物理化学一二章.pptx

要求：要求：遵守课堂纪律，课上理解消化知识点遵守课堂纪律，课上理解消化知识点完成课后作业，做好复习完成课后作业，做好复习考核方式：考核方式：1.期末闭卷考试（期末闭卷考试（70%）2.平时成绩（平时成绩（30%）：）：课后作业、课堂作业、不定期点名、课堂问课后作业、课堂作业、不定期点名、课堂问答等答等第1页/共94页内内 容容绪论绪论第一章第一章 气体气体第二章第二章 热力学第一定律热力学第一定律第三章第三章 热力学第二定律热力学第二定律第四章第四章 多组分系统热力学多组分系统热力学第五章第五章 化学平衡化学平衡 第六章第六章 相平衡相平衡第七章第七章 化学反应动力学化学反应动力学第八章第八章 电化学电化学 第九章第九章 表面现象表面现象第十章第十章 胶体分散系统胶体分散系统第2页/共94页 绪绪 论论化学变化与物理变化是紧密联系着的化学变化与物理变化是紧密联系着的一方面，化学过程包含或是伴有物理过程。（体积的变化、压一方面，化学过程包含或是伴有物理过程。（体积的变化、压力的变化、热效应、电效应和光效应等）力的变化、热效应、电效应和光效应等）另一方面，分子中电子的运动，原子的转动、振动，分子中原另一方面，分子中电子的运动，原子的转动、振动，分子中原子相互间的作用力等微观物理运动形态，则直接决定了物质的子相互间的作用力等微观物理运动形态，则直接决定了物质的性质及化学反应能力。性质及化学反应能力。物理化学（物理化学（Physical Chemistry）是运用物理学的原理与实验方法，从物质的物理现象和化学现象的联系入是运用物理学的原理与实验方法，从物质的物理现象和化学现象的联系入手来探求化学变化基本规律的一门学科。手来探求化学变化基本规律的一门学科。是化学学科的一个重要分支是化学学科的一个重要分支研究的是化学变化的共性研究的是化学变化的共性第3页/共94页化学学科化学学科分析化学分析化学19世纪初世纪初光性质光性质电性质的电性质的现代仪器分析现代仪器分析无机化学无机化学1870年前后年前后周期律及周期律及周期表为标志周期表为标志有机化学有机化学19世纪下半叶世纪下半叶碳氢化合物碳氢化合物及其衍生物及其衍生物高分子化学高分子化学物理化学物理化学1887年年化学反应的化学反应的方向、限度方向、限度速率、机理速率、机理第4页/共94页物理化学的发展物理化学的发展1752年，俄国的化学家和物理学家罗蒙诺索夫罗蒙诺索夫第一个提出了物理化学物理化学这一词，到19世纪的中下期，大规模的工业生产推动着自然科学的各个学科迅猛发展，同时，原子-分子学说、气体分子运动论和元素周期律已经确立，化学中积累的大量经验材料还需要进一步总结归纳，这时，物理化学开始形成。1887年，“物理化学之父”、德国著名化学家W.Ostwald和荷兰化学家Vant Hoff共同创办了德文的物理化学物理化学杂志，标志着物理化学真正形成为一门独立的学科。在物理化学物理化学的创刊号上，同时还摘要发表了瑞典化学家S.A.Arrhenius 的“电离学说”，这三人都是物理化学的重要奠基人，由于他们对物理化学的卓越贡献和研究工作中的亲密合作关系，被称为“物理化学三剑客”。物理化学在20世纪发展很快，取得了许多重大成果，根据统计，20世纪诺贝尔化学奖获得者中，约60%是从事物理化学领域研究的科学家，在中国科学院化学学部的院士中，近1/3是研究物理化学或者是物理化学某一个领域的科学家，作为极富生命力的化学基础学科，物理化学又是新的交叉学科形成和发展的重要基础。第5页/共94页物理化学的主要任务物理化学的主要任务(即研究的内容即研究的内容)(1)化学变化的方向和限度化学变化的方向和限度 化学热力学化学热力学(2)化学反应的速率和机理化学反应的速率和机理 化学动力学化学动力学(3)物质结构与能量和性能的关系物质结构与能量和性能的关系 量子化学与结构化学量子化学与结构化学(4)化学能与电能的转换化学能与电能的转换 电化学电化学 分支学科还有如分支学科还有如:界面化学、胶体化学等界面化学、胶体化学等以上问题往往是相互关联，相互制约的以上问题往往是相互关联，相互制约的第6页/共94页物理化学的研究方法物理化学的研究方法1.归纳演绎法归纳演绎法:自然科学研究方法的一般原则(1)归纳归纳:从个别到一般，由一系列的实验事实上升到理论。(2)演绎演绎:从一般到个别，由理论指导实践并接受实践的检验。(3)“实践、认识、再实践、再认识实践、认识、再实践、再认识”2.