醋酸乙烯催化剂2.ppt

醋酸乙烯催化剂的强化与改性醋酸乙烯催化剂的强化与改性姓姓 名：名：李李 莉莉学学 号：号：070102226070102226专专 业：业：制药工程制药工程指导教师：指导教师：郑学明郑学明 尚会建尚会建 刘红梅刘红梅目目录录醋酸乙烯简介醋酸乙烯简介 醋酸乙烯生产方法醋酸乙烯生产方法影响催化剂活性的因素影响催化剂活性的因素催化剂的改性与强化途径催化剂的改性与强化途径催化剂表征催化剂表征醋酸乙烯简介醋酸乙烯简介 物性物性无色可燃性液无色可燃性液体体熔点熔点:-100.2-100.2密度密度 ：0.9312g/cm3(0.9312g/cm3(20)20)不溶于不溶于水，溶于大多水，溶于大多数有机溶剂数有机溶剂 用途用途世界上产量非世界上产量非常大的常大的5050种化种化工原料之一工原料之一 主要主要用于生产聚醋用于生产聚醋酸乙烯乳液和酸乙烯乳液和树脂、聚乙烯树脂、聚乙烯醇、乙烯醋酸醇、乙烯醋酸乙烯共聚物乙烯共聚物 等等羰基化羰基化羰基化羰基化乙炔法乙炔法乙炔法乙炔法乙烯法乙烯法乙烯法乙烯法生产方法生产方法羰基化法合成醋酸乙烯技术进展1912年F.Klatte在1篇德国专利中第一次提到醋酸乙烯存在 乙炔+醋酸 双醋酸亚乙酯+醋酸乙烯（5%）1962年苏联学着Mouceeb等发表研究报告，首次成功研发出醋酸乙烯合成方法氯化钯+醋酸钠 醋酸乙烯汞盐冰醋酸 乙烯 20世纪60年代以前主要是乙炔法，20世纪70年代，随着石油化工的发展，乙烯价廉易，乙烯法占据主体地位 在美国20世纪70年代初已完成由乙炔法向乙烯法转变，日本乙烯法已占据约76%（2009年数据）我国由于煤炭资源丰富，乙炔易得，乙炔法仍占主体地位世界世界VACVAC的生产装置共有的生产装置共有4040余套，我国现有余套，我国现有VACVAC生产装置生产装置1515套，其中套，其中2 2 套为乙烯路线，其余套为乙烯路线，其余1313套为乙炔路线。套为乙炔路线。1313套中只有套中只有1 1套用天然气乙炔套用天然气乙炔其余其余1212套用电石法套用电石法名陈名陈天然气乙炔法法国罗纳.普朗克公司开发成功，并实现工业化国内四川川维采用 石油乙烯法（拜耳乙烯法）由德国拜耳公司开发成功，日本可乐丽公司首先实现工业化国内的上海石化和北京有机化工采用电石乙炔法最早实现工业化的一种生产方法我国普遍采用此方法液相乙炔法 选择性低，副产物多，已被淘汰气相乙炔法 液相乙烯法 采用氯化钯作催化剂，因含有氯离子对设备腐蚀严重，也被淘汰存在的问题乙炔、醋酸转化率低催化剂失活解决方案增加催化活性中心，可通过增加醋酸锌负载量，进而提高比表面积，提供更多的活性中心浸渍浓度浸渍浓度浸渍时间浸渍时间浸渍温度浸渍温度干燥温度干燥温度共浸渍溶液共浸渍溶液干燥时间干燥时间活性炭表面含氧官能团活性炭表面含氧官能团焙烧因素焙烧因素影响催化剂影响催化剂活性的因素活性的因素不同浓度浸渍不同浓度浸渍加入助催化剂加入助催化剂硝酸氧化处理硝酸氧化处理强化强化强化强化与与与与改性改性改性改性催化机理催化机理催化机理催化机理 可通过增加羰基和羧基含量，增强催化活性；而羟基可通过增加羰基和羧基含量，增强催化活性；而羟基可和羰基形成可和羰基形成H H键，对催化起负作用。键，对催化起负作用。本实验通过增加羰基，减少羟基含量增强催化活性本实验通过增加羰基，减少羟基含量增强催化活性。助催化剂添加次碳酸比添加碱土金属添加碱金属催化剂表征催化剂表征直观看出不直观看出不同实验条件同实验条件制备的制备的Zn(Ac)Zn(Ac)2 2-活活性炭性炭表面微孔的表面微孔的大小、多少大小、多少及分布特点及分布特点联碱滴联碱滴定法定法 xpsxps 使用实验室使用实验室活性性能测活性性能测试装置试装置透射电子显微透射电子显微镜（镜（TEMTEM）表面基团的测表面基团的测定定分散度的测定分散度的测定活性性能测试活性性能测试分散度是指分散度是指催化剂表面催化剂表面上活性金属上活性金属的原子数与的原子数与催化剂中中催化剂中中的金属原子的金属原子数之比数之比 