工业催化基础催化剂的研究方法.pptx

会计学1工业催化基础催化剂的研究方法工业催化基础催化剂的研究方法当当当当设设设设计计计计的的的的催催催催化化化化剂剂剂剂制制制制备备备备工工工工作作作作完完完完成成成成后后后后，紧紧紧紧接接接接着着着着就就就就要要要要对对对对催催催催化化化化剂剂剂剂的的的的性性性性能能能能进进进进行行行行各各各各种种种种评评评评价价价价和和和和测测测测试试试试。通通通通常常常常情情情情况况况况下下下下，催催催催化化化化剂剂剂剂性性性性能能能能优优优优劣劣劣劣的的的的评评评评价价价价指指指指标标标标主主主主要要要要是是是是催催催催化化化化剂剂剂剂的的的的活活活活性性性性、选选选选择择择择性性性性和和和和使使使使用用用用寿寿寿寿命命命命。当当当当然然然然，还还还还要要要要从从从从催催催催化化化化剂剂剂剂的的的的抗抗抗抗毒毒毒毒性性性性、机机机机械械械械强强强强度度度度、物理性质、经济性等多方面综合考虑。物理性质、经济性等多方面综合考虑。物理性质、经济性等多方面综合考虑。物理性质、经济性等多方面综合考虑。表表表表1 1 1 1 列出了一些主要评价项目。列出了一些主要评价项目。列出了一些主要评价项目。列出了一些主要评价项目。第一节第一节 催化剂活性评价和动力学测定催化剂活性评价和动力学测定 第1页/共51页一、催化剂活性评价和测定一、催化剂活性评价和测定一、催化剂活性评价和测定一、催化剂活性评价和测定催化剂的活性评价和测定一般是在实验室的反应器中进行的，实催化剂的活性评价和测定一般是在实验室的反应器中进行的，实催化剂的活性评价和测定一般是在实验室的反应器中进行的，实催化剂的活性评价和测定一般是在实验室的反应器中进行的，实际上实验室的反应器就是大型工业催化反应器的微型化，它是工际上实验室的反应器就是大型工业催化反应器的微型化，它是工际上实验室的反应器就是大型工业催化反应器的微型化，它是工际上实验室的反应器就是大型工业催化反应器的微型化，它是工业催化反应过程的基础。常用的评价催化剂活性的实验室反应器业催化反应过程的基础。常用的评价催化剂活性的实验室反应器业催化反应过程的基础。常用的评价催化剂活性的实验室反应器业催化反应过程的基础。常用的评价催化剂活性的实验室反应器有如下几种：有如下几种：有如下几种：有如下几种：第一节第一节 催化剂活性评价和动力学测定催化剂活性评价和动力学测定 （1）固定床反应器固定床反应器固定床反应器固定床反应器是一种流动法测定催化剂是一种流动法测定催化剂活性常用的反应器，用不锈钢管或石英活性常用的反应器，用不锈钢管或石英玻璃管制成，可用于积分或微分操作方玻璃管制成，可用于积分或微分操作方式，用于积分操作方式的称为积分反应式，用于积分操作方式的称为积分反应器，用于微分操作方式的称为微分反应器，用于微分操作方式的称为微分反应器。器。积分反应器如图所示，即实验室常积分反应器如图所示，即实验室常用的微型管式固定床反应器。用的微型管式固定床反应器。dV kX出口 V kX入口化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 3第2页/共51页化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 4第一节第一节 催化剂活性评价和动力学测定催化剂活性评价和动力学测定 积分反应器的特点：积分反应器的特点：固固定定床床反反应应器器用用于于积积分分操操作作方方式式时时（积积分分反反应应器器），催催化化反反应应可可达达到到较较高高的的转转化化率率。由由于于在在反反应应器器进进口口和和出出口口处处物物料料的的组组成成有有显显著著不不同同，催催化化剂剂床床层层首首尾尾两两端端的的反反应应速速率率变变化化较较大大，并并且且沿沿催催化化剂剂床床层层有有较较大大的的温温度度梯梯度度和和浓浓度度梯梯度度，不不能能用用一一个个数数学学上上的的平平均均值值代代表表整整个个反反应应器器中中物物料料的的组组成成，因因此此，这这时时获获取取的的反反应应速速度度数数据据只只能能代代表表转转化化率率对对时时空空的的积积分分结结果果，故故名名积积分分反反应器。应器。积积分分反反应应器器与与工工业业管管式式反反应应器器非非常常接接近近，并并且且常常常常是是工工业业管管式式反反应应器器按按比比例例的的缩缩小小，对对于于一一些些催催化化反反应应可可以以很很方方便便地地得得到到催催化化剂剂活活性性评评价价数数据据的的直直观观结结果果，并并且且由由于于催催化化剂剂床床层层一一般般较较长长，对对数数据据分分析析的的精精度度要要求求也也不不是是很很高高，因因此此是是实实验验室室广广泛泛使使用用的的一种催化剂活性测定的反应器。