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多组分系统热力学多组分系统热力学第第三三章章3.1 偏摩尔量偏摩尔量3.2 化学势化学势3.3 气体组分的化学势气体组分的化学势3.4 逸度及逸度因子逸度及逸度因子3.5 拉乌尔定律和亨利定律拉乌尔定律和亨利定律3.6 理想液态混合物理想液态混合物3.7 理想稀溶液理想稀溶液3.8 活度和活度因子活度和活度因子 3.9 稀溶液的稀溶液的依数性依数性1.溶剂（solvent）和溶质（solute）如果组成溶液的物质有不同的状态，通常将液态物质称为溶剂，气态如果组成溶液的物质有不同的状态，通常将液态物质称为溶剂，气态或固态物质称为溶质。或固态物质称为溶质。如果都是液态，则把含量多的一种称为溶剂，含量少的称为溶质。如果都是液态，则把含量多的一种称为溶剂，含量少的称为溶质。基本概念基本概念2.溶液（solution）广义地说，两种或两种以上物质彼此以分子或离子状态均匀混合所形广义地说，两种或两种以上物质彼此以分子或离子状态均匀混合所形成的体系称为溶液。成的体系称为溶液。溶液以物态可分为气态溶液、固态溶液和液态溶液。溶液以物态可分为气态溶液、固态溶液和液态溶液。根据溶液中溶质的导电性又可分为电解质溶液和非电解质溶液。根据溶液中溶质的导电性又可分为电解质溶液和非电解质溶液。3.混合物（mixture）多组分均匀体系中，溶剂和溶质不加区分，各组分均可选用相同的标准多组分均匀体系中，溶剂和溶质不加区分，各组分均可选用相同的标准态，使用相同的经验定律，这种体系称为混合物，也可分为气态混合物、态，使用相同的经验定律，这种体系称为混合物，也可分为气态混合物、液态混合物和固态混合物。液态混合物和固态混合物。基本概念基本概念基本概念基本概念多组分系统多组分系统单相单相混合物混合物溶液溶液气态混合物气态混合物液态混合物液态混合物固态混合物固态混合物液态溶液液态溶液固态溶液固态溶液电解质溶液电解质溶液非电解质液态溶液非电解质液态溶液理想体系理想体系真实体系真实体系在液态的非电解质溶液中，溶质B的浓度表示法主要有如下四种：1.1.物质的量分数物质的量分数2.2.质量摩尔浓度质量摩尔浓度3.3.物质的量浓度物质的量浓度4.4.质量分数质量分数基本概念基本概念1.物质的量分数物质的量分数(mole fraction)溶质溶质B B的物质的量与溶液中总的物质的量之比称为溶质的物质的量与溶液中总的物质的量之比称为溶质B B的物质的量分数，的物质的量分数，又称为摩尔分数，单位为又称为摩尔分数，单位为1 1。基本概念基本概念2.质量摩尔浓度质量摩尔浓度mB（molality）溶质溶质B B的物质的量与溶剂的物质的量与溶剂A A的质量之比称为溶质的质量之比称为溶质B B的质量摩尔浓度，的质量摩尔浓度，单位是单位是 。这个表示方法的优点是可以用准确的称重法来配制溶液，不受这个表示方法的优点是可以用准确的称重法来配制溶液，不受温度影响，电化学中用的很多。温度影响，电化学中用的很多。基本概念基本概念3.物质的量浓度物质的量浓度cB（molarity）溶质溶质B B的物质的量与溶液体积的物质的量与溶液体积V V的比值称为溶质的比值称为溶质B B的物质的量浓度，或的物质的量浓度，或称为溶质称为溶质B B的浓度，单位是的浓度，单位是 ，但常用单位是，但常用单位是 。基本概念基本概念4.质量分数质量分数wB（mass fraction）溶质溶质B B的质量与溶液总质量之比称为溶质的质量与溶液总质量之比称为溶质B B的质量分数，单位为的质量分数，单位为1 1。基本概念基本概念3.1 偏摩尔量偏摩尔量 单组分密闭系统的状态单组分密闭系统的状态 只需要两个状态性质（只需要两个状态性质（T,p）多组分均相多组分均相体系体系?水水乙醇乙醇混混合合物物+150 cm350 cm3195 cm3100 cm3100 cm3192 cm3水水乙醇乙醇混混合合物物+50 cm3150 cm3193 cm3水水乙醇乙醇混混合合物物+在在25 C和标准压力和标准压力V=nBVm,B*+nAVm,A*（理想体系）（理想体系）V nBVm,B*+nAVm,A*（真实体系）（真实体系）3.1 偏摩尔量偏摩尔量1.