汪小兰有机化学第四版6副本.pptx
6-1 卤代烃的分类和命名 卤代烃：R-X 官能团：-X（F、Cl、Br、I）一、分类卤代烷卤代烯烃卤代环烷烃卤代芳香烃CH3CH2CH2CH2Br 1-溴丁烷CH2=CHCl 氯乙烯溴代环己烷溴苯第1页/共44页多卤代烃 CHCl3三氯甲烷（氯仿）F2C=CF2四氟乙烯 CH3Cl一氯甲烷 CH2Cl2二氯甲烷一卤代烃二卤代烃叔(第三)卤代烃RCH2X伯(第一)卤代烃仲(第二)卤代烃第2页/共44页 异构体：CH3CH2CH2CH2Br第3页/共44页二、命名1、系统命名法：卤素作为取代基选择连有卤原子在内的最长碳链作为母体（不饱和烃选择连有卤原子在内的最长碳链作为母体（不饱和烃还应包含不饱和键）；还应包含不饱和键）；卤原子及其他支链作为取代基；卤原子及其他支链作为取代基；编号时，要使卤原子和取代基的位次较小；编号时，要使卤原子和取代基的位次较小；命名时，命名时，依依“次序规则次序规则”将取代基的位次列出，较优将取代基的位次列出，较优基团后列出。基团后列出。3-甲基-2-溴戊烷5 4 3 2 12-甲基-3-溴丁烷1 2 3 4第4页/共44页4-溴-2-戊烯 1 2 3 4 52-甲基-3,5-二溴己烷6 5 4 3 2 12、某些卤代烃惯用的名称氯化苄氯仿碘仿第5页/共44页 6-2 物理性质 常温常压下，氯甲烷、氯乙烷和溴甲烷：气体。其它：液体或固体。沸点：烃基相同的一卤代烷，碘代烷溴代烷氯代烷 同分异构体中，支链越多，沸点越低。密度：一氟代烷、一氯代烷密度小于1，一溴代烷、一碘代烷和多卤代烷密度大于1。不溶水，溶于大多数有机溶剂。卤代烷在铜丝上燃烧产生绿色火焰，可用来定性鉴定卤原子。有难闻气味,蒸气有毒（皮肤吸收）。第6页/共44页6-3 化学性质+-反应部位：亲核取代反应 Nu:-B:消除反应极性共价键断裂第7页/共44页 一、亲核取代反应 X的电负性越大，则键的极性越强。C-F C-Cl C-Br C-I 但发生亲核取代反应的活性次序却为：C-I C-Br C-Cl C-F亲核取代反应通式为:亲核试剂离去基团 底物 亲核取代：亲核试剂进攻中心碳原子，离去基团带着一对电 子离去的反应第8页/共44页1.水解与碱的水溶液作用，卤原子被羟基取代+OH+Br 2-丙醇+OH+Br-第9页/共44页2-甲基-2-丙醇+H2O+Br沸腾但在一般条件下第10页/共44页卤代烷的水解反应，常伴随着消除反应。+OH RCHCH2+HBr2CH3CH2Br+Ag2O+H2O 2CH3CH2OH+2Ag2Br(CH3CH2)2O卤代烷与Ag2O在乙醚的悬浮水溶液中水解，可避免消除反应。第11页/共44页乙基异丙基醚+CH3CH2O-Na+苯甲醚CH3-Br+乙醚CH3CH2Br+CH3CH2O-Na+CH3CH2-O-CH2CH32.成醚与醇钠或醇钾作用，卤原子被烷氧基RO-所取代而成醚Willianson合成法生成混醚第12页/共44页3.氨(胺)解乙胺CH3CH2Br+NH3 CH3CH2NH2+HBr C2H5OH二乙胺CH3CH2Br+CH3CH2NH2 (CH3CH2)2NH 三乙胺CH3CH2Br+(CH3CH2)2NH (CH3CH2)3N 溴化四乙铵（季铵盐）CH3CH2Br+(CH3CH2)3N (CH3CH2)4N+Br-第13页/共44页4.氰解与NaCN/KCN的醇溶液作用，卤原子被氰基取代CH3CH2Br+NaCN CH3CH2CN+NaBr C2H5OH此为增长碳链的方法之一。2-甲基丙腈+NaCNC2H5OH+NaBr腈 RX+NaCN RCN+NaX C2H5OH-CN 氰基腈在酸性条件下水解成为羧酸。