一种催化剂活性测定的反应器。第3页/共51页（2 2）釜式反应器）釜式反应器）釜式反应器）釜式反应器釜釜釜釜式式式式反反反反应应应应器器器器是是是是一一一一种种种种静静静静态态态态法法法法测测测测定定定定催催催催化化化化剂剂剂剂活活活活性性性性的的的的常常常常用用用用反反反反应应应应器器器器，也也也也称称称称做做做做高高高高压压压压釜釜釜釜反反反反应应应应器器器器。可可可可间间间间歇歇歇歇式式式式操操操操作作作作或或或或连连连连续续续续流流流流动动动动式式式式操操操操作作作作，一一一一般般般般可可可可用用用用于于于于各各各各种种种种温温温温度度度度、压压压压力力力力条条条条件件件件下下下下的的的的液液液液-固固固固、气气气气-液液液液-固固固固催催催催化化化化反反反反应应应应中中中中催催催催化化化化剂剂剂剂活活活活性性性性的的的的评评评评价价价价、测测测测试试试试研研研研究工作。间歇釜式式如图所示究工作。间歇釜式式如图所示究工作。间歇釜式式如图所示究工作。间歇釜式式如图所示:化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 5第一节第一节 催化剂活性评价和动力学测定催化剂活性评价和动力学测定 间歇间歇釜式釜式反应器反应器的特点：的特点：催催化化剂剂活活性性测测试试非非常常方方便便，可可以以在在较较短短时时间间内内大大量量评评价价、筛筛选选催催化化剂剂。同同时时，操操作作过过程程中中催催化化剂剂和和反反应应物物料料的的装装、卸卸很很容容易易，反反应应稳稳定的时间短，反应器的密封性能较好，活性评价结果的重复性好。定的时间短，反应器的密封性能较好，活性评价结果的重复性好。第4页/共51页化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 6第一节第一节 催化剂活性评价和动力学测定催化剂活性评价和动力学测定 二、催化反应动力学的测定二、催化反应动力学的测定催催化化反反应应动动力力学学的的测测定定与与催催化化剂剂活活性性的的测测定定目目的的是是不不同同的的。催催化化剂剂活活性性的的测测定定通通常常是是在在相相同同的的操操作作条条件件下下，如如相相同同的的反反应应温温度度、压压力力、进进料料空空速速、原原料料配配比比等等操操作作条条件件下下测测定定不不同同催催化化剂剂的的活活性性、选选择择性性，从从而而比比较较催催化化剂剂性性能能的的差差异异，筛筛选选出出性性能能优优异的催化剂。异的催化剂。催催化化反反应应动动力力学学的的测测定定，则则是是对对筛筛选选出出的的性性能能最最优优的的催催化化剂剂在在不不同同的的操操作作条条件件下下，测测定定其其操操作作条条件件变变化化时时对对催催化化剂剂性性能能影影响响的的定定量量关关系系，为为催催化化剂剂工工程程设设计计和和催催化化反反应应器器设设计计提提供供指指导导。常用于催化反应动力学测定的反应器常用于催化反应动力学测定的反应器有如下几种：有如下几种：第5页/共51页（1 1）微分反应器）微分反应器）微分反应器）微分反应器微微微微分分分分反反反反应应应应器器器器是是是是一一一一种种种种结结结结构构构构与与与与积积积积分分分分反反反反应应应应器器器器类类类类似似似似的的的的固固固固定定定定床床床床反反反反应应应应器器器器，催催催催化化化化剂剂剂剂床床床床层层层层非非非非常常常常短短短短，催催催催化化化化剂剂剂剂颗颗颗颗粒粒粒粒很很很很细细细细，催催催催化化化化剂剂剂剂装装装装量量量量也也也也很很很很少少少少（一一一一般般般般为为为为数数数数十十十十毫毫毫毫克克克克），单单单单程程程程转转转转化化化化率率率率很很很很低低低低（一一一一般般般般在在在在5 5以以以以下下下下）。