联碱滴定法联碱滴定法 精确称取精确称取4 4份份1.0g1.0g活性炭样品，活性炭样品，分别用分别用25 25 mLmL 0.1mol0.1mol/L L1 1的的NaOHNaOH、NaHCONaHCO3 3、NaNa2 2COCO3 3、NaOCNaOC2 2H H5 5溶液浸渍溶液浸渍72h,72h,过滤过滤,分别向分别向4 4份滤液中加份滤液中加入入50mL0.1mol50mL0.1mol/L L1 1HClHCl溶液后溶液后,用用0.1mol0.1mol/L L1 1的的NaOHNaOH标准溶液分别滴定标准溶液分别滴定,得到上述得到上述4 4种浸渍液消种浸渍液消耗量耗量,通过计算得到活性炭各表面酸性官能团通过计算得到活性炭各表面酸性官能团的含量的含量。羧基的含量用羧基的含量用NaHCO3 NaHCO3 溶液的消耗量来表示溶液的消耗量来表示内酯基的含量用内酯基的含量用Na2CO3 Na2CO3 溶液和溶液和NaHCO3 NaHCO3 溶液的消耗量之差溶液的消耗量之差来表示来表示酚羟基的含量用酚羟基的含量用NaOH NaOH 溶液的消耗量减去溶液的消耗量减去Na2CO3 Na2CO3 溶液的消溶液的消耗量再减耗量再减 去去1/2NaHCO3 1/2NaHCO3 溶液的消耗量所得数值来表示溶液的消耗量所得数值来表示 羰基的含量用羰基的含量用NaOC2H5NaOC2H5溶液和溶液和NaOHNaOH溶液消耗量之差来表示溶液消耗量之差来表示总酸度用羧基、内酯基、酚羟基、羰基量之和来表示总酸度用羧基、内酯基、酚羟基、羰基量之和来表示化学吸附化学吸附法法X 射线衍射宽化法射线衍射宽化法（XRD）透射电子显微镜法透射电子显微镜法（TEM）分散度的测分散度的测定定化学吸附法计算原理化学吸附法计算原理 所以被吸附的氢原子数即所以被吸附的氢原子数即等于暴露在催化剂表面上的等于暴露在催化剂表面上的Pt Pt 原子数原子数,进而计算出进而计算出Pt Pt 的分散的分散度。同时也可以计算出活性金属度。同时也可以计算出活性金属表面积和平均颗粒尺寸，计算表面积和平均颗粒尺寸，计算ZnZn原子数的原理与之相同原子数的原理与之相同方法二方法二 使用原子吸收使用原子吸收分光光度计分光光度计方法一方法一 催化剂中总金属数催化剂中总金属数催化剂中总金属数催化剂中总金属数选用铬黑选用铬黑T T做指做指示剂，在示剂，在pH=pH=1010条件下用条件下用EDTAEDTA进行滴定进行滴定 具体操作步骤 方法三方法三 IRIS 1000 IRIS 1000 ICP-AES ICP-AES 测定测定醋酸锌含量测定醋酸锌含量测定指示剂：铬黑T现 象：由紫红色变为蓝色 式中：CEDTA为EDTA浓度(mol/L)，MZnAc2为乙酸锌分子量 活性性能测试装置 1-电石；2-次氯酸钠吸收塔；3-氢氧化钠吸收塔；4-水吸收塔；5-干燥器；6-转子流量计；7-蠕动泵；8-醋酸；9-预热器；10-反应器；11-冷凝器；12-气相色谱图1-1 工艺流程图Fig.1-1 process flow diagram实实验验实验目的实验目的 实验用品及仪器实验用品及仪器实验方案实验方案预期结果预期结果实验安排实验安排实验目的实验目的 本课题主要目的是通过研究本课题主要目的是通过研究影响催化剂活性的因素，来提影响催化剂活性的因素，来提高催化剂活性，增加合成醋酸高催化剂活性，增加合成醋酸乙烯的转化率，提高企业的竞乙烯的转化率，提高企业的竞争能力争能力LOGO实验一实验一.加入助催化加入助催化剂剂实验二实验二 硝酸氧化处硝酸氧化处理活性炭理活性炭实验三实验三具体实验步骤具体实验步骤.具体实验步骤具体实验步骤.具体实验步骤具体实验步骤.