第14页/共44页乙酸异丙酯+CH3COO-Na+C2H5OH乙酸乙酯CH3CH2Br+CH3COO-Ag+CH3COOCH2CH3+AgBrC2H5OH5.成酯与羧酸盐作用第15页/共44页6.与其它亲核试剂反应与碘化钠反应CH3CH2Br+I CH3CH2I+Br NaCl、NaBr不溶于丙酮，NaI溶于丙酮（溶解度为15%），很稳定。第16页/共44页二、消除反应卤代烷与碱的醇溶液加热反应会脱去HX生成烯烃,这种脱去一个简单分子（如HX，H2O等)的反应称为消除反应。a.卤代烷的b碳原子必须有氢原子,才能发生消除反应；b.此为在分子中引入C=C双键的方法之一；c.反应活性：叔卤代烷仲卤代烷伯卤代烷 对于仲、叔卤代烷进行消除反应时，有两种可能的产物:a，b-消除反应亦称b-消除，或1,2-消除第17页/共44页消除反应的主要产物是双键上烃基最多的烯烃。（从产物烯烃的稳定性判断）81%19%2-甲基-2-丁烯 71%2-甲基-1-丁烯 29%扎依采夫（szytzeff)规则：仲、叔卤代烷烃脱卤化氢时，主要是脱去与连有卤素的碳原子相邻的含氢较少的碳原子上的氢。第18页/共44页d.消除反应常与取代反应同时进行，即互为竞争反应。KOH/EtOH消除 取代（主要）（次要）（主要）（次要）第19页/共44页三、与金属反应格利雅(Grignard)试剂 格氏试剂烷基卤化镁有机镁化合物R-X+Mg R-MgX纯无水乙醚格氏试剂中的C-Mg 的极性很强，故非常活泼，易与含活泼氢的化合物反应生成烃。R-MgXH2OHORHXRCCHRH+MgX(OH)RH+MgX(OR)RH+MgX2RH+RHCMgXNH3RH+MgX(NH2)用于制备比卤代烃多一个碳原子的羧酸第20页/共44页 烃基相同，卤原子活性顺序：RI RBr RCl四、与硝酸银作用硝酸烷基酯RX AgONO2 RONO2 AgXCH3CH2OH可用此法鉴别含不同类型卤原子的卤代烃！第21页/共44页P-共轭体系 活性顺序：烯丙基型 卤代烷型(3o2o1o)卤乙烯型 烯丙基型：CH2=CH-CH2-X 卤代烷型：R-CH2-X 卤乙烯型：CH2=CH-X室温 快加热 慢不反应依据产生AgX的速度，可以推测反应物的结构。第22页/共44页6-4 亲核取代反应历程和消除反应历程 一、饱和碳原子上的亲核取代反应历程 在研究卤代烷的水解动力学时,发现伯卤代烷和叔卤代烷遵循不同的动力学方程:而第23页/共44页1、双分子亲核取代反应机理(SN2):慢二级反应慢快2、单分子亲核取代反应机理(SN1):一级反应 必须在溶剂等在外电场的作用下，分子才可能发生异裂，故此步较慢！第24页/共44页SN2反应：亲核试剂从离去基团背后进攻中心碳原子，引起中心碳原子构型的转化瓦尔登（Walden）转化。取代反应发生构型转化是SN2反应的重要标志。第25页/共44页SN1反应：第26页/共44页第27页/共44页第28页/共44页3、影响亲核取代反应的因素卤代烃的SN2反应速度：CH3X 伯卤代烷仲卤代烷叔卤代烷原因：空间位阻效应。烃基结构的影响 R=CH3 CH3CH2 (CH3)2CH (CH3)3C相对速率：30 1 0.02 0.001 按SN2反应历程进行的反应速度：R-X+KI R-I+KBr丙酮第29页/共44页溴代烷的比例模型展示了取代基对中心C原子的遮敝 第30页/共44页在50水中，按SN1历程水解的相对反应速度：化合物：(CH3)3C-Br (CH3)2CH-Br CH3CH2-Br CH3-Br 相对速度：1200000 11.6 1.00 1.05卤代烃的SN1反应速度：叔卤代烷仲卤代烷伯卤代烷CH3X 碳正离子历程，碳正离子稳定性越大，反应速度越快。