具体的物理学研究方法具体的物理学研究方法理论研究方法理论研究方法(1)热力学热力学:以大量质点所构成的体系为研究对象，以经验概括的两个定律（第一、二定律）为基础，经过严密的逻辑推理，建立了一些热力学函数，用以判别变化的方向和平衡的条件。(2)动力学动力学:从宏观和微观两个角度分别研究过程变化的速率和历程（机理）(3)量量子子力力学学：以能量有一个很小的基本单位和物质具有波粒二重性为基础，用薛定鄂（E.Schrodinger）方程求解组成体系的微观粒子之间的相互作用及其规律，从而指示物性、能量与结构之间的关系。(4)统统计计力力学学：从单个或少数粒子的运动规律来推断大量粒子所组成的体系的规律；能根据分子的微观性质计算体系的宏观热力学性质。3.实验方法实验方法 第7页/共94页物理化学的学习方法物理化学的学习方法(1).善于总结，抓住重点 本课程概念和公式众多，逻辑性强，必须了解每一章的主要内容、关键问题和解决办法。(2).掌握重要公式，熟记使用条件，了解推导过程 注意定义公式和导出公式的区别，学会一般推导方法。(3).注意章节之间的联系 把新学到的知识与已掌握的知识联系起来，以期达到融会贯通的目的。(4).课前预习，作好课堂笔记 要使学习变得主动而又轻松，课前预习是最明智的选择。在预习过程中，可以初步发现难点，听课时就有重点。而作好课堂笔记，则有利于集中注意力，将重要的问题用自己的语言简明扼要地记录下来，有利于今后总结复习。(5).重视习题 学习的目的在于应用。做习题是理论联系实际的第一步，是培养独立思考和解决问题的重要环节。通过解题，可检查对课堂学习内容的理解和掌握程度。第8页/共94页9 物理量的表示及运算物理量的表示及运算 1)物理量物理量X包括数值和单位包括数值和单位 例：例：T 298 K p 101.325 kPa 同量纲的可用，运算同量纲的可用，运算 物理量数值物理量数值 单位单位1.物理量的表示物理量的表示(数值为没有单位的纯数字数值为没有单位的纯数字)2)作图列表时应用纯数作图列表时应用纯数例：以例：以 lnp 1/T 作图作图ln(p/kPa)K/T第9页/共94页10计算时先写出量方程式，再代入数值和单位计算计算时先写出量方程式，再代入数值和单位计算 例：例：lnx，ex 中的中的 x 是物理量除以单位后的纯数是物理量除以单位后的纯数 x x/x 如：如：lnp ln(p/kPa)为简便起见，公式中有时将单位省略为简便起见，公式中有时将单位省略2.对数中的物理量对数中的物理量3.量值计算量值计算第10页/共94页物质常见聚集状态物质常见聚集状态(按复杂程度上升排列按复杂程度上升排列)：气、固、液：气、固、液气体性质中，气体性质中，p,V,T,n最基本，均可直接测定最基本，均可直接测定 （混合气体应包括组成）（混合气体应包括组成）压力压力 p:分子热运动分子热运动 碰撞器壁碰撞器壁 作用力作用力 单位面积单位面积 受力（压强）受力（压强）p，大量分子的宏观表现。，大量分子的宏观表现。单位：帕斯卡单位：帕斯卡 Pa，1Pa=1 N m-2 (1 atm=101325 Pa)体积体积 V :气体所占空间大小，单位气体所占空间大小，单位:立方米立方米 m3 温度温度 T:热力学温度，单位热力学温度，单位:开尔文开尔文 与摄氏温度的关系与摄氏温度的关系:T/K=t/C+273.15第一章第一章 气气 体体第11页/共94页1.理想气体状态方程理想气体状态方程三个经验定律：三个经验定律：波义尔（波义尔（Boyle）定律：）定律：pV=常数（常数（T,n 不变）不变）理想气体及其状态方程理想气体及其状态方程第12页/共94页盖盖吕萨克（吕萨克（Charles-Gay-Lussac）定律：）定律：V/T=常数常数（p,n 不变不变）第13页/共94页阿伏加德罗（阿伏加德罗（Avogadro）定律：）定律：V/n=常数（常数（p,T 不变）不变）由此可得：由此可得：pV=nRT 即即理想气体状态方程式理想气体状态方程式。式中：式中：p 气体压力，单位气体压力，单位 Pa V 气体体积，单位气体体积，单位 m3 T 气体温度，单位气体温度，单位 K n 物质的量，单位物质的量，单位 mol R 摩尔气体常数，摩尔气体常数，8.314 J mol-1 K-1第14页/共94页实验证明，气体压力越低，越符合上述方程式。实验证明，气体压力越低，越符合上述方程式。