因因因因此此此此，当当当当通通通通过过过过催催催催化化化化剂剂剂剂床床床床层层层层的的的的催催催催化化化化反反反反应应应应的的的的转转转转化化化化率率率率很很很很低低低低时时时时，催催催催化化化化剂剂剂剂床床床床层层层层进进进进口口口口和和和和出出出出口口口口物物物物料料料料的的的的组组组组成成成成差差差差别别别别就就就就会会会会小小小小的的的的足足足足以以以以用用用用其其其其平平平平均均均均值值值值来来来来代代代代表表表表全全全全床床床床层层层层的的的的组组组组成成成成，这这这这样样样样只只只只要要要要用用用用精精精精确确确确的的的的分分分分析析析析方方方方法法法法确确确确定定定定催催催催化化化化剂剂剂剂床床床床层层层层进进进进出出出出口口口口的的的的浓浓浓浓度度度度差差差差，便便便便可可可可以以以以求求求求得得得得反反反反应应应应速速速速率率率率与与与与物物物物料料料料浓浓浓浓度度度度、反反反反应应应应温温温温度度度度的的的的微微微微分分分分数数数数据据据据（即即即即c/t c/t 近近近近似似似似为为为为dc/dtdc/dt，并并并并等等等等于于于于反反反反应应应应速速速速率率率率r r），获获获获得得得得催催催催化化化化反反反反应应应应的的的的动动动动力力力力学学学学方方方方程程程程。因因因因为为为为从从从从这这这这种种种种反反反反应应应应器器器器可可可可求求求求得得得得r r对对对对分分分分压压压压、温温温温度的微分数据，因此得名微分分反应器。度的微分数据，因此得名微分分反应器。度的微分数据，因此得名微分分反应器。度的微分数据，因此得名微分分反应器。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 7第一节第一节 催化剂活性评价和动力学测定催化剂活性评价和动力学测定 微分反应器的特点：微分反应器的特点：结结构构简简单单，操操作作方方便便，反反应应过过程程的的热热效效应应很很小小，易易达达到到恒恒温温要要求求，反反应应器器中中物物料料组组成成的的浓浓度度沿沿催催化化剂剂床床层层的的变变化化很很小小，催催化化剂剂床床层层内内反反应应温温度度可可看看作作近近似似于于恒恒定定，可可以以从从实实验验上上直直接接测测到到与与确确定定反反应应温温度度相相对对应的反应速度，实验室中常用来测定催化反应的动力学。应的反应速度，实验室中常用来测定催化反应的动力学。第6页/共51页第一节第一节第一节第一节 催化剂活性评价和动力学测定催化剂活性评价和动力学测定催化剂活性评价和动力学测定催化剂活性评价和动力学测定 （2 2）无梯度反应器）无梯度反应器）无梯度反应器）无梯度反应器在在在在微微微微分分分分反反反反应应应应器器器器中中中中，催催催催化化化化剂剂剂剂床床床床层层层层中中中中不不不不可可可可避避避避免免免免地地地地会会会会存存存存在在在在温温温温度度度度和和和和浓浓浓浓度度度度梯梯梯梯度度度度，通通通通常常常常情情情情况况况况下下下下所所所所测测测测得得得得的的的的动动动动力力力力学学学学数数数数据据据据精精精精度度度度较较较较低低低低。若若若若要要要要得得得得到到到到比比比比较较较较精精精精确确确确、准准准准确确确确的的的的催催催催化化化化反反反反应应应应动动动动力力力力学学学学方方方方程程程程，特特特特别别别别是是是是要要要要详详详详细细细细研研研研究究究究某某某某一一一一催催催催化化化化反反反反应应应应动动动动力力力力学学学学规规规规律律律律时，需要用无梯度反应器。时，需要用无梯度反应器。时，需要用无梯度反应器。时，需要用无梯度反应器。无无无无梯梯梯梯度度度度反反反反应应应应器器器器就就就就是是是是在在在在催催催催化化化化反反反反应应应应过过过过程程程程中中中中，能能能能消消消消除除除除温温温温度度度度和和和和浓浓浓浓度度度度梯梯梯梯度度度度的的的的一一一一类类类类反反反反应应应应器器器器。在在在在反反反反应应应应器器器器内内内内流流流流动动动动相相相相达达达达到到到到了了了了等等等等温温温温和和和和理理理理想想想想混混混混合合合合，相相相相间间间间近近近近乎乎乎乎无无无无传传传传质质质质阻阻阻阻力力力力，因因因因此此此此它它它它是是是是一一一一类类类类比比比比较较较较理理理理想想想想的的的的测测测测定定定定催催催催化化化化反反反反应应应应动动动动力力力力学学学学的的的的反反反反应应应应器器器器。按按按按流流流流动动动动相相相相的的的的流流流流动动动动方方方方式式式式，无无无无梯梯梯梯度度度度反反反反应应应应器器器器大大大大致致致致可可可可分分分分为为为为外外外外循循循循环环环环式式式式、内内内内循循循循环环环环式式式式、连连连连续搅拌釜式无梯度反应器。续搅拌釜式无梯度反应器。续搅拌釜式无梯度反应器。续搅拌釜式无梯度反应器。