偏摩尔量的定义偏摩尔量的定义多组分系统的任一种容量性质多组分系统的任一种容量性质X（如（如V，U，H，S，A，G等），可以看做是等），可以看做是温度温度T、压力、压力p及各物质的量及各物质的量nB，nC，的函数：的函数：X=f(T,p,nB,nC,nD,)当系统的状态发生任意无限小量的变化时：当系统的状态发生任意无限小量的变化时：定温定压定温定压,dT=0,dp=0令令:XB=(3.2)dX=XBdnB (3.3)dX=dT+dp+dnB+(3.1)X Tp,nB,nC X pT,nB,nC X nBT,p,nC,nD X nBT,p,nCB偏摩尔量的物理意义：在定温定压条件下，往无限大的系统中（可以看作偏摩尔量的物理意义：在定温定压条件下，往无限大的系统中（可以看作其浓度不变）加入其浓度不变）加入 1 mol 物质物质 B 所引起的系统中某个（容量性质的）热力所引起的系统中某个（容量性质的）热力学量学量 X 的变化。的变化。偏摩尔量偏摩尔量3.1 偏摩尔量偏摩尔量 体系的状态函数中V，U，H，S，A，G等是广度性质，与物质的量有关。如物质B组成的单组分体系，多组分体系多组分体系VB=(V/nB)T,P,ncAB=(A/nB)T,P,ncGB=(G/nB)T,P,ncHB=(H/nB)T,P,ncUB=(U/nB)T,P,ncSB=(S/nB)T,P,nc3.1 偏摩尔量偏摩尔量几点注意事项:F只有在定温和定压条件下才有偏摩尔量。F只有广度性质才有偏摩尔量，而偏摩尔量是强度性质。F 纯物质的偏摩尔量就是它的摩尔量。F 任何偏摩尔量都是T，p和组成的函数。3.1 偏摩尔量偏摩尔量 XB=X nBT,p,nCB偏摩尔量除与偏摩尔量除与T、p有关外，还与系统的浓度有关。在温度和压力不变的有关外，还与系统的浓度有关。在温度和压力不变的条件下，系统的浓度不同，则各物质偏摩尔量就不同；如浓度不变，则条件下，系统的浓度不同，则各物质偏摩尔量就不同；如浓度不变，则各物质的偏摩尔量也不变。各物质的偏摩尔量也不变。mnBVO偏微商偏微商-曲线的斜率即为浓度曲线的斜率即为浓度 m 时时系统中物质系统中物质 B 的偏摩尔体积的偏摩尔体积 VB。2.偏摩尔量的测定偏摩尔量的测定3.1 偏摩尔量偏摩尔量设一个均相体系由设一个均相体系由1、2、k个组分组成个组分组成，则体系任一容量性质则体系任一容量性质Z应是应是T，p及各及各组分物质的量的函数，即组分物质的量的函数，即：在等温、等压条件下：在等温、等压条件下：dnB3.1 偏摩尔量偏摩尔量按偏摩尔量定义按偏摩尔量定义,在保持偏摩尔量不变的情况下，对上式积分在保持偏摩尔量不变的情况下，对上式积分则则3.1 偏摩尔量偏摩尔量这就是偏摩尔量的集合公式，说明体系的总的容量性质等于各组分偏摩尔量这就是偏摩尔量的集合公式，说明体系的总的容量性质等于各组分偏摩尔量的加和。的加和。例如：体系只有两个组分，其物质的量和偏摩尔体积分别为例如：体系只有两个组分，其物质的量和偏摩尔体积分别为 和和 ，则体系的总体积为：则体系的总体积为：3.1 偏摩尔量偏摩尔量3.1 偏摩尔量偏摩尔量 T,p=const.VmB VmA 0.0B1.0CxCabcdVm=xBVm,B*+xCVm,C*=Vm,B*+(Vm,C*-Vm,B*)XcVBVcab=xBVB ac=xCVcVm=ad=ab+bd=ab+ac =xBVB+xCVc 组成越接近纯物质，组成越接近纯物质，该组分的偏摩尔体积也该组分的偏摩尔体积也越接近纯物质的摩尔体积越接近纯物质的摩尔体积3.偏摩尔量与偏摩尔量与摩尔量的差别摩尔量的差别3.1 偏摩尔量偏摩尔量4.Gibbs-Duhem 公式公式对对Z Z进行微分进行微分根据集合公式根据集合公式在等温、等压下某均相体系任一容量性质的全微分为：在等温、等压下某均相体系任一容量性质的全微分为：Z=f(T,p,n1,n2 -nk)3.1 偏摩尔量偏摩尔量这就称为这就称为Gibbs-Duhem公式，说明偏摩尔量之间是具有一定联系的。公式，说明偏摩尔量之间是具有一定联系的。某一偏摩尔量的变化可从其它偏摩尔量的变化中求得。某一偏摩尔量的变化可从其它偏摩尔量的变化中求得。(1),(2)(1),(2)两式相比两式相比3.1 偏摩尔量偏摩尔量例例1、在在25，1kg水（水（A）中溶解有醋酸（）中溶解有醋酸（B），当醋），当醋酸的质量摩尔浓度酸的质量摩尔浓度bB介于介于0.16-2.5molkg-1之间时，溶液之间时，溶液的总体积。的总体积。求（求（1）把水（）把水（A）和醋酸（）和醋酸（B）的偏摩尔体积分别表示）的偏摩尔体积分别表示 成成bB的函数关系式；的函数关系式；（2）时水和醋酸的偏摩尔体积。