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北京大学1999年研究生入学考试试题考试科目：物理化学含结构化学 考试时间：1月31日上午招生专业： 研究方向：指导教师：试 题：（答案写于另纸）常数 h=6.6262×10-34J·S k=1.3807×10-23J·K-1 me=9.1095×10-31kg一 （16分）（1） 质量为m的粒子在半径为R的球形容器中运动，试用测不准原理估算粒子可能的动能；（2） 写出H-的Schrödinger方程并指出方程中各项的含义；（3） 计算Li2+的2s、2p态的能量；（4） dxy轨道和px轨道沿z方向可能形成那种分子轨道？（5） 判断下列分子有无旋光性：（a）ClHC=C=CHCH3，（b）Co2(CO)8（6） CO吸附在某金属表面后，其红外吸收峰由2170cm-1移到2080cm-1，请说明吸附前后CO中C-O键键长及键能的变化；（7） 比较正八面体、拉长及压扁的变形八面体配合物中dx2-y2轨道与dz2轨道的能量高低；（8） 解释-配键。二 （3分）一黑色锰氧化物粉末，其X射线衍射图中只有MnO的衍射峰，是否可以推断此粉末只含MnO？为什么？用什么实验手段可证明它是否含有其它价态的锰氧化物？三. （7分）对平面型分子C(CH2)3（1） 写出分子所属点群和全部独立的对称元素；（2） 写出中心C原子所采取的杂化轨道类型、具体形式及其中各原子轨道所占百分数。（3） 该分子中是否存在离域键？若有，请写出，并列出用HMO法处理该体系的久期行列式。四. （14分）立方晶系晶体AxBy，Z=2，a=472.6pm，原子分数坐标为A：1/4，1/4，1/4；3/4，3/4，1/4；3/4，1/4，3/4；1/4，3/4，3/4。B：0，0，0；1/2，1/2，1/2。（1） 写出该晶体的化学式；（2） 若将A放在晶胞原点，请重新标出原子分数坐标；（3） 画出晶胞沿4重轴的投影图；（4） 表明A和B的配位数和配位形式；（5） 指出该晶体的特征对称元素、晶体所属点群、空间点阵型式及结构基元；（6） 若将该晶体的空间结构看作A作最密堆积，B填入由A形成的多面体空隙，则B占据何种空隙？占空隙比率是多少？（7） 用波长为的X射线摄取该晶体的粉末图，最强峰为111面的衍射峰，2=32.8º，计算的值。五.（12分）。将一个可逆电池在298K及1大气压下短路，当有96494库仑的电量通过电池时，电池放出的热等于该电池可逆工作时吸入的热的43倍。在298K及1大气压下，该电池的电动势的温度系数是1.4×10-4VK-1。请求出该电池在298K及1大气压下的电动势。六.（12分）反应2NO(g)+O2(g)=2NO2(g)是一个典型的气相三级反应。在370K时，它的三级反应速率常数k=5.08×10-4(kPa)-2·s-1。反应的初始压力PºNO=40kPa，PºO2=20kPa。（1） 请写出以体系的总压力为变量的速率方程；（2） 试问当时间t=10分钟时总压力是多少？（3） 该反应在470K的速率常数是k=2.21×10-4(kPa)-2·s-1，请求出反应的实验活化能。你对所得的结果能做出何种解释。七.（10分）题给的相图是二组分A和B在一定温度范围内形成部分互溶液体的温度成分图。A XB B（1） 请标出图中各相区中存在的相，相的数目和自由度；（2） 请指出体系中有几个三相点，各有哪三个相共存；（3） 请说明，具有a点成分和温度的A和B固态混合物被逐步缓慢升温至e点的过程中相的变化及相的组成。八.（7分）用压力跃升法测量液相中快反应动力学需要知道平衡常数Kc（是温度和压力的函数）随压力的变化率。如果是等温过程，即要求(lnKc/P)T的值。但实际做实验时，压力升高是在极短的时间（约数十微秒）完成的，因此升压过程不是等温的而是极其接近于绝热的。故实际上要求知道(lnKc/P)S的值。（1） 请写出这两个偏微分系数之间的关系式；（2） 请用实验可测量的热力学量表示(lnKc/P)S。九.（10分）（1） 请问CO2分子有几个简正振动模式；（2） CO2分子的对称伸缩振动模的频率是3.939×1013s-1，试求出此振动模的特征温度v和分子振动配分函数qv（以零点能为能量原点）。（3） 请计算对称伸缩自由度的能（Jmol-1）。十.（9分）请叙述如何测定电解质液的比电导（1） 请画出测量比电导的仪器装置示意图；（2） 请叙述利用上述装置测量一个未知比电导的电解质溶液的必要步骤。