理想气体理想气体:在任何在任何 T,p 下都能符合理想气体状态方程式的气体。下都能符合理想气体状态方程式的气体。理想气体只是实际气体在理想气体只是实际气体在 p 0 时的极限情况，反映了时的极限情况，反映了各种气体在低压下的共性。各种气体在低压下的共性。另有另有:pVm=RT,Vm 摩尔体积，单位摩尔体积，单位 m3 mol 1 m 气体质量，气体质量，M 气体摩尔质量气体摩尔质量和和第15页/共94页 1.3 理想气体混合物理想气体混合物1.混合物的组成混合物的组成x 表示液相组成表示液相组成y 表示气相组成表示气相组成(1)摩尔分数摩尔分数(2)质量分数质量分数2.道尔顿道尔顿Dalton定律（分压定律）定律（分压定律）气体混合物的总压力是各组分气体分压之和。气体混合物的总压力是各组分气体分压之和。第16页/共94页对于理想气体混合物，对于理想气体混合物，某组分的分压等于同温下该气体单独存在于容器中之某组分的分压等于同温下该气体单独存在于容器中之压力，此即分压定律（仅适用于理想气体压力，此即分压定律（仅适用于理想气体,为什么？）为什么？）分压的物理意义：分压的物理意义：物质的量为物质的量为 nB 的气体的气体 B 在在 T,V 时的压力，时的压力，理想混合气体的总压等于各组分单独存在于混合气体的理想混合气体的总压等于各组分单独存在于混合气体的T、V 时产生的压力总和。时产生的压力总和。道尔顿分压定律道尔顿分压定律第17页/共94页理想气体混合物的总体积理想气体混合物的总体积V 为各组分分体积为各组分分体积VB*之和：之和：V=VB*由由可有：可有：即：理想气体混合物的总体积即：理想气体混合物的总体积V 等于各组分等于各组分B在相同温度在相同温度T及及总压总压p条件下占有的条件下占有的分分体积体积VB*之和。之和。阿马格定律阿马格定律3.阿马加阿马加Amagat定律定律第18页/共94页19 阿马加定律表明理想气体混合物的体积具有加和性，在相同温阿马加定律表明理想气体混合物的体积具有加和性，在相同温度、压力下，混合后的总体积等于混合前各组分的体积之和。度、压力下，混合后的总体积等于混合前各组分的体积之和。二定律结合可有：二定律结合可有：道尔顿定律和阿马格定律严格讲只适用于理想气体混合物，不道尔顿定律和阿马格定律严格讲只适用于理想气体混合物，不过对于低压下的真实气体混合物也可近似适用。压力较高时，分子过对于低压下的真实气体混合物也可近似适用。压力较高时，分子间的相互作用不可忽略，且混合前后气体的体积大多会发生变化，间的相互作用不可忽略，且混合前后气体的体积大多会发生变化，同时混合气体中分子间的相互作用不同于同种分子，情况会更复杂，同时混合气体中分子间的相互作用不同于同种分子，情况会更复杂，这时道尔顿定律和阿马加定律均不再适用，需引入偏摩尔量的概念。这时道尔顿定律和阿马加定律均不再适用，需引入偏摩尔量的概念。第19页/共94页真实气体与理想气体的偏差真实气体与理想气体的偏差1.5 真实气体状态方程真实气体状态方程真实气体分子有一定体积真实气体分子有一定体积真实气体分子间有作用力真实气体分子间有作用力:排斥力；排斥力；吸引力；吸引力；范德华范德华方程（方程（1873）对理想气体模型，作两方面修正：对理想气体模型，作两方面修正：考虑考虑分子体积分子体积 b，从，从Vm中扣除后，即为分子自由运动中扣除后，即为分子自由运动空间，空间，（Vm b）为理想气体体积。为理想气体体积。p（Vmb）RT第20页/共94页再考虑分子间作用力：再考虑分子间作用力：分子间吸引力分子间吸引力 p （设减小（设减小pi）（p pi）为理想气体压力。）为理想气体压力。代入理想气体状态方程，代入理想气体状态方程，对于对于 n mol 气体，有：气体，有：a，b 为范德华常数，需具体测定。为范德华常数，需具体测定。pi 与气体分子数与气体分子数 N1、碰撞器壁分子数、碰撞器壁分子数 N2 成正比，即：成正比，即：pi N1 和和 N2，而，而N1 和和 N2 都正比于气体密度都正比于气体密度 ，所以，所以pi 2 与与Vm 成反比，成反比，第21页/共94页热力学第零定律热力学第零定律 热力学第零定律即是热力学第零定律即是热平衡原理热平衡原理 热平衡原理的表述为热平衡原理的表述为:体系与环境达热平衡时体系与环境达热平衡时,两者温度相等。两者温度相等。若两个热力学系统均与第三个系统处于热平衡状态，此三个系统也必若两个热力学系统均与第三个系统处于热平衡状态，此三个系统也必互相处于热平衡。