CH3X RCH2X R2CHX R3CX SN2 SN2 SN2，SN1 SN1第31页/共44页 卤原子的影响（离去基团的影响）卤离子的离去倾向：I Br Cl F与它们的电负性次序相反，但与C-X键的键能次序一致。反应速度(SN2,SN1)：RI RBr RCl RF 强离去基团趋向于SN1 历程；弱离去基团趋向于SN2 历程。第32页/共44页 亲核试剂的影响试剂的亲核性对SN2 反应影响很大，对SN1反应影响很小。亲核性强，有利于SN2 历程；亲核性弱，有利于SN1历程。亲核试剂亲核能力判断：亲核性与碱性:亲核试剂都有孤电子对，故都是Lewis碱。碱性：表示与质子的结合能力;亲核性：表示与碳原子的结合能力。第33页/共44页一般规律：(i)亲核原子相同时,其亲核性与碱性的强弱次序一致；RO-OH ArO-RCOO-ROH H2O HO-H2O，RO-ROH，RS-RSH.(ii)同一周期中,同类型的亲核试剂其亲核性与碱性基本一致：-NH2 -OH F-R3C-R2N-RO-F-（4）溶剂的影响 极性溶剂更有利于SN1反应第34页/共44页(iii)同一族元素中,中心原子较大的其亲核性较强：RS-RO-RSH ROH I-Br-Cl-F-正好与它们的碱性次序相反。原因：大的原子具有较大的极化度，外层电子在电场作用下易变形。第35页/共44页二、消除反应历程1.双分子消除反应历程（E2）反应中试剂还可以进攻a-碳原子生成取代产物，故SN2和E2反应常同时发生。过渡态=k RXC2H5O-二级反应第36页/共44页 与SN1反应一样，反应分两步进行，中间体均为碳正离子,故常同时发生。2.单分子消除反应历程（E1）这是决定反应速率的一步过渡态I过渡态II第二步是快步骤=k RX 一级反应第37页/共44页*消除反应与取代反应的竟争 1、卤代烷的结构 叔卤代烷进行消除反应最快，SN2最慢。伯卤代烷反之。2、试剂的碱性 进攻试剂的强碱性有利于消除反应。3、溶剂的极性 增加溶剂的极性有利于取代反应而不利于消除反应。4、温度 升高温度有利于消除反应。(53%)(47%)(64%)(36%)第38页/共44页6-5 重要卤代烃 一、三氯甲烷（CHCl3）氯仿，常温下是液体，沸点：61.7，密度：约1.5g/mL，不易燃。不溶于水，是常用的有机溶剂。有麻醉作用，曾用作麻醉剂。保存在密闭的棕色瓶中，且加入0.51%的乙醇，以破坏生成 的光气。光照下能被空气氧化产生剧毒的光气。CHCl3+O2 日光+HCl第39页/共44页 二、四氯化碳（CCl4）无色液体，沸点：76.5，密度：约1.6g/mL，有特殊气味。不燃烧，受热易挥发，蒸气比空气重，不导电，常用的灭火剂。不溶于水，是常用的有机溶剂。又可作干洗剂。高温下与水作用生成光气。用四氯化碳作灭火剂时，要注意通风。CCl4+H2O500+HCl第40页/共44页 三、二氟二氯甲烷（F-12，CF2Cl2）商品名：氟里昂-12。无色、无臭、无毒、不燃、无腐蚀、化学性质稳定的气体。沸点：28，F-12易压缩成为液体，解压后又成气体，同时吸收热量，是一种良好的制冷剂（冰箱用）。氟里昂(CFC)破坏臭氧层。3CH4+2SbF3 3CF2Cl2+2SbCl3SbCl5催化剂SbCl3+3HF SbF3+3HCl第41页/共44页“氟里昂”(Freon)是指一些氟和氯取代的含有一、二个 碳原子的多卤代烃。其结构特点是同一个碳原子上连有2个以上的氟和氯原子，商业上常用FXXX表示。F为氟里昂，右下脚数字：个位:表示F原子的数目；十位:表示H原子数加1;百位：表示C原子数减1;而氯原子数不表示出来。如 CCl2F2 CCl2FCClF2F012F113第42页/共44页第六章 作 业：4;6;12;13第43页/共44页谢谢您的观看！第44页/共44页