时水和醋酸的偏摩尔体积。3.1 偏摩尔量偏摩尔量例例1、在在25，1kg水（水（A）中溶解有醋酸（）中溶解有醋酸（B），当醋），当醋酸的质量摩尔浓度酸的质量摩尔浓度bB介于介于0.16-2.5molkg-1之间时，溶液之间时，溶液的总体积。的总体积。求（求（1）把水（）把水（A）和醋酸（）和醋酸（B）的偏摩尔体积分别表示）的偏摩尔体积分别表示 成成bB的函数关系式；的函数关系式；（2）时水和醋酸的偏摩尔体积。时水和醋酸的偏摩尔体积。解：解：(1)3.1 偏摩尔量偏摩尔量根据根据Gibbs-Duhem方程方程 已知已知 3.1 偏摩尔量偏摩尔量将上式代入将上式代入*式中并积分式中并积分对于纯组分体系，根据基本公式，有：对于纯组分体系，根据基本公式，有：3.1 偏摩尔量偏摩尔量GB 所有适用于单组分的热力学定律可应用于多组分系统所有适用于单组分的热力学定律可应用于多组分系统 偏摩尔量偏摩尔量3.2 化学势化学势G=f(T,p,nB,nC,)1.化学势化学势定义定义 保持温度、压力和除保持温度、压力和除B B以外的其它组分不变，体系的以外的其它组分不变，体系的Gibbs自由能随自由能随nB的的变化率称为化学势，所以化学势就是偏摩尔变化率称为化学势，所以化学势就是偏摩尔Gibbs自由能。自由能。化学势在判断相变和化学变化的方向和限度方面有重要作用。化学势在判断相变和化学变化的方向和限度方面有重要作用。3.2 化学势化学势2.多相和多组分体系的热力学基本方程多相和多组分体系的热力学基本方程 在多组分体系中，热力学函数的值不仅与其特征变量有关，还与组成体系的各组在多组分体系中，热力学函数的值不仅与其特征变量有关，还与组成体系的各组分的物质的量有关。分的物质的量有关。例如：热力学能例如：热力学能其全微分其全微分由于考虑了系统中各组分物质的量的由于考虑了系统中各组分物质的量的变化对热力学状态函数的影响。因此变化对热力学状态函数的影响。因此该方程不仅能应用于封闭系统，也能该方程不仅能应用于封闭系统，也能应用于开放系统。应用于开放系统。广义定义：广义定义：保持特征变量和除保持特征变量和除B以外其它组分不变，某热力学函数随其物质的量以外其它组分不变，某热力学函数随其物质的量nB的变化率的变化率称为化学势。称为化学势。但只有但只有G/nB 是偏摩尔量。是偏摩尔量。3.2 化学势化学势对于纯组分体系，根据基本公式，有：对于纯组分体系，根据基本公式，有：3.2 化学势化学势根据纯组分的基本公式，根据纯组分的基本公式，3.2 化学势化学势3.2 化学势化学势2.多相和多组分体系的热力学基本方程多相和多组分体系的热力学基本方程 B()dnB()B()dnB()B()dnB()B()dnB()在定温定压不做其它功的条件下：在定温定压不做其它功的条件下：(G)T,p =0 表示可逆过程（或平衡）表示可逆过程（或平衡）0 表示不可能发生的过程表示不可能发生的过程3.2 化学势化学势 B()dnB()结合结合:B()dnB()03.化学势在多相平衡中的应用化学势在多相平衡中的应用定温定压时定温定压时：dG=BdnB W=0 dG 0 BdnB 0dG()=-B()d nBdG()=B()d nB B()B()多组分系统多相平衡的条件为：除系统中各相的温度和压力必须相同多组分系统多相平衡的条件为：除系统中各相的温度和压力必须相同以外，各物质在各相中的化学势必须相等。以外，各物质在各相中的化学势必须相等。如果某物质在各相中的化学势不等，则该物质必然从化学势较大的相如果某物质在各相中的化学势不等，则该物质必然从化学势较大的相向化学势较小的相转移。向化学势较小的相转移。3.2 化学势化学势-dnB()=dnB()4.化学势在化学平衡中的应用化学势在化学平衡中的应用在定温定压不做其它功的条件下：在定温定压不做其它功的条件下：B B =0 化学平衡的条件化学平衡的条件 0 逆向反应能够进行逆向反应能够进行 B为物质为物质B的化学计量数的化学计量数3.2 化学势化学势化学势的物理意义：是决定物质传递方向和限度的强度因素。化学势的物理意义：是决定物质传递方向和限度的强度因素。3.3 气体组分的化学势气体组分的化学势1.