不同的制备方法不同的制备方法 在四口瓶中加在四口瓶中加10ml10ml活性炭，加机械搅拌，活性炭，加机械搅拌，分别加入分别加入1.01.0、1.2 1.2、1.3mol/l 1.3mol/l 的醋酸锌溶的醋酸锌溶液，浸渍液，浸渍2 2小时，然后抽滤小时，然后抽滤2020分钟，分钟，145145度下度下干燥干燥2 2小时小时硝酸氧化处理硝酸氧化处理 称取活性炭份，每份，分别加称取活性炭份，每份，分别加入入100ml质量分数分别为质量分数分别为60%、45%、30%/、15%硝酸在硝酸在60 度下反应度下反应2小时。抽滤，并将活性小时。抽滤，并将活性炭洗至中性。炭洗至中性。145度干燥度干燥2小时，密封保存备用。小时，密封保存备用。确定适宜的硝酸浓度确定适宜的硝酸浓度硝酸氧化处理硝酸氧化处理 用同一质量分数的硝酸分别处理活性炭用同一质量分数的硝酸分别处理活性炭1h、2h、3h、4h，在在60 度下反应度下反应2小时。抽滤，并将小时。抽滤，并将活性炭洗至中性。活性炭洗至中性。145度干燥度干燥2小时，密封保存备小时，密封保存备用。用。确定适宜的处理时间确定适宜的处理时间硝酸氧化处理硝酸氧化处理 用同一质量分数的硝酸在不同温度在处理用同一质量分数的硝酸在不同温度在处理处理活性炭处理活性炭，抽滤，并将活性炭洗至中性。抽滤，并将活性炭洗至中性。145度干燥度干燥2小时，密封保存备用。小时，密封保存备用。确定适宜的处理温度确定适宜的处理温度预期结果预期结果硝酸处理增加活性炭硝酸处理增加活性炭 表面含氧官能团含量表面含氧官能团含量 随着浸渍浓度的增加，醋酸随着浸渍浓度的增加，醋酸锌负载量增加，催化活性增锌负载量增加，催化活性增强强加入助催化剂增强催化活加入助催化剂增强催化活性性共浸剂有利于醋酸锌吸附共浸剂有利于醋酸锌吸附查阅相关文献 2月21日2月27日 实验安排撰写开题报告，准备实验 实验阶段 月日月日月日月日 整理实验数据，撰写毕业论文月日月日月日月日 论文答辩 月日月日月日月日 3月1日3月15日3月16 5月初5月初5月末6月初参考文献1陈晨，性贻，晓晖.炔法合成醋酸乙烯催化剂的研究进展J.工业催化，2003，11(11)：8-122李明，郑学明.国内乙炔气相法制备醋酸乙烯催化剂的研究进展J.河北工业科技，2009，26(5)：396-3963胡雷，刘殿华，房鼎业.二甲醚合成气制醋酸乙烯酯研究进展J.精细化工原料及中间体，2010，5：8-114 F E Paulik，R G Schultz1Preparation of alkylidene di2esters J.19891，12(9)：8-136.5D Seligson,L A Lewis,et al.CRC Hand2book of Chemistry and Physics M PalmBeach,1978,1,(8)：156-168.6吴德荣，何琨.醋酸原料的变更与生产醋酸工艺路线的优选J.精细化工原料及中间体，2009，9：8-97.侯春燕，冯良荣，李子健.改性活性炭合成醋酸乙烯固定床催化剂的实验研究J.大连海事大学学报，2007，(3)：45-47.8胡丞.乙炔法合成醋酸乙烯酯催化剂活性影响因素分析及措施J.现代化工.2007，9(2)：23-25.9马胜利，谭猗生，张清德.二甲醚催化氧化合成醋酸乙烯J.现代化工，2009，8(11)：457-459.10NRizkalla,CNWinnick1Processforpreparing ethylidene diacetateJUS,1992,1(5)：44-4811F J Waller1Process for preparing ethylidene diacetate J.1993,5(83)：5227-5239.12F E Paulik,R G Schultz1Preparation of alkylidene di2esters P.1992,1(9)：4556-4567.13黎汉生，刘伟，安欣.Zn(Ac)2/C催化剂上乙炔气相法合成醋酸乙烯J.化学反应工程与工艺，2008，(2)：126-135.14韩婧，杨其燕，施利毅.聚醋酸乙烯酯复合薄膜的光催化性能研究J.