信息完全独立光谱重叠光谱重叠 1 2例题：P259,9-15