外循环式无梯度反应器：（外循环式无梯度反应器：（活塞式反应器，用循环泵循环物料活塞式反应器，用循环泵循环物料）内内循循环环式式无无梯梯度度反反应应器器:（借借助助反反应应器器中中搅搅拌拌叶叶轮轮的的转转动动，使使反反应应混合物回流并做内部循环混合物回流并做内部循环 连连续续搅搅拌拌釜釜式式反反应应器器：（催催化化剂剂床床层层与与搅搅拌拌器器一一体体化化，如如转转篮篮反反应器，应器，适合于气、液、固共存的多相催化反应动力学研究）适合于气、液、固共存的多相催化反应动力学研究）第7页/共51页第二节第二节第二节第二节 催化剂的宏观物理性质测定催化剂的宏观物理性质测定催化剂的宏观物理性质测定催化剂的宏观物理性质测定 化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 9工工工工业业业业催催催催化化化化剂剂剂剂是是是是具具具具有有有有发发发发达达达达孔孔孔孔系系系系和和和和一一一一定定定定内内内内外外外外表表表表面面面面的的的的颗颗颗颗粒粒粒粒组组组组成成成成的的的的，其颗粒集合体如下图所示：其颗粒集合体如下图所示：其颗粒集合体如下图所示：其颗粒集合体如下图所示：在在颗颗粒粒集集合合体体中中，较较小小的的颗颗粒粒是是一一定定的的原原子子、分分子子、离离子子等等按按晶晶体体结结构构规规则则组组成成的的含含微微孔孔的的纳纳米米级级晶晶粒粒，这这些些晶晶粒粒因因制制备备条条件件不不同同又又聚聚集集为为大大小小不不一一的的稍稍大大些些的的微微米米级级颗颗粒粒(particle)，也也称称二二次次粒粒子子。颗颗粒粒通通过过催催化化剂剂成成型型工工艺艺又又可可堆堆积积成成球球、条条、锭锭片片、微微球球粉粉体体等等不不同同几几何何外外形形的的颗颗粒粒集集合合体体，也也成成为为粒粒团团（pellet）。）。第8页/共51页第二节第二节第二节第二节 催化剂的宏观物理性质测定催化剂的宏观物理性质测定催化剂的宏观物理性质测定催化剂的宏观物理性质测定 在在催催化化剂剂的的化化学学组组成成、结结构构确确定定的的情情况况下下，构构成成催催化化剂剂的的颗颗粒粒、孔孔系系等等宏宏观观物物理理特特性性对对催催化化剂剂的的性性质质起起着着重重要要的的作作用用。因因此此催催化化剂剂的的宏宏观观物物理理性性质质的的测测定定是是催催化化剂剂研研究究不不可可缺缺少少的的部部分分。下下面是一些主要的测定方法：面是一些主要的测定方法：一、一、催化剂比表面积的测定催化剂比表面积的测定一般催化剂的表面积都用比表面积表示，实际上比表面积是单位质量催化剂内外表面积的总和，单位为一般催化剂的表面积都用比表面积表示，实际上比表面积是单位质量催化剂内外表面积的总和，单位为 m2/g。最常用的测定比表面积的方法是。最常用的测定比表面积的方法是BET法。法。BET法测定比表面积的基础是兰格缪尔（法测定比表面积的基础是兰格缪尔（Langmuir）吸附模型。该模型假设固体表面是均匀的，各个吸附位置从能量角度而言是等同的，分子在吸附和脱附时不受周围分子的影响，并且每个吸附位只能吸附一个质点。把兰格缪尔吸附模型和推导方法应用于多分子层吸附，并又进行了一些假定，）吸附模型。该模型假设固体表面是均匀的，各个吸附位置从能量角度而言是等同的，分子在吸附和脱附时不受周围分子的影响，并且每个吸附位只能吸附一个质点。把兰格缪尔吸附模型和推导方法应用于多分子层吸附，并又进行了一些假定，Brunauer，Emmett和和Teller建立了建立了BET公式，如下式所示：公式，如下式所示：第9页/共51页第二节第二节第二节第二节 催化剂的宏观物理性质测定催化剂的宏观物理性质测定催化剂的宏观物理性质测定催化剂的宏观物理性质测定 在在BET公式中，当气体靠近其沸点并在固体上吸附达到平衡时，气体的吸附量公式中，当气体靠近其沸点并在固体上吸附达到平衡时，气体的吸附量V与平衡压力与平衡压力P间的关系为：间的关系为：可以看出，以可以看出，以P/V(P0-P)对对P/P0作图，可得到一条直线，直线在纵轴上的截距作图，可得到一条直线，直线在纵轴上的截距等于等于1/CVm，直线的斜率等于（，直线的斜率等于（C-1）/CVm。若令若令，则则，即即实验时给定一个P值，可测定一个对应的V值，这样可在一系列P值下测定V值，从而可求得Vm值，有了Vm值后，换算为被吸附气体的分子数，将此分子数乘以一个分子所占的面积，即得被测样品的总表面积S为：比表面积Sg为：V：平衡压力为P时吸附气体的总体积；Vm：催化剂表面覆盖单位分子层气体时所需气体的体积；P：被吸附气体在吸附温度下平衡时的压力；P0：被吸附气体在吸附温度下的饱和蒸汽压力；C：与被吸附气体种类有关的常数。