互相处于热平衡。第22页/共94页第二章第二章 热力学第一定律热力学第一定律2.1 热力学概论及基本概念热力学概论及基本概念2.1.1 热力学总论热力学总论热力学：热力学：是研究是研究宏观系统宏观系统在在能量相互转化能量相互转化过程中所遵循的规律的学科过程中所遵循的规律的学科化学热力学：化学热力学：用热力学的基本原理来研究化学反应及物理变化的现象用热力学的基本原理来研究化学反应及物理变化的现象研究对象：研究对象：大量集合体；只能对现象之间的联系做宏观的描述，不能做出大量集合体；只能对现象之间的联系做宏观的描述，不能做出微观的说明微观的说明。以人类长期实践所总结的两个基本定律为基础：以人类长期实践所总结的两个基本定律为基础：热力学第一定律：热力学第一定律：指出了各过程指出了各过程能量转换的准则能量转换的准则；热力学第二定律：热力学第二定律：指出一定条件下指出一定条件下自发变化的方向和自发变化的方向和限度限度。第23页/共94页 2.2 一些热力学的基本概念一些热力学的基本概念一、系统与环境一、系统与环境系统：（系统：（system）又称物系或体系，作为某热力又称物系或体系，作为某热力学问题研究对象的部分学问题研究对象的部分环境：环境：（environment）系统以外与之相联系的物质或系统以外与之相联系的物质或空间空间 系统的划分并不是绝对的系统的划分并不是绝对的furnacecruciblemelts第24页/共94页按按系统与环境交换内容系统与环境交换内容可将其分为：可将其分为：敞开系统：敞开系统：与环境既有能量交换又有物质交换与环境既有能量交换又有物质交换封闭系统：封闭系统：与环境有能量交换而无物质交换与环境有能量交换而无物质交换隔离系统：隔离系统：与环境既无能量交换也无物质交换；与环境既无能量交换也无物质交换；又称又称孤立系统孤立系统furnacecruciblemeltsgas tube第25页/共94页二、强度性质和广延性质二、强度性质和广延性质热力学系统的宏观性质，热力学系统的宏观性质，如如T、p、V、m、n、C、等，简称性质。等，简称性质。强度性质强度性质 表现出系统质的特征，与系统中物质的数量无关。表现出系统质的特征，与系统中物质的数量无关。不具有加和性。不具有加和性。广延性质广延性质 表现出系统量的特征，与物质的量成正比。表现出系统量的特征，与物质的量成正比。具有加和性。具有加和性。四个最基本的可直接测量的热力学性质：四个最基本的可直接测量的热力学性质：T、p、V、n第26页/共94页三、状态和状态函数三、状态和状态函数状态状态：系统一切性质的总和系统一切性质的总和当系统的状态一定，系统的所有性质都一定当系统的状态一定，系统的所有性质都一定任何一个性质发生了变化，状态就随之发生变化任何一个性质发生了变化，状态就随之发生变化状态函数所具有的状态函数所具有的特点特点：1）取决于系统所处的平衡态（定态）取决于系统所处的平衡态（定态）2）从一个状态变至另一个状态，其变化值只取决于初末态。）从一个状态变至另一个状态，其变化值只取决于初末态。3）系统只要回到原来状态，则状态函数也恢复原值。）系统只要回到原来状态，则状态函数也恢复原值。4）状态函数（）状态函数（F）的微分是全微分）的微分是全微分描述系统的各热力学性质的量均是状态的函数，因此也称其为描述系统的各热力学性质的量均是状态的函数，因此也称其为状态函数状态函数。AB第27页/共94页体现状态函数之间的定量关系式称为体现状态函数之间的定量关系式称为状态方程状态方程对于一定量的单组分均匀体系，状态函数对于一定量的单组分均匀体系，状态函数T，p，V 之间有一定的联系。经验证，之间有一定的联系。经验证，只有两个是独立的，它们的函数关系可表示为：只有两个是独立的，它们的函数关系可表示为：T=f（p,V）p=f（T,V）V=f（p,T）例如，理想气体的状态方程理想气体的状态方程可表示为：pV=nRT第28页/共94页热力学平衡态是热力学平衡态是针对一定的环境针对一定的环境而言，它包括以下四个方面的内容：而言，它包括以下四个方面的内容：热平衡热平衡 系统各处温度相同；非绝热系统时与环境也同温。系统各处温度相同；非绝热系统时与环境也同温。力平衡力平衡 系统各处压力同，系统与环境边界无相对位移。系统各处压力同，系统与环境边界无相对位移。相平衡相平衡 多相系统的相组成及数量不随时间改变。