纯组分理想气体的化学势纯组分理想气体的化学势 对纯物质系统来说，一物质的化学势（偏摩尔吉布斯函数）等于该物质对纯物质系统来说，一物质的化学势（偏摩尔吉布斯函数）等于该物质在纯态时的摩尔吉布斯函数，即在纯态时的摩尔吉布斯函数，即GB=Gm纯组分理想气体化学势表达式纯组分理想气体化学势表达式：=+RTln(p/p)dGm=Vmdp (一定温度，纯组分理想气体）一定温度，纯组分理想气体）理想气体压力为理想气体压力为p 时的状态称为标准态，时的状态称为标准态，称为称为标准态化学势，它仅是温度的函数。标准态化学势，它仅是温度的函数。从化学势的定义出发从化学势的定义出发3.3 气体组分的化学势气体组分的化学势这是理想气体化学势的表达式。化学势这是理想气体化学势的表达式。化学势 是是T,p的函数。的函数。是温度为是温度为T，压力为标准压力时理想气体的化学势，这个状态就压力为标准压力时理想气体的化学势，这个状态就是气体的标准态是气体的标准态3.3 气体组分的化学势气体组分的化学势2.2.理想气体混合物中任一种气体理想气体混合物中任一种气体B的化学势的化学势将道尔顿分压定律将道尔顿分压定律 代入上式，得：代入上式，得：是纯气体B在指定T，p时的化学势，显然这不是标准态。3.3 气体组分的化学势气体组分的化学势3.3.真实气体的状态方程可用真实气体的状态方程可用Kamerling-Onnes公式表示，公式表示，C(T)为积分常数，从边界条件求得。当为积分常数，从边界条件求得。当p很小时，很小时，(A)当当 时，即为理想气体时，即为理想气体(B)比较（比较（A）、）、(B)两式，得：两式，得：oooo3.3 气体组分的化学势气体组分的化学势将将 C(T)代入非理想气体化学势表示式，代入非理想气体化学势表示式，得：得：f -逸度（逸度（fugacity），），可看作是有效压力可看作是有效压力;-逸度系数（逸度系数（fugacity coefficient）;就是理想气体就是理想气体ooooo3.3 气体组分的化学势气体组分的化学势o 路易斯（路易斯（Lewis）：）：=+RTln(p/p)3.实际气体的化学势实际气体的化学势-逸度的概念逸度的概念Lewis G N（1875-1946）18931893年进哈佛大学学习，年进哈佛大学学习，18961896年获理学学士，年获理学学士，18991899年获哲学博士。年获哲学博士。毕业后到德国进修。毕业后到德国进修。19011901年回哈佛大学任讲师。年回哈佛大学任讲师。19051905年在麻省理工学院任教，成为教授。年在麻省理工学院任教，成为教授。19121912年到加州大学伯克利化学院任院长兼化学系年到加州大学伯克利化学院任院长兼化学系主任。主任。19461946年年3 3月月2323日，他在实验室做实验因心脏病突发日，他在实验室做实验因心脏病突发而逝世。而逝世。3.4 逸度及逸度因子逸度及逸度因子 路易斯（路易斯（Lewis）：）：=+RTln(p/p)3.实际气体的化学势实际气体的化学势-逸度的概念逸度的概念Lewis G N（1875-1946）路易斯有很强的开辟化学研究新领域的能力。路易斯有很强的开辟化学研究新领域的能力。他兴趣广泛，除潜心研究化学基础理论外，也他兴趣广泛，除潜心研究化学基础理论外，也涉足过群论、元素的起源、经济理论、冰川学涉足过群论、元素的起源、经济理论、冰川学等领域。等领域。他的成就主要有三方面：他的成就主要有三方面：v创立了电子对理论；创立了电子对理论；v提出了新的酸、碱理论；提出了新的酸、碱理论；v开辟了热力学非理想体系的研究。开辟了热力学非理想体系的研究。3.4 逸度及逸度因子逸度及逸度因子 路易斯（路易斯（Lewis）：）：=+RTln(p/p)3.实际气体的化学势实际气体的化学势-逸度（逸度（f）的概念的概念：逸度系数或逸度因子，标志该气体与理想气体偏差的程度，其数值不仅与气体逸度系数或逸度因子，标志该气体与理想气体偏差的程度，其数值不仅与气体的特性有关，还与气体所处的温度和压力有关的特性有关，还与气体所处的温度和压力有关。一般情况下，温度一定时一般情况下，温度一定时，压力较小，压力较小，1，当压力趋于零时，当压力趋于零时，1。f=p3.4 逸度及逸度因子逸度及逸度因子 3.4 逸度及逸度因子逸度及逸度因子 3.4 逸度及逸度因子逸度及逸度因子标准态标准态 a真实真实气体气体理想理想气体气体Opb 由图可见，理想气体的由图可见，理想气体的 -p 线为通过原点的斜率线为通过原点的斜率为为 1 的直线，在任意压力的直线，在任意压力下均有：下均有：。而真实气体的而真实气体的 线在线在离开原点后，随压力变大，离开原点后，随压力变大，就就偏离偏离(可上可下可上可下)理想气体的直线。