第10页/共51页二、二、二、二、催化剂孔结构的测定催化剂孔结构的测定催化剂孔结构的测定催化剂孔结构的测定通通通通常常常常描描描描述述述述催催催催化化化化剂剂剂剂孔孔孔孔结结结结构构构构特特特特征征征征的的的的有有有有孔孔孔孔径径径径、孔孔孔孔径径径径分分分分布布布布、孔孔孔孔容容容容、孔孔孔孔隙隙隙隙率率率率等等等等。按按按按照照照照IUPACIUPAC的的的的分分分分类类类类，孔孔孔孔可可可可分分分分为为为为三三三三类类类类：孔孔孔孔径径径径小小小小于于于于2 2 nmnm的的的的称称称称为为为为微微微微孔孔孔孔（microporemicropore）；孔孔孔孔径径径径2-50 2-50 nmnm的的的的称称称称为为为为介介介介孔孔孔孔（或或或或中中中中孔孔孔孔）（mesoporemesopore）；孔孔孔孔径径径径大大大大于于于于50 50 nmnm的的的的称称称称为为为为大大大大孔孔孔孔（macroporemacropore）。不不不不同同同同孔孔孔孔径径径径及及及及孔孔孔孔径径径径分分分分布布布布的的的的测定测定测定测定需要不同的方法：需要不同的方法：需要不同的方法：需要不同的方法：第二节第二节第二节第二节 催化剂的宏观物理性质测定催化剂的宏观物理性质测定催化剂的宏观物理性质测定催化剂的宏观物理性质测定 化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 12（1）气体吸附法：气体吸附法：原理是毛细管凝聚理论，常用于测定微孔和中孔。原理是毛细管凝聚理论，常用于测定微孔和中孔。（2 2）压汞法：）压汞法：由由于于表表面面张张力力的的原原因因，汞汞不不能能使使大大多多数数固固体体物物质质湿湿润润，因因此此要要使使汞汞进进入入固固体体物物质质的的孔孔中中，必必须须施施加加外外力力，并并且且孔孔径径越越小小，所所需需施施加加的的外外压压也越大，压汞法就是利用这样的原理。也越大，压汞法就是利用这样的原理。常用于测定常用于测定中孔和大孔。中孔和大孔。第11页/共51页三、催化剂颗粒直径与粒径分布的测定三、催化剂颗粒直径与粒径分布的测定三、催化剂颗粒直径与粒径分布的测定三、催化剂颗粒直径与粒径分布的测定为为为为取取取取得得得得颗颗颗颗粒粒粒粒尺尺尺尺寸寸寸寸及及及及粒粒粒粒径径径径分分分分布布布布的的的的数数数数据据据据，现现现现已已已已形形形形成成成成许许许许多多多多相相相相关关关关分分分分析析析析技技技技术术术术和和和和方方方方法法法法。测测测测量量量量粒粒粒粒径径径径1 1 mm以以以以上上上上的的的的粒粒粒粒度度度度分分分分析析析析技技技技术术术术，最最最最简简简简单单单单的的的的是是是是用用用用标标标标准准准准筛筛筛筛进进进进行行行行筛筛筛筛分分分分法法法法，此此此此外外外外，还还还还有有有有光光光光学学学学显显显显微微微微镜镜镜镜、沉沉沉沉降降降降光光光光透透透透发发发发等等等等。粒粒粒粒径径径径1 1 mm以以以以下下下下的的的的颗颗颗颗粒粒粒粒，常用沉降常用沉降常用沉降常用沉降X X射线光透法、电子显微镜射线光透法、电子显微镜射线光透法、电子显微镜射线光透法、电子显微镜法法法法、激光散射法等。、激光散射法等。、激光散射法等。、激光散射法等。第二节第二节第二节第二节 催化剂的宏观物理性质测定催化剂的宏观物理性质测定催化剂的宏观物理性质测定催化剂的宏观物理性质测定 （1）粒径粒径1 m以上，标准筛分法。以上，标准筛分法。（2）沉降沉降X射线光透法：射线光透法：原理：利用原理：利用X射线检测颗粒系统沉降过程中悬浮物透射率的变化，从而得到粒径分布。射线检测颗粒系统沉降过程中悬浮物透射率的变化，从而得到粒径分布。（3）电镜电镜 小型图像仪法：小型图像仪法：通通过过电电子子显显微微镜镜直直接接观观察察来来测测定定粒粒径径的的方方法法，这这种种方方法法比比较较直直观观，而而且且同同时时可可得得到到粒粒径径分分布布形形貌貌的的信信息息，不不仅仅可可用用于于粉粉体体微微粒粒，而而且且也也可可以以用用于于非非粉粉体体颗颗粒粒，如如负负载载型型催催化剂上的活性组分微粒。化剂上的活性组分微粒。（4）激光全散射测定法：）激光全散射测定法：原原理理：波波长长为为，强强度度为为 Io 的的单单色色平平行行光光束束照照射射到到含含颗颗粒粒数数为为 N、粒粒径径为为 d 的的分分散散系系统统时时，由由于于颗颗粒粒散散射射部部分分入入射射光光，透透射射光光强强度度 I 就就会会减减弱弱，由由实实验验数数据据测测出出不不同同的的入入射光波长下的消光值（射光波长下的消光值（Io/I），就可以反推出颗粒体系粒径分布的函数），就可以反推出颗粒体系粒径分布的函数 N（d）。）