多相系统的相组成及数量不随时间改变。化学平衡化学平衡 系统的化学组成及数量不随时间改变。系统的化学组成及数量不随时间改变。四、热力学平衡状态四、热力学平衡状态如果处在一定环境条件下的系统，其所有的性质均不随时间而变化；如果处在一定环境条件下的系统，其所有的性质均不随时间而变化；而且当此系统与环境隔离后而且当此系统与环境隔离后,也不会引起系统任何性质的变化也不会引起系统任何性质的变化,则称该则称该系统处于系统处于热力学平衡状态热力学平衡状态。系统中所有物理及化学性质均有确定值系统中所有物理及化学性质均有确定值热力学平衡态热力学平衡态第29页/共94页过程：过程：一定条件下系统由一状态变化到另一状态的经过一定条件下系统由一状态变化到另一状态的经过途径：途径：实现一个过程的具体步骤叫作途径实现一个过程的具体步骤叫作途径热力学中常见的过程：热力学中常见的过程：1）等温过程：）等温过程：T T环环常数常数2）等压过程：）等压过程：p p环环 常数常数3）定容过程：）定容过程：V 常数常数4）绝热过程：）绝热过程：Q0(系统与外界无热交换）系统与外界无热交换）5）循环过程：）循环过程：始态与终态相同始态与终态相同五、过程与途径五、过程与途径第30页/共94页2.3.12 热与功热与功功和热是能量的两种传递形式功和热是能量的两种传递形式不是系统本身的能量不是系统本身的能量只有当系统经历一个过程时才有功和热只有当系统经历一个过程时才有功和热 1.热热:系统与环境之系统与环境之间间因温差而因温差而传递的能量传递的能量称为称为热热，用符号，用符号Q 表示表示热的本质是分子无规则运动强度的一种体现热的本质是分子无规则运动强度的一种体现系统吸热：系统吸热：Q 0系统放热：系统放热：Q 0系统对环境做功：系统对环境做功：W0W0Q0对环境作功对系统作功环境 U=Q+WU 0U 0第41页/共94页隔离系统：隔离系统：系统与环境之间无能量交换，故系统与环境之间无能量交换，故Q=0，W=0，必有，必有 U=0。因此，隔离系统的热力学能恒定不变。因此，隔离系统的热力学能恒定不变。敞开系统：敞开系统：系统与环境之间存在物质和能量交换，式（系统与环境之间存在物质和能量交换，式（2.3）和（）和（2.4）不能适用。不能适用。理想气体的理想气体的单纯单纯pVT变化变化（没有相变和化学变化）时，（没有相变和化学变化）时，理想气体的热理想气体的热力学能只是温度的函数：力学能只是温度的函数：U=f(T)状态状态状态状态1 1状态状态状态状态2 2QQ1 1 WW1 1QQ2 2 WW2 2QQ3 3 WW3 3QQ1 1 Q Q2 2 Q Q3 3，WW1 1 W W2 2 W W3 3QQ1 1 WW1 1=Q=Q2 2 WW2 2=Q=Q3 3 WW3 3第42页/共94页2.3.5 可逆过程和最大功可逆过程和最大功可逆过程可逆过程(reversible process):定义定义：在热力学中，若系统的每一步状态变化都可以向相反的方向进行，并使：在热力学中，若系统的每一步状态变化都可以向相反的方向进行，并使系统和环境都恢复原状而不留下其他痕迹，或者说在系统和环境都恢复原状而不留下其他痕迹，或者说在无限接近平衡无限接近平衡时所进行的时所进行的过程，称为可逆过程。过程，称为可逆过程。恒温热源恒温热源 298K大气压力101.325kPa1mol air第43页/共94页可逆过程的特点：可逆过程的特点：（1）状态变化时推动力与阻力相差无限小，系统与环境始终无限接）状态变化时推动力与阻力相差无限小，系统与环境始终无限接 近近于平衡态；于平衡态；（2）过程中的任何一个中间态都可以从正、逆两个方向到达；）过程中的任何一个中间态都可以从正、逆两个方向到达；（3）系统变化一个循环后，系统和环境均恢复原态，变化过程中无任何耗）系统变化一个循环后，系统和环境均恢复原态，变化过程中无任何耗散效应；散效应；（4）等温可逆过程中，系统对环境做最大功，环境对系统做最小功。）等温可逆过程中，系统对环境做最大功，环境对系统做最小功。第44页/共94页最大功最大功由于功是一个与过程（途径）有关的物理量，这样就存在某种途径使环境从系统由于功是一个与过程（途径）有关的物理量，这样就存在某种途径使环境从系统得到最大功或环境对系统做的功最小。得到最大功或环境对系统做的功最小。