化学通报，2008，8(4)：126-135.15陈晨，林性贻.硝酸处理活性炭对醋酸乙烯催化活性的影响J.石油化工，2004，6(11)：124-127.16王亦飞，于广锁，于遵宏，施军民.EDA裂解成VAc反应的催化剂和过程研究J.天然气化工(C1化学与化工)，2004，(10)：46-49.17徐惠富.醋酸乙烯酯催化合成过程模型研究J.金山油化纤，2002，(3).18杨运信，王祯祺，徐惠富.CTV-型乙烯法醋酸乙烯催化剂单管试验J.金山油化纤，1999，(3)19宋河远，陈静，童进.羰基化合成醋酸乙烯催化剂研究进展J.中国科学兰州化学物理研究所，2004，(29)：55-58.20杨瑞成，成佳辉，夏渊，申鹏，.聚醋酸乙烯/蒙脱土纳米复合乳液涂层的耐蚀性研究J.应用化工，2010，(9)：78-82.21刘俊红，杨宗伟，冯婷希等.聚乙烯吡咯烷酮对聚醋酸乙烯酯共聚乳液性能的影响J.中国胶粘剂，2010，(9)：98-104.22Bebris N K.Journal of ChromatographyJ.1976,117:257-268.23Jeharoee,juioed.PhosporruscyclingincoastalJ.LinologyandOceanography,1995,10(5)：908-917.24高占笙，何德芬，史国芬1从甲醇与合成气制醋酸乙烯的技术经济初评J.中氮肥，1998，8(5)：5-7125Sangw ichien C,A ranovich G L,D onohue M D.D ensity FunctionalTheory Predictions of A dsorp tion Isotherms with Hysteresis L oops.Colloids Surf,A,2002,206(13):31332026沈其荣.土壤肥料学通论M.2001，(08)：148-151 27毛阿利.醋酸乙烯的生产消费与技术进展J.化学工业与工程技术，1998，19(3)：22 28128 周春晖，李小年，葛中华.贵金属钯催化剂的研究现状和发展前景.化工生产与技J.2000，7(1)：12-16.29B oehm H P.Chem ical Identification of Surface G roups.In:Eley DD,Pines H,W eisz P B,eds.A dvances in Catalysis,V ol 16,N ewYork:A cadem ic PressJ.1966.179-274.30Figueiredo J L,PereiraM F R,Freitas M M A,et al.M odificationof the Surface Chem istry of A ctivated Carbons.Ca rbonJ.1999,37(9):1 379-1 389.31Temkin O N,A banto2Chavez H I,Hoang K B.Kinetic M odels ofV inyl A cetate Synthesis on N ew 2Generation Zinc A cetate Cata2lysts.Kinet Ca ta lJ.2000,41(5):701-718.32蓝平，蓝平，蓝丽红，蓝丽红，闫端一等闫端一等.强酸性阳离子交换树脂催化制备乙酸苄酯的研究强酸性阳离子交换树脂催化制备乙酸苄酯的研究.食品工业科技，食品工业科技，2005，26(5)：12812933Lan Ping,Lan Lihong,Ran Ruiyi,et al.Synt hesis of Benzyl Acetate Using Cation2Exchange Resin as t he Catalyst.Science andTechnology of Food Indust ry,2005,26(5)：12812934任立国，任立国，高文艺，高文艺，张晓丽张晓丽.SO4-/ZrO2 固体超强酸催化剂上的酯化反应机理固体超强酸催化剂上的酯化反应机理.