。第12页/共51页四、催化剂机械强度的测定四、催化剂机械强度的测定四、催化剂机械强度的测定四、催化剂机械强度的测定催催催催化化化化剂剂剂剂的的的的机机机机械械械械强强强强度度度度是是是是固固固固体体体体催催催催化化化化剂剂剂剂的的的的一一一一项项项项重重重重要要要要性性性性能能能能指指指指标标标标，一一一一个个个个好好好好的的的的工工工工业业业业催催催催化化化化剂剂剂剂，除除除除了了了了要要要要有有有有足足足足够够够够的的的的活活活活性性性性、选选选选择择择择性性性性和和和和稳稳稳稳定定定定性性性性以以以以外外外外，还还还还必必必必须须须须具具具具有有有有足足足足够够够够的的的的强强强强度度度度。因因因因为为为为工工工工业业业业应应应应用用用用催催催催化化化化剂剂剂剂必必必必须须须须要要要要经经经经受受受受住住住住搬搬搬搬运运运运时时时时的的的的磨磨磨磨损损损损，经经经经受受受受住住住住向向向向反反反反应应应应器器器器里里里里装装装装填填填填时时时时落落落落下下下下的的的的冲冲冲冲击击击击及及及及催催催催化化化化剂剂剂剂床床床床层层层层的的的的重重重重量量量量，或或或或流流流流化化化化床床床床中中中中催催催催化化化化剂剂剂剂颗颗颗颗粒粒粒粒内内内内的的的的相相相相互互互互撞撞撞撞击击击击，经经经经受受受受住住住住床床床床层层层层和和和和反反反反应应应应器器器器的的的的热热热热胀胀胀胀冷冷冷冷缩缩缩缩所所所所引引引引起起起起的的的的相相相相对对对对位位位位移移移移的的的的作作作作用用用用力力力力等等等等，才才才才能能能能保保保保证证证证在在在在整整整整个个个个催催催催化化化化反反反反应应应应过过过过程程程程中中中中的的的的操操操操作作作作正正正正常常常常运运运运转转转转。因因因因此此此此，建建建建立立立立和和和和完完完完善善善善催催催催化化化化剂剂剂剂颗颗颗颗粒粒粒粒强强强强度度度度的的的的测测测测定定定定方方方方法法法法是是是是十十十十分分分分必必必必要要要要的的的的。实实实实践践践践经经经经验验验验表表表表明明明明，工工工工业业业业应应应应用用用用催催催催化化化化剂剂剂剂至至至至少少少少需需需需要要要要从从从从抗抗抗抗压压压压碎碎碎碎和和和和抗抗抗抗磨磨磨磨损损损损性性性性能能能能两两两两方方方方面面面面做做做做出出出出相对的评价。相对的评价。相对的评价。相对的评价。第二节第二节第二节第二节 催化剂的宏观物理性质测定催化剂的宏观物理性质测定催化剂的宏观物理性质测定催化剂的宏观物理性质测定 （1）压碎强度测定压碎强度测定均匀施加压力到成型催化剂颗粒碎裂为止所承受的最大负荷，称为催化剂抗压碎强度。均匀施加压力到成型催化剂颗粒碎裂为止所承受的最大负荷，称为催化剂抗压碎强度。（2）磨损性能测试磨损性能测试催化剂磨损性能的测试，要求模拟其由摩擦造成的磨损，目前常用旋转磨损筒实验法、空气喷射法等。催化剂磨损性能的测试，要求模拟其由摩擦造成的磨损，目前常用旋转磨损筒实验法、空气喷射法等。第13页/共51页第三节第三节第三节第三节 催化剂的结构表征（微观性质）催化剂的结构表征（微观性质）催化剂的结构表征（微观性质）催化剂的结构表征（微观性质）工工工工业业业业催催催催化化化化剂剂剂剂除除除除与与与与孔孔孔孔和和和和表表表表面面面面积积积积有有有有关关关关的的的的宏宏宏宏观观观观物物物物理理理理性性性性质质质质以以以以外外外外，其其其其微微微微观观观观性性性性质质质质，如如如如表表表表面面面面活活活活性性性性组组组组分分分分的的的的物物物物相相相相（晶晶晶晶相相相相）、晶晶晶晶胞胞胞胞参参参参数数数数、颗颗颗颗粒粒粒粒大大大大小小小小及及及及分分分分布布布布，化化化化合合合合价价价价态态态态及及及及电电电电子子子子状状状状态态态态，甚甚甚甚至至至至电电电电学学学学和和和和磁磁磁磁学学学学性性性性质质质质等等等等对对对对催催催催化化化化剂剂剂剂性性性性能能能能的的的的影影影影响响响响更更更更为为为为复复复复杂杂杂杂，也也也也需需需需要要要要更更更更多多多多的的的的仪仪仪仪器器器器和和和和方方方方法法法法进进进进行行行行表表表表征征征征，往往往往往往往往一一一一种种种种性性性性质质质质还还还还要要要要借借借借助助助助多多多多种种种种仪仪仪仪器器器器测测测测试试试试表表表表征征征征才才才才能能能能弄弄弄弄清清清清楚楚楚楚。下下下下面面面面列列列列举举举举了了了了若若若若干干干干测测测测定和表征方法。定和表征方法。