以一定量理想气体在气缸内恒温膨胀和恒温压缩过程为例讨论可逆过程的特点：1mol理想气体在恒理想气体在恒T 下由始下由始态态末态末态 第45页/共94页沿沿3条途径实现：条途径实现：(a)将两堆细砂一次拿掉：将两堆细砂一次拿掉：(b)将两堆细砂分两次拿掉：将两堆细砂分两次拿掉：(c)每次拿掉一无限小的细砂，直至将每次拿掉一无限小的细砂，直至将细沙全部拿完细沙全部拿完第46页/共94页恒温膨胀中可逆过程中系统对环境做功最大，或说恒温可逆膨胀时，恒温膨胀中可逆过程中系统对环境做功最大，或说恒温可逆膨胀时，系统对环境作系统对环境作最大功最大功。过程过程c可逆可逆过程过程a、b不可逆不可逆为了理解为了理解“可逆可逆”的含义，现将系统由末态再压缩回去至始态，三种的含义，现将系统由末态再压缩回去至始态，三种途径体积功如何？途径体积功如何？第47页/共94页系统经可逆膨胀及沿原途径的可逆压缩这一循环过程后，总的结果系统经可逆膨胀及沿原途径的可逆压缩这一循环过程后，总的结果是：系统与环境既没有得功，也没有失功；既没有吸热，也没有放是：系统与环境既没有得功，也没有失功；既没有吸热，也没有放热。系统与环境完全复原，没有留下任何热。系统与环境完全复原，没有留下任何“能量痕迹能量痕迹”，这正是，这正是“可逆可逆”二字含义所在二字含义所在 可逆循环过程可逆循环过程循环过程循环过程 U=0由热力学第一定律由热力学第一定律 U=Q+W 循环后的总功循环后的总功:知可逆循环过程知可逆循环过程第48页/共94页2.4 焓与热容焓与热容2.4.1 等容热等容热QV：系统在等容过程中与环境交换的热。系统在等容过程中与环境交换的热。因因dV=0，则过程的体积功必为零；若，则过程的体积功必为零；若W =0，则过程的总功，则过程的总功W应为零。应为零。由式（2.3）可得 QV=U=U2-U1 等容热等容热QV的特征：与系统的初终状态有关，与具体过程无关。的特征：与系统的初终状态有关，与具体过程无关。对一微小的等容且非体积功为零的过程，则对一微小的等容且非体积功为零的过程，则 QV=dU第49页/共94页2.4.2 等压热等压热Qp与焓：与焓：等压过程热是系统在等压过程中与环境交换的热等压过程热是系统在等压过程中与环境交换的热等压即保持压力恒定，即等压即保持压力恒定，即dp=0。为了维持。为了维持dp=0的条件，实际上应当满足的条件，实际上应当满足 p=p环环=常数，常数，等压过程的体积功为：W=-p V=-p(V2-V1)=-(p2V2-p1V1)如果非膨胀功为如果非膨胀功为0，恒压热，恒压热 Qp=U W=U+(p2V2-p1V1)故 Qp=(U2+p2V2)-(U1+p1V1)定义定义 H=U+pV（2.7），），H 称为焓称为焓。Qp=H2-H1=H (dp=0，W=0)第50页/共94页2.4.3 焓焓（enthalpy）焓的定义式：焓的定义式：H=U+pV为什么要定义焓？为什么要定义焓？为了使用方便，因为在等压、不作非膨胀功的条件下，焓变等于等压热效应。容易测定，从而可求其它热力学函数的变化值。1）焓是状态函数）焓是状态函数 定义式中焓由状态函数组成。为广延性质定义式中焓由状态函数组成。为广延性质2）焓不是能量）焓不是能量 虽然具有能量的单位，但不遵守能量守恒定律虽然具有能量的单位，但不遵守能量守恒定律3）焓的绝对值未知）焓的绝对值未知 （热力学能（热力学能U的绝对值无法获知），焓并没有的绝对值无法获知），焓并没有确切的物理意义确切的物理意义第51页/共94页 例例2.2：物质的量为：物质的量为n的理想气体由初态的理想气体由初态p1、V1、T恒温变化，达到终态恒温变化，达到终态p2、V2、T，求过程的焓变，求过程的焓变 H 根据H的定义，H=U+(pV)因为是理想气体，H=U+(nRT)理想气体的单纯pVT变化中，U=0，所以 H=(nRT)=nRT=0理想气体的单纯理想气体的单纯pVT变化中变化中，H=f(T)第52页/共94页判断题：判断题：1.一个绝热圆筒上有理想绝热活塞，其中有理想气体，内壁有电阻丝。当通电时气体就慢慢膨胀。因为是恒压变化，Qp=H 0；（将理想气体视为系统）又因为是绝热系统，Qp=H=0 （将筒内的气体和电阻丝视为系统）2.汽缸内有一定量理想气体，反抗一定外压做绝热膨胀，则H=Qp=03.对于封闭系统，经历一个不做非体积功的等压过程，其热量Qp只取决于系统的始态和终态。4.热的东西比冷的东西温度高。所以，体系温度升高一定从环境吸热；而体系温度不变，则与环境无热交换第53页/共94页5.