理想气体的直线。气体标准态为压力为气体标准态为压力为 的理想气体，即的理想气体，即 a 点。真实点。真实气体的气体的 b 点，虽然点，虽然 ，但不是标准态。，但不是标准态。3.4 逸度及逸度因子逸度及逸度因子根据逸度因子的定义根据逸度因子的定义得：得：即：即：及及逸度的定义逸度的定义逸度因子的计算及普遍化逸度因子图逸度因子的计算及普遍化逸度因子图要计算逸度需先计算逸度因子：要计算逸度需先计算逸度因子：3.4 逸度及逸度因子逸度及逸度因子 对于纯真实气体，对于纯真实气体，为摩尔体积为摩尔体积 ,将真实气体的将真实气体的 表示为压力的函数即可作表示为压力的函数即可作 -p 图，图，用用图解图解积分法积分法即可即可得到得到 B。例子如下：例子如下：fp/MPa030 其具体做法是，由实验或由其具体做法是，由实验或由状态方程得到不同压力下的状态方程得到不同压力下的 ，求出，求出 ，再将它，再将它对对 p 做做图解积分图解积分。代入。代入(3.8.4)式即可求得式即可求得 。下图为氨气在下图为氨气在 200C 时时 -p 关系图。关系图。3.4 逸度及逸度因子逸度及逸度因子 在第一章，对应状态原理中曾经指出，不同气体在同样对比在第一章，对应状态原理中曾经指出，不同气体在同样对比温度温度 Tr 及对比压力及对比压力 pr 下，有大致相同的下，有大致相同的 Z，从上式可见，它们，从上式可见，它们有大致相同的有大致相同的 。由式（。由式（3.8.5b)即可求得一定即可求得一定Tr，不同，不同 pr下纯下纯气体的气体的 值，由此作图，即得普遍化逸度因子图。值，由此作图，即得普遍化逸度因子图。如下页。如下页。实际上更常用普遍化逸度因子图。实际上更常用普遍化逸度因子图。其原理是：若在其原理是：若在（3.8.4)中纯真实气体摩尔体积用中纯真实气体摩尔体积用 代入，则有：代入，则有：再将再将p=prpc代入，则有：代入，则有：3.4 逸度及逸度因子逸度及逸度因子 3.4 逸度及逸度因子逸度及逸度因子 3.4 逸度及逸度因子逸度及逸度因子3.路易斯路易斯-兰德尔逸度规则兰德尔逸度规则此即路易斯此即路易斯-兰德尔（兰德尔（Lewis-Randall)逸度规则：真实气体混合物中组分逸度规则：真实气体混合物中组分 B 的的逸度，等于该组分在该混合气体温度与总压下，单独存在时的逸度与逸度，等于该组分在该混合气体温度与总压下，单独存在时的逸度与B的物的物质的量分数质的量分数 yB 的乘积。的乘积。局局限性：在压力増大时，体积加和性往往有偏差，尤其含有极性组分或临界限性：在压力増大时，体积加和性往往有偏差，尤其含有极性组分或临界温度相差较大的组分时，偏差更大，这个规则就不完全适用了。温度相差较大的组分时，偏差更大，这个规则就不完全适用了。3.5 拉乌尔定律和亨利定律拉乌尔定律和亨利定律1.拉乌尔定律拉乌尔定律定义：一定温度时，溶液中溶剂的蒸气压定义：一定温度时，溶液中溶剂的蒸气压pA与溶剂在溶液中的物质的量分数与溶剂在溶液中的物质的量分数xA成正比，其比例系数是纯溶剂在该温度时的蒸气压成正比，其比例系数是纯溶剂在该温度时的蒸气压pA*。pA=pA*xA 溶剂蒸气压的降低与溶质在溶液中的摩尔分数成正比。溶剂蒸气压的降低与溶质在溶液中的摩尔分数成正比。pA*-pA=pA*xB pA*-pA=pA*(1-xA)二组分液态完全互溶系统（二组分液态完全互溶系统（理想液态混合物系统）理想液态混合物系统）1.压力压力-组成图组成图（温度固定）（温度固定）设组分设组分 A 和组分和组分 B 形成理想液态混合物。在一定温度形成理想液态混合物。在一定温度 T 下气液两相平衡时，下气液两相平衡时，根据拉乌尔定律根据拉乌尔定律:pA 、pB 与液相成平衡的蒸气中与液相成平衡的蒸气中 A 和和 B 的分压；的分压；、温度温度T 时，纯时，纯 A、纯纯 B 饱和蒸气压；饱和蒸气压；xA、xB 液相中液相中 A 和和 B 的摩尔分数。的摩尔分数。6-4 二组分理想液态混合物的气二组分理想液态混合物的气-液平衡相图液平衡相图 t 100oCppB pA pBpA0.0A1.0BxB因此与液相成平衡的蒸气总压因此与液相成平衡的蒸气总压 p为为A，B的的蒸气压之和，蒸气压之和，即即以上三式表明以上三式表明 pA-xB，pB-xB 和和 p-xB 均成直线关系，这是理想液态混合物的均成直线关系，这是理想液态混合物的特点。特点。