定和表征方法。定和表征方法。一、一、X-射线衍射法射线衍射法(XRD)基本原理：基本原理：X-射线是波长介于紫外线和射线是波长介于紫外线和-射线之间的一种电磁波，其波长（射线之间的一种电磁波，其波长（0.1 nm左右）与原子半径在同一个数量级，当左右）与原子半径在同一个数量级，当X-射线射到晶态物质上时，可产生衍射，如图射线射到晶态物质上时，可产生衍射，如图3-3所示。所示。第14页/共51页第三节第三节第三节第三节 催化剂的结构表征催化剂的结构表征催化剂的结构表征催化剂的结构表征X X-射线衍射法应用射线衍射法应用射线衍射法应用射线衍射法应用当当当当X-X-射射射射线线线线射射射射到到到到晶晶晶晶态态态态物物物物质质质质上上上上时时时时，产产产产生生生生的的的的衍衍衍衍射射射射会会会会在在在在空空空空间间间间某某某某些些些些方方方方向向向向出出出出现现现现衍衍衍衍射射射射强强强强度度度度极极极极大大大大值值值值的的的的衍衍衍衍射射射射峰峰峰峰，并并并并且且且且不不不不同同同同的的的的物物物物质质质质都都都都有有有有自自自自己己己己的的的的特特特特征征征征峰峰峰峰，因因因因此此此此可可可可以以以以根根根根据据据据特特特特征征征征衍衍衍衍射射射射峰峰峰峰出出出出现现现现的的的的角角角角度度度度，以以以以及及及及峰峰峰峰强强强强度度度度和和和和宽宽宽宽度度度度，进进进进行行行行物物物物相相相相组组组组成成成成、晶晶晶晶胞胞胞胞常常常常数数数数和和和和微微微微晶晶晶晶大大大大小小小小的的的的测测测测定定定定。可可可可见见见见，用用用用X-X-射射射射线线线线衍衍衍衍射射射射法法法法可可可可获获获获得得得得催催催催化化化化剂剂剂剂的的的的许许许许多多多多有有有有用用用用的的的的结结结结构构构构信信信信息息息息，X-X-射射射射线线线线衍衍衍衍射射射射法法法法现现现现已已已已广广广广泛泛泛泛用用用用于于于于催催催催化化化化剂剂剂剂的的的的微微微微观观观观结结结结构构构构研研研研究中究中究中究中。（1）物相结构的测定）物相结构的测定基础是布拉格（基础是布拉格（Bragg）方程：）方程：d 平行晶面的距离 入射线与平行晶面的夹角（衍射角）n 任意整数入射角的X-射线波长用波长一定的用波长一定的X-射线射到结晶态的催化剂样品上，用检测器记录衍射角的大小和衍射强度，就可得到射线射到结晶态的催化剂样品上，用检测器记录衍射角的大小和衍射强度，就可得到X-射线图谱。每种晶态物质都有自己的射线图谱。每种晶态物质都有自己的X-射线衍射图谱，现已积累了大量物质的射线衍射图谱，现已积累了大量物质的X-射线衍射标准图谱（如射线衍射标准图谱（如JCPDS谱库）因此只要将被测物质的衍射图谱与标准图谱进行比较，就可以确定被测物质的物相结构。谱库）因此只要将被测物质的衍射图谱与标准图谱进行比较，就可以确定被测物质的物相结构。第15页/共51页第三节第三节第三节第三节 催化剂的结构表征催化剂的结构表征催化剂的结构表征催化剂的结构表征Ni/CeNi/Cex xZrZr1-x1-xOO2 2/SBA-15/SBA-15催化剂的催化剂的催化剂的催化剂的XRDXRD谱图实例谱图实例谱图实例谱图实例化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 17(1)SBA-15;(2)5%Ni/SBA-15;(3)7.5%Ni/SBA-15;(4)10%Ni/SBA-15;(5)12.5%Ni/SBA-15;(6)15%Ni/SBA-15;(7)10%Ni/ZrO2/SBA-15;(8)10%Ni/Ce0.5Zr0.5O2/SBA-15;(9)10%Ni/CeO2/SBA-15;(10)10%Ni/SBA-15(after reduced at 750);(11)10%Ni/SBA-15(after reaction at 800 for 740 h)第16页/共51页第三节第三节第三节第三节 催化剂的结构表征催化剂的结构表征催化剂的结构表征催化剂的结构表征（2 2）线宽法测定平均晶粒大小）线宽法测定平均晶粒大小）线宽法测定平均晶粒大小）线宽法测定平均晶粒大小大大大大多多多多数数数数固固固固体体体体催催催催化化化化剂剂剂剂是是是是由由由由微微微微小小小小晶晶晶晶粒粒粒粒组组组组成成成成的的的的多多多多孔孔孔孔固固固固体体体体，单单单单位位位位质质质质量量量量的的的的活活活活性性性性物物物物质质质质提提提提供供供供的的的的表表表表面面面面积积积积与与与与微微微微晶晶晶晶大大大大小小小小有有有有关关关关，因因因因此此此此，测测测测定定定定微微微微晶晶晶晶大大大大小小小小具具具具有有有有重重重重要要要要的的的的实实实实际际际际意意意意义义义义。