热力学能的绝对值可通过功和热的测定而得到。6.因Qv=U、Qp=H ，所以 Qv、Qp都是状态函数。7.100、101325Pa的水向真空蒸发成100、101325Pa水蒸气。因此过程W=0且等压，故有 U=Q=H 第54页/共94页选择题选择题1.某理想气体绝热系统在接受了环境所作的功之后，其温度（）A 一定升高 B 一定降低 C 不变 D 不一定改变2.实际气体进行绝热自由膨胀后，下列表述不正确的是（）A Q=0 B W=0 C U=0 D H=0 E U=0 3.对于一定量理想气体，下列过程可以发生的是：（）1）对外做功，同时放热；2）绝热，无非体积功的情况下，体积不变，温度上升3）等压下绝热膨胀 4）等温下绝热膨胀 A（2）（3）B（3）（4）C（1）（2）D（1）（4）第55页/共94页一个被活塞密封的容器中有1mol 碳酸钙，将它加热到700即分解。此活塞开始恰置于样品之上，且整个处于大气压之下。当碳酸钙完全分解，能做多少功？第56页/共94页2.4.4 热热 容容对于没有非体积功的封闭体系，在不发生化学反应和相变化的情况下，使系对于没有非体积功的封闭体系，在不发生化学反应和相变化的情况下，使系统的温度统的温度每升高每升高1度时所吸收的热量度时所吸收的热量称为热容，用符号称为热容，用符号C表示表示。定义式定义式 C=Q/dT 单位：JK-1 特性：特性：热容是物质的特性，与物质的量有关，它是广延性质；热容是物质的特性，与物质的量有关，它是广延性质；同一物质，聚集状态不同，热容不同同一物质，聚集状态不同，热容不同；热容是温度的函数热容是温度的函数 第57页/共94页摩尔热容摩尔热容 规定物质的数量为规定物质的数量为1 mol的热容。的热容。比热容比热容：规定物质的数量为规定物质的数量为1 g（或（或1 kg）的热容。）的热容。平均热容：平均热容：对于组成不变的均相封闭体系，不考虑非膨胀功，设体系吸热对于组成不变的均相封闭体系，不考虑非膨胀功，设体系吸热Q，温度从温度从T1 升高到升高到T2,则：则：定义式：单位单位 第58页/共94页等压热容Cp：系统在压力为系统在压力为p的条件下的热容的条件下的热容等容热容Cv：系统在等容的条件下的热容系统在等容的条件下的热容第59页/共94页等压摩尔热容Cp，m：1mol物质在等压、非体积功为零的条件下，温度升高物质在等压、非体积功为零的条件下，温度升高1K所需的热量。所需的热量。该公式的使用不局限于等压过程，该公式的使用不局限于等压过程，是理想气体单纯是理想气体单纯PVT变化时计算变化时计算H的普遍式。的普遍式。第60页/共94页等容摩尔热容CV，m：1mol物质在等容、非体积功为零的条件下，温度升高物质在等容、非体积功为零的条件下，温度升高1K所需的热量。所需的热量。如果如果n恒定，恒定，CV,m近似常数，则上式简化为近似常数，则上式简化为第61页/共94页状态函数法状态函数法根据初终态选择理想过程建立函数间的关系，选择较简根据初终态选择理想过程建立函数间的关系，选择较简便的途径来计算状态函数的变化。便的途径来计算状态函数的变化。这一方法在热力学中广泛应用这一方法在热力学中广泛应用状态函数法状态函数法途径途径2nmol T1、p2、V2等温过程等温过程 等压过程等压过程 nmol T1、p1、V1初态初态nmol T2、p2、V1终态终态途径途径1等容过程等容过程第62页/共94页例：某压缩机汽缸吸入例：某压缩机汽缸吸入1mol 101.3kPa、25 的空气，经压缩后压强为的空气，经压缩后压强为192.5kPa，温度上升为，温度上升为79 。已知该温度范围内空气的。已知该温度范围内空气的CV,m近似为近似为25.29JmolK-1，试，试求空气压缩过程的求空气压缩过程的Q，W，U。解：解：压缩机压缩空气的过程极快，可按绝热过程处理。压缩机压缩空气的过程极快，可按绝热过程处理。故 Q=0 根据热力学第一定律，U =W1mol 101.3kPa25 V11mol 192.5kPa79 V2绝热 Q=0 第63页/共94页状态状态1：1mol 101.3kPa25 V1状态状态2：1mol 192.5kPa79 V2状态状态3：1molp379 V3=V1dV=0dT=0绝热 Q=0 第64页/共94页热容与温度的关系热容与温度的关系：热容与温度的函数关系因物质、物态和温度区间的不同而有不同的形式。热容与温度的函数关系因物质、物态和温度区间的不同而有不同的形式。