以甲苯（以甲苯（A）-苯（苯（B）系统为例。将）系统为例。将100oC，74.17 kPa,=180.1 kPa 代入以上代入以上三式，作蒸气压液相组成图，可得右图三条三式，作蒸气压液相组成图，可得右图三条直线。直线。6-4 二组分理想液态混合物的气二组分理想液态混合物的气-液平衡相图液平衡相图 2.亨利定律亨利定律(1807)定义定义:一定温度时，稀溶液中挥发性溶质的平衡分压与溶质在溶液中的摩一定温度时，稀溶液中挥发性溶质的平衡分压与溶质在溶液中的摩尔分数成正比。尔分数成正比。pB=kxxB pB-与溶液平衡的溶质蒸气的分压，与溶液平衡的溶质蒸气的分压，xB-溶质在溶液中的摩尔分数，溶质在溶液中的摩尔分数，Kx-比例常数，称为亨利系数。比例常数，称为亨利系数。一般应用于稀溶液中。一般应用于稀溶液中。亨利定律：亨利定律：pB=kxxB 拉乌尔定律：拉乌尔定律：pB=pB*xB 液态混合物与溶液的比较液态混合物与溶液的比较3.5 拉乌尔定律和亨利定律拉乌尔定律和亨利定律 1.亨利定律亨利定律(1807)亨利定律：亨利定律：pB=kxxB 注意点：注意点：kx的数值在一定温度下不仅与溶质的性质有关，还与溶剂的性质有关，的数值在一定温度下不仅与溶质的性质有关，还与溶剂的性质有关，其数值可以大于纯溶质的饱和蒸气压其数值可以大于纯溶质的饱和蒸气压p pB B*，也可以小于，也可以小于p pB B*。溶剂分子对溶质分子的引力溶剂分子对溶质分子的引力 溶质分子间的引力：溶质分子间的引力：kx pB*溶剂分子对溶质分子的引力溶剂分子对溶质分子的引力 溶质分子间的引力：溶质分子间的引力：kx pB*溶剂分子对溶质分子的引力溶剂分子对溶质分子的引力 溶质分子间的引力：溶质分子间的引力：kx=pB*用摩尔分数表示的亨利定律：用摩尔分数表示的亨利定律：pB=kxxB 用质量摩尔浓度表示的亨利定律：用质量摩尔浓度表示的亨利定律：pB=kmm 用摩尔浓度表示的亨利定律：用摩尔浓度表示的亨利定律：pB=kcc 3.5 拉乌尔定律和亨利定律拉乌尔定律和亨利定律使用亨利定律应注意：使用亨利定律应注意：式中式中p为该气体的分压。对于混合气体，在总压不大时，亨利定律分别为该气体的分压。对于混合气体，在总压不大时，亨利定律分别适用于每一种气体。适用于每一种气体。溶质在气相和在溶液中的分子状态必须相同。溶质在气相和在溶液中的分子状态必须相同。如如HCI，在气相是，在气相是HCl分子，在液相是分子，在液相是H+和和Cl-，则亨利定律不适用。，则亨利定律不适用。溶液浓度愈稀，对亨利定律符合得愈好。对气体溶质，升高温度或降低压力，溶液浓度愈稀，对亨利定律符合得愈好。对气体溶质，升高温度或降低压力，降低了溶解度，能更好服从亨利定律。降低了溶解度，能更好服从亨利定律。3.5 拉乌尔定律和亨利定律拉乌尔定律和亨利定律 3.6 理想液态混合物中物质的化学势理想液态混合物中物质的化学势 拉乌尔定律只适用于稀溶液中的溶剂拉乌尔定律只适用于稀溶液中的溶剂 (限制条件限制条件)为什么？为什么？1.1.在稀溶液中，溶剂分子之间的引力受溶质分子的影响很小，即溶剂在稀溶液中，溶剂分子之间的引力受溶质分子的影响很小，即溶剂分子周围的环境与纯溶剂几乎相同。分子周围的环境与纯溶剂几乎相同。2.2.混合物中各种分子之间的相互作用力完全相同。混合物中各种分子之间的相互作用力完全相同。理想液态混合物：在一定的温度和压力下，液态混合物中任意一种物质在理想液态混合物：在一定的温度和压力下，液态混合物中任意一种物质在任意浓度下均遵守拉乌尔定律的液态混合物。任意浓度下均遵守拉乌尔定律的液态混合物。实例：苯和甲苯的混合物，正己烷和正庚烷的混合物。它们的化学结实例：苯和甲苯的混合物，正己烷和正庚烷的混合物。它们的化学结构和性质非常相似构和性质非常相似 3.6 理想液态混合物中物质的化学势理想液态混合物中物质的化学势则物质则物质B的化学势：的化学势：3.理想液态混合物中物质的化学势理想液态混合物中物质的化学势具有挥发性的物质组成的液态混合物，当液态混合物与蒸气相达成平衡具有挥发性的物质组成的液态混合物，当液态混合物与蒸气相达成平衡时，任意物质时，任意物质B B在两相中的化学势相等。在两相中的化学势相等。B(sln)=B(g)假定蒸气中的每一组份均遵守理想气体定律，假定蒸气中的每一组份均遵守理想气体定律，mB(sln)=B(g)+RTln(pB/p)pB=pB*xB mB(sln)=B(g)+RTln(pB*/p)+RTlnxBmB(g)=B(g)+RTln(pB/p)3.6 理想液态混合物中物质的化学势理想液态混合物中物质的化学势3.