用用用用X-X-射射射射线线线线衍衍衍衍射射射射法法法法测测测测定定定定微微微微晶晶晶晶大大大大小小小小是是是是基基基基于于于于X-X-射射射射线线线线通通通通过过过过晶晶晶晶态态态态物物物物质质质质后后后后，当当当当晶晶晶晶粒粒粒粒小小小小于于于于200 200 nmnm以以以以下下下下时时时时，衍衍衍衍射射射射线线线线的的的的宽宽宽宽度度度度与与与与微微微微晶晶晶晶大大大大小小小小成成成成反反反反比比比比这这这这一一一一事事事事实实实实的的的的，并并并并且且且且晶晶晶晶粒粒粒粒越越越越细细细细，衍衍衍衍射射射射峰越宽。峰越宽。峰越宽。峰越宽。ScherrerScherrer从理论上导出了晶粒大小与衍射峰增宽的关系如下：从理论上导出了晶粒大小与衍射峰增宽的关系如下：从理论上导出了晶粒大小与衍射峰增宽的关系如下：从理论上导出了晶粒大小与衍射峰增宽的关系如下：D=K /B cosD=K /B cos（ScherrerScherrer方程）方程）方程）方程）D D 平均晶粒大小（平均晶粒大小（nmnm）K K 与微晶形状和晶面有关的常数（当微晶接近于球形时，与微晶形状和晶面有关的常数（当微晶接近于球形时，K=0.89K=0.89）入射的入射的X-X-射线的波长（射线的波长（nmnm）B B 衍射峰的半高宽（弧度）衍射峰的半高宽（弧度）衍射角衍射角化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 18用用ScherrerScherrer方程方程测定平均晶粒大小测定平均晶粒大小时要注意二点：时要注意二点：半高宽半高宽B B要扣除仪器本身造成的加宽度；要扣除仪器本身造成的加宽度；测得的平均晶粒大小只代表所选择的法线方向的维度，与晶粒其它方向的维度无关。此法适合于晶粒测得的平均晶粒大小只代表所选择的法线方向的维度，与晶粒其它方向的维度无关。此法适合于晶粒大小大小在在3-200 nm3-200 nm的微晶测定。的微晶测定。第17页/共51页第三节第三节第三节第三节 催化剂的结构表征催化剂的结构表征催化剂的结构表征催化剂的结构表征（3 3）晶胞参数测定）晶胞参数测定）晶胞参数测定）晶胞参数测定晶晶晶晶体体体体中中中中，对对对对整整整整个个个个晶晶晶晶体体体体具具具具有有有有代代代代表表表表性性性性的的的的最最最最小小小小的的的的平平平平行行行行六六六六面面面面体体体体称称称称为为为为晶晶晶晶胞胞胞胞，纯纯纯纯的的的的晶晶晶晶态态态态物物物物质质质质在在在在正正正正常常常常条条条条件件件件下下下下晶晶晶晶胞胞胞胞常常常常数数数数是是是是一一一一定定定定的的的的，即即即即平平平平行行行行六六六六面面面面体体体体的的的的边边边边长长长长都都都都是是是是一定的特征值。一定的特征值。一定的特征值。一定的特征值。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 19当当外外界界条条件件变变化化时时，例例如如温温度度变变化化或或加加入入其其它它物物质质时时，会会发发生生晶晶格格变变形形、晶晶格格缺缺陷陷等等，或或同同晶晶取取代代，而而使使其其它它晶晶胞胞数数发发生生变变化化，从从而而可可能能改变催化剂的活性和选择性。改变催化剂的活性和选择性。如如对对环环己己烷烷脱脱氢氢反反应应，晶晶胞胞常常数数缩缩小小了了的的氧氧化化铬铬催催化化剂剂，其其活活性性会会降降低低，但但是是晶晶胞胞常常数数偏偏小小的的镍镍催催化化剂剂则则活活性性会会升升高高。又又如如甲甲醇醇在在Cu-ZnO催催化化剂剂上上转转化化时时，当当Cu的的晶晶格格涨涨大大时时，甲甲醇醇生生成成甲甲酸酸甲甲酯酯的的反反应大大减弱了，而当应大大减弱了，而当ZnO的晶格涨大时，甲醇生成的晶格涨大时，甲醇生成CO的反应可加快。的反应可加快。晶态物质的晶胞常数可以用晶态物质的晶胞常数可以用X-射线衍射仪测得的衍射方向算出，目前射线衍射仪测得的衍射方向算出，目前测定晶胞常数的精确度可以达到测定晶胞常数的精确度可以达到0.1%。第18页/共51页第三节第三节第三节第三节 催化剂的结构表征催化剂的结构表征催化剂的结构表征催化剂的结构表征 二、二、二、二、X-X-射线光电子能谱法（射线光电子能谱法（射线光电子能谱法（射线光电子能谱