例如，气体的等压摩尔热容与例如，气体的等压摩尔热容与T T 的关系有如下经验式：的关系有如下经验式：式中a,b,c,c,.是经验常数，由各种物质本身的特性决定，可从热力学数据表中查找。第65页/共94页Cp 与与 CV的关系的关系根据复合函数的偏微商公式第66页/共94页对理想气体，对理想气体，所以所以 因为等容过程中，升高温度，体系所吸的热全部用来增加热力因为等容过程中，升高温度，体系所吸的热全部用来增加热力学能；而等压过程中，所吸的热除增加热力学能外，还要多吸一点学能；而等压过程中，所吸的热除增加热力学能外，还要多吸一点热量用来对外做膨胀功，所以热量用来对外做膨胀功，所以气体的气体的Cp恒大于恒大于Cv。第67页/共94页根据能量均分原理，理想气体的热容分别为：根据能量均分原理，理想气体的热容分别为：单原子分子气体单原子分子气体 CV，m=（3/2）R Cp，m=（5/2）R 双原子分子气体双原子分子气体 CV，m=（5/2）R Cp，m=（7/2）R 第68页/共94页2.5 理想气体的热力学能和焓理想气体的热力学能和焓盖 吕萨克（Joseph Louis Gay-Lussac）在 1807年，焦耳（James Prescort Joule）在1843年分别做了如下实验：将两个容量相等的容器，放在水浴中，左球充满气体，右球为真空。打开活塞，气体由左球冲入右球，达平衡（下图）经反复实验测量，水浴温度没有变化，即经反复实验测量，水浴温度没有变化，即Q=0；由于体系的体积取两个球的总和，所以体系没有由于体系的体积取两个球的总和，所以体系没有对外做功，对外做功，W=0；根据热力学第一定律得该过程；根据热力学第一定律得该过程的的U=0。盖盖 吕萨克吕萨克焦耳实验焦耳实验第69页/共94页 从盖从盖 吕萨克吕萨克焦耳实验得到：焦耳实验得到：理想气体的热力学能和焓仅是理想气体的热力学能和焓仅是温度的函数温度的函数，用数学表示为：，用数学表示为：即：即：在恒温时，改变体积或压力，理想气体的热力学能和在恒温时，改变体积或压力，理想气体的热力学能和焓保持不变。焓保持不变。还可以推广为理想气体的还可以推广为理想气体的Cv,Cp也仅为温度的函数。也仅为温度的函数。理想气体的热力学能和焓理想气体的热力学能和焓第70页/共94页热力学第一定律在理想气体单纯热力学第一定律在理想气体单纯p、V、T变化中的变化中的应用应用（1）恒温可逆过程）恒温可逆过程 一定量的理想气体的热力学能和焓只是温度的函数，所以发生恒温膨胀或压缩时，dT=0,则有 U=0,H=0 当n mol理想气体经恒温可逆过程（膨胀或压缩）由初态（p1,V1,T）变到终态（p2,V2,T),由于过程是可逆的，系统的压力等于外压，即p=p环，则可逆过程做最大功，即由于理想气体恒温过程中U=0，于是恒温可逆热 第71页/共94页（2）恒容过程：）恒容过程：dV=0，W=-p环环dV=0 若若CV,m在在T1T2范围内为常数，则范围内为常数，则 第72页/共94页（3）恒压过程：）恒压过程：dp=0,此时系统的压力必等于外压，即此时系统的压力必等于外压，即 p1=p2=p环环，则，则若若Cp,m 在在T1T2范围内为常数，则范围内为常数，则 U=Q+W=n CV,m T第73页/共94页（4）理想气体绝热可逆过程）理想气体绝热可逆过程 在绝热过程中，体系与环境间无热的交换，但可以有功的交在绝热过程中，体系与环境间无热的交换，但可以有功的交换。根据热力学第一定律：换。根据热力学第一定律：这时，若体系对外作功，热力学能下降，体系温度必然降低，反这时，若体系对外作功，热力学能下降，体系温度必然降低，反之，则体系温度升高。因此绝热压缩，使体系温度升高，而之，则体系温度升高。因此绝热压缩，使体系温度升高，而绝热膨胀，绝热膨胀，可获得低温可获得低温。第74页/共94页dU=-p环dV又 dU=CVdT=nCV,m dT p=p环所以 nCV,m dT=-pdV=-(nRT/V)dV 将 代入得CV,m dlnT=-(Cp,m-CV,m)dlnVdlnT=(CV,m-Cp,m)/CV,m dlnV令 =Cp,m/CV,m：理想气体等压摩尔热容与等容摩尔热容之比，理想气体等压摩尔热容与等容摩尔热容之比，称为称为热容比热容比/绝热指数绝热指数第75页/共94页在绝热过程的初终态间对上式积分将理想状态方程pV=nRT 代入，可得第76页/共94页绝热