理想液态混合物中物质的化学势理想液态混合物中物质的化学势mB(sln)=B(g)+RTln(pB*/p)+RTlnxBmB*(l)=B(g)+RTln(pB*/p)物质物质B是纯态时的化学势是纯态时的化学势mB(sln)=B*(l)+RTlnxB 液体混合物中各组分的化学势液体混合物中各组分的化学势(1)(2)(1)(1)式中式中 不是标准态化学势，而是在温度不是标准态化学势，而是在温度T T，液面上总压液面上总压p p时纯时纯B B的的化学势。考虑到压力对化学势的影响，用化学势。考虑到压力对化学势的影响，用(2)(2)式表示，式表示，(2)(2)式中式中 是标是标准态化学势。准态化学势。由于液体体积受压力影响较小，通常忽略积分项，得：由于液体体积受压力影响较小，通常忽略积分项，得：这就是液体混合物中任一组分化学势的表示式，也可以作为液体混合物的热力学定义：即任一组分的化学势可以用该式表示的溶液称为液体混合物。3.6 理想液态混合物中物质的化学势理想液态混合物中物质的化学势理想液态混合物的混合性质：理想液态混合物的混合性质：(1)(2)(3)(4)（5）拉乌尔定律和亨利定律没有区别3.6 理想液态混合物中物质的化学势理想液态混合物中物质的化学势 3.7 理想稀溶液中物质的化学势理想稀溶液中物质的化学势2.理想稀溶液的定义理想稀溶液的定义一定的温度和压力下，在一定的浓度范围内，溶剂遵守拉乌尔定律、溶质遵守亨利一定的温度和压力下，在一定的浓度范围内，溶剂遵守拉乌尔定律、溶质遵守亨利定律的溶液称为理想稀溶液。定律的溶液称为理想稀溶液。值得注意的是，化学热力学中的稀溶液并不仅仅是指值得注意的是，化学热力学中的稀溶液并不仅仅是指浓度很小的溶液。浓度很小的溶液。溶剂服从溶剂服从RaoultRaoult定律，定律，是在该温度下纯溶剂的饱和蒸是在该温度下纯溶剂的饱和蒸气压。气压。的物理意义是：等温、等压时，纯溶剂 的化学势，它不是标准态。3.7 理想稀溶液中物质的化学势理想稀溶液中物质的化学势2.理想稀溶液的定义理想稀溶液的定义一定的温度和压力下，在一定的浓度范围内，溶剂遵守拉乌尔定律、溶质遵守亨利一定的温度和压力下，在一定的浓度范围内，溶剂遵守拉乌尔定律、溶质遵守亨利定律的溶液称为理想稀溶液。定律的溶液称为理想稀溶液。值得注意的是，化学热力学中的稀溶液并不仅仅是指值得注意的是，化学热力学中的稀溶液并不仅仅是指浓度很小的溶液。浓度很小的溶液。溶剂服从溶剂服从RaoultRaoult定律，定律，是在该温度下纯溶剂的饱和蒸是在该温度下纯溶剂的饱和蒸气压。气压。AAA溶剂溶剂A A的标准态为温度的标准态为温度T，标准压力，标准压力p p下的纯液态下的纯液态A。（1）浓度用质量摩尔浓度表示kb,BbB溶质的标准状态为温度溶质的标准状态为温度T、压力为标准压力、压力为标准压力p，溶质的质量摩尔浓度，溶质的质量摩尔浓度bBb1molkg1且符合亨利定律的理想状态。且符合亨利定律的理想状态。3.7 理想稀溶液中物质的化学势理想稀溶液中物质的化学势溶质的化学势溶质的化学势kb,BbB溶液中溶质的标准态（浓度为质量摩尔浓度）实际曲线1.0溶质标准态pB=kb,BbB3.7理想稀溶液中物质的化学势理想稀溶液中物质的化学势（2）浓度用摩尔分数表示标准态：温度为T，压强为标准大气压强，时又服从Henry定律状态假想态。3.7 理想稀溶液中物质的化学势理想稀溶液中物质的化学势溶质的标准态纯B溶液中溶质的标准态（浓度为摩尔分数）实际曲线服从Henry定律3.7 理想稀溶液中物质的化学势理想稀溶液中物质的化学势溶质的化学势图中的R点实际不存在，因那时Henry 定律不适用溶质的参考态纯B实际曲线实际曲线服从亨服从亨利定律利定律W点是 时的蒸气压3.7 理想稀溶液中物质的化学势理想稀溶液中物质的化学势（3）浓度用物质的量浓度表示溶质的标准状态为温度溶质的标准状态为温度T、压力为标准压力、压力为标准压力p，cBc1moldm-3且符且符合亨利定律的假想态。合亨利定律的假想态。3.7 理想稀溶液中物质的化学势理想稀溶液中物质的化学势3.7 理想稀溶液中物质的化学势理想稀溶液中物质的化学势4.4.