抚顺石油学院学报，抚顺石油学院学报，C35Ren Liguo,Gao Wenyi,Zhang Xiao.Esterification Reaction Mechanism on t he Surface of SO4-/ZrO2 Solid Superacid Catalyst s.Journal of Fushun Pet roleum Institute,2003,23(1)：333636Ali S H,Tarakmah A,Merchant S Q,rt al.Synt hesis of Esters：Development of t he Rate Expression for t he Dowex 50 Wx82400 Catalyzed Esterification of Propionic Acid wit h 12Propanol.Chemical Engineering Science,2007,62(11)：3197321737蓝平，蓝平，唐正姣，唐正姣，吴如春等吴如春等.树脂负载金属离子固体酸催化合成乙酸乙酯动力学研究树脂负载金属离子固体酸催化合成乙酸乙酯动力学研究.化学反应工化学反应工程与工艺，程与工艺，2003，19(3)：21021538王鹏，张海禄王鹏，张海禄.表面化学改性吸附用活性炭的研究进展表面化学改性吸附用活性炭的研究进展J.应用化工应用化工.23(8)：7882 39张引枝，樊彦贞，贺福张引枝，樊彦贞，贺福#炭黑添加剂对活性炭纤维中孔率的影响炭黑添加剂对活性炭纤维中孔率的影响J.炭素技术炭素技术.78(8)：677140王理尧，陈晏波，喻名太王理尧，陈晏波，喻名太.电石乙炔法合成醋酸乙烯高活性催化剂及工艺研究电石乙炔法合成醋酸乙烯高活性催化剂及工艺研究工业化试验工业化试验 J.54(8)：454941K.Matyjaszewski，P.J.Miller,N.Shukla,B.Immaraporn,A.Gelman,B.B.Luokala,T.M.Siclovan,G.Kickelbick,T.Vallant,H.Hoffmann,T.Pakula,Macromolecules.32,pp.8716(1999)42G.S.Higashi,R.S.Becker,Y.J.Chabal,Appl.Phys.Lett,58,pp.(1656)43G.Beamson,D.Briggs,High-Resolution XPS of Organic Polymers:The Scientific ESCA300 Database John Wiley,Chichester,UK 199244M.Husseman,E.E.Malmstrom,M.McNamara,M.Mate,D.Mecerreyes,D.G.Benoit,J.L.Hedrick,P.Mansky,E.Huang,T.P.Russell,C.J.Hawker,Macromolecules 32,pp.1424(1999)45G.S.Higashi,R.S.Becker,Y.J.Chabal,Appl.Phys.Lett,58,pp.1656(1991)46吴德荣，何琨.醋酸原料的变更与生产醋酸工艺路线的优选J.精细化工原料及中间体，2009，9(11)：99-10347陈晨，林性贻.硝酸处理活性炭对醋酸乙烯催化活性的影响J.石油化工.2004，6(11)：124-127.48王亦飞，于广锁，于遵宏，施军民.EDA裂解成VAc反应的催化剂和过程研究J.天然气化工(C1化学与化工)，2004，(10)：46-49.49王亦飞，于广锁，于遵宏，施军民.EDA裂解成VAc反应的催化剂和过程研究J.天然气化工(C1化学与化工)，2004，(10)：46-49.50徐惠富.醋酸乙烯酯催化合成过程模型研究J.金山油化纤，2002，(3):90-96 谢谢！谢谢！