溶质化学势表示式的应用举例溶质化学势表示式的应用举例 分配定律分配定律分配定律：分配定律：在一定温度，压力下，当溶质在共存的在一定温度，压力下，当溶质在共存的，两不互溶液体间达成平衡时，若两不互溶液体间达成平衡时，若形成理想稀溶液，则溶质形成理想稀溶液，则溶质在在两液相中质量摩尔浓度比为一常数。两液相中质量摩尔浓度比为一常数。简单推导：设简单推导：设 B 在在，相中相中有相同的分子形式有相同的分子形式，在，在一定的一定的温度压力下，温度压力下，质量摩尔浓度分别为质量摩尔浓度分别为bB()与与bB()，化学势与标，化学势与标准化学势分别为：准化学势分别为：B()，B()及及 B0(),B0()则根据则根据有：有：)ln(BBB/bbRT+=(溶质溶质)(溶质溶质)/(ln()()()/(ln()()(BBBBBBbbRTbbRT+=+=3.7 理想稀溶液中物质的化学势理想稀溶液中物质的化学势K=bB()/bB()(4.6.18)K 称为称为分配系数分配系数对稀溶液对稀溶液，同样有：，同样有：Kc=cB()/cB()因为因为T与与 为常数，为常数，当当B在在 、两相中达到相平衡时，两相中达到相平衡时，B 的化学势相等。所以有：的化学势相等。所以有：3.8 活度和活度因子活度和活度因子 将理想气体化学势表达式中将理想气体化学势表达式中B的分压的分压 pB 换为真实气体换为真实气体B的逸度的逸度 ，即可即可表示真实气体表示真实气体B的的化学势。从这个思路出发，将理想溶液（固态或液态）化学势。从这个思路出发，将理想溶液（固态或液态）中组分中组分 B 的摩尔分数的摩尔分数 xB（浓度）用活度浓度）用活度 aB来代替，即可表示真实溶液中组来代替，即可表示真实溶液中组分分 B 的化学势。的化学势。1.真实液态混合物：真实液态混合物：定义组分定义组分B的活度的活度 aB 及活度因子及活度因子 fB如下：如下：)ln(BBB(l)B(l)fxRT+=*lnBB(l)B(l)aRT+=*组成一定时，组成一定时，为定值，与为定值，与 的选定无关，对于不同的选定无关，对于不同的的 ，显然，显然，不同，不同，f B 也不同。因为也不同。因为 xB 1 时，必然时，必然aB 1，所以有：所以有：1)/(limlimBB1xB1xBB=xaf3.8 活度和活度因子活度和活度因子 可见，活度可见，活度 相当于相当于“有效浓度有效浓度”，活度系数活度系数 fB 衡量了衡量了 B偏离理想情偏离理想情况的程度。况的程度。常压下，积分项极小，故有：常压下，积分项极小，故有：若标准态压力为若标准态压力为 ，则压力，则压力p下的化学势，与下的化学势，与 下化学势有如下关系：下化学势有如下关系：p*+=pppVaRTdln(l)Bm,BB(l)B(l)lnBB(l)B(l)aRT+=3.8 活度和活度因子活度和活度因子 在压力不大情况下，组分在压力不大情况下，组分 B 的活度可由测定与液相平衡的气相中的活度可由测定与液相平衡的气相中 B 的分的分压压 pB 及同温度下纯及同温度下纯 B 的蒸气压的蒸气压 求得求得。由气液由气液平衡时液相的化学势平衡时液相的化学势BB(l)B(l)lnaRT+=*)ln()ln()ln(BBBB(g)BB(g)B(g)*+=+=/ppRT/ppRT/ppRTppRT*+=BB(l)B(l)ln3.8 活度和活度因子活度和活度因子 气液平衡时气液平衡时，气气，液两者化学势相等，所以得到：液两者化学势相等，所以得到：B(l)BB(l)BB(l)B(g)ln()/ln(RTaRTpp=+=+=*/BBB*=ppa)/(/BBBBBBxppxaf*=3.8 活度和活度因子活度和活度因子 Fig.4.8.1ABx aedc(xB=1)f=Aa/Ax=xe/xc 1 左图中红线为左图中红线为 B 的蒸气压的蒸气压组成线，斜组成线，斜虚线为若符合拉乌尔定律的虚线为若符合拉乌尔定律的 B 的蒸气的蒸气压压组成线。真实组成为组成线。真实组成为 x ，蒸气压为蒸气压为 pB。活度为：活度为：aB=pB/=xe/=ad/=Aa/1=Aa。即组成为即组成为 x 的真实溶液中的的真实溶液中的 B 与组成与组成为为 a 的理想混合物中的的理想混合物中的 B 活度相同活度相同。3.8 活度和活度因子活度和活度因子 得到，得到，对溶剂对溶剂A，在，在 T，p 下，下，我们有：我们有：曾规定过曾规定过A的活度因子的活度因子 fA，有：有：在在 p 与与 相差不大时，有：相差不大时，有：2.真实溶液真实溶液为使真实溶液中溶剂与溶质的化学势与理想稀溶液的相同，用溶剂活度为