有机高分子材料的特性和应用.doc

本节讨论的有机高分子材料均指有机高分子合成材料。由于它的出现，一方面大大减少了天然材料如木材、树脂、橡胶、皮革、棉花等的用量；另一方面与金属与合金材料、无机非金属材料相比照，它也显示出如资源丰富、质轻、耐腐蚀、易加工、柔韧性好等特点。因而，有机高分子材料在新材料中显得越来越重要。有机高分子材料中，除橡胶外，塑料、纤维用高聚物在加工成材料前均称为合成树脂，以区别于加工成型后的塑料或纤维。而有机胶粘材料、离子交换树脂、涂料也都称为合成树脂，因它们都可以树脂形式不经加工，直接使用。应当指出，各类有机高分子材料之间没有严格的界限。虽然从Tg的数据可反映出有些高聚物适合作橡胶，另一些适合作塑料，但假设采用不同的合成方法与工艺，同一种高聚物可制成不同的材料。例如，尼龙、涤纶可作纤维，其相应的高聚物也可制成塑料；环氧树脂既可配制成胶粘材料与涂料，也可加工成塑料。随着高分子科学的开展，近年来已制得一类称作聚氨酯(见表8.2)的新品种高聚物。它可用作泡沫塑料、橡胶、纤维、胶粘材料、涂料与合成皮革等，是典型的“多功能高聚物，特别是一种称作热塑性弹性体的聚氨酯产品，例如：它是一种介于橡胶与塑料之间的材料。由于分子链构造的特点，使它既具有橡胶的弹性，又可以用加工热塑性塑料的方法加工(不需硫化)。因而又称为“弹性塑料。下面摘要介绍一些工程塑料、合成橡胶与有机胶粘材料的性能与应用。在加热、加压条件下可塑制成型，而在通常条件(室温、1×105Pa)下能保持固定形状的高聚物叫做塑料。塑料的主要组分是合成树脂(约占总质量的40100)，它对塑料的性能起决定性的作用。此外，为改良某些性能还常参加一些其他组分。树脂可根据其受热后性能的不同分为热塑性树脂与热固性树脂，因而塑料也分为热塑性塑料与热固性塑料两大类。热塑性塑料包含的是链型构造的树脂，加热成型时只发生物理变化，即遇热时树脂软化或变为粘稠流体，冷却后可获得一定形状的制品。假设再加热又可使之软化，如此反复处理其性能根本不变。热固性塑料在加热成型时需参加固化剂或引发剂等，因而树脂的分子链间发生化学变化，交联而成三维体型构造，再加热不能重新熔融成型。从塑料品种的开展来看，最初以酚醛这类热固性塑料为主。50年代后，逐渐转向以乙烯类热塑性塑料为主，形成了以酚醛、氨基与“四烯(聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯)六大类为主的通用塑料，其产量占塑料总产量3/4以上。60年代前后，由于科学技术开展对新材料的需要，出现了一系列如聚酰胺、聚四氟乙烯、聚甲醛、聚碳酸酯、聚二甲基苯醚、聚砜等工程塑料。工程塑料通常是指具有较高的机械强度与其他特殊性能的塑料，它们能代替金属作为工程技术上的构造材料。举例说明于下。1.聚酰胺(PA)聚酰胺即尼龙，是发现得最早、应用得最多的热塑性工程塑料。聚酰胺分两类：第一类是由二元胺与二元羧酸缩聚而成的；第二类是由环状的内酰胺开环聚合而成的。如由己内酰胺尼龙通常具有韧性、耐磨、自润滑、抗霉性与无毒等优点，因而可代替不锈钢与铝、铜等有色金属，用于制造机械、仪表仪器等零件。但尼龙制件常因吸水而引起尺寸变化。不同的尼龙性质有所差异，与尼龙-6相比，尼龙-66的拉伸强度较大，而吸水性较低；但尼龙-6具有熔点较低、较易加工的优点。只是两者的相对介电常数均较大，不宜用作高频率、低损耗的电绝缘材料。尼龙-1010是我国首先创造的。它是利用农产品蓖麻油作原料制取的一种尼龙品种。尼龙-1010的吸水性小、耐油性好，主要用于制造机械、纺织等机械零件，如输油管、螺帽、轴承等。填充石墨或二硫化钼的尼龙可制各种机械的齿轮与滑轮；用玻璃纤维增强的尼龙还可以作水泵叶轮与叶片等。如8.2节中所述，聚酰胺制品有良好的机械强度是与其构造有关的。2.聚四氟乙烯(PTFE)·mol-1)、链节构造高度对称、结晶度高达90以上，使它具有对任何酸、碱、王水与溶剂的卓越耐蚀性，并具有耐热、耐寒的特性，可在-200250温度范围内使用。聚四氟乙烯的电绝缘性能也是十分优异的，并且不受温度的影响与交流电频率的限制。此外，聚四氟乙烯具有较低的摩擦系数，使制得的零件耐磨损。以上这些性质都是其他塑料所不及的。聚四氟乙烯的缺点是刚性不够，以致影响零件尺寸的稳定性。聚四氟乙烯可用作高温环境中化工设备的密封零件，以及在无油润滑条件下作轴承、活塞环等，其薄膜材料可用作电容器、通讯电缆的绝缘材料。3.苯乙烯-丁二烯-丙烯腈共聚物(ABS)ABS是由苯乙烯(styrene，以S表示)与丙烯腈(acrylo-nitrile，以A表示)、丁二烯(butadiene，以B表示)三种不同单体加聚(这种加聚也称为共聚)而成的，因此称为共聚物，其构造式一般可表示为ABS树脂既保持了聚苯乙烯优良的电性能与加工成型性，又由于其中丁二烯可提高弹性与冲击强度，丙烯腈可增加耐热、耐腐蚀性与外表硬度，使之成为综合性能优良的刚韧兼备的工程材料。ABS主要用于制造纺织器材，汽车、飞机的零件，仪表、洗衣机等家电的外壳。ABS的外表还可电镀，因此，在建筑行业中可代替金属、木材作装璜材料。4.聚碳酸酯(PC)聚碳酸酯是一种新型热塑性工程塑料，其构造式可表示为聚碳酸酯由于分子主链中引入了苯环，Tg高达149，大大提高了耐热性能，且使用温度范围较宽(-100130)。聚碳酸酯还具有良好的机械性能与电绝缘性能，特别是韧性好，具有优异的抗冲击性能，且透明度高达90，因而被誉为“透明金属。总之，聚碳酸酯不仅可代替金属，还可代替玻璃、木材等用作齿轮等机械零件、仪表外壳与照相灯罩、防弹玻璃以及防护用的面盔等，而且还是宇航工程中不可缺少的材料。任何链型非晶态高聚物在玻璃化温度以上均可呈现高弹性，可称为弹性体。不过具有实际意义的弹性体一般是指Tg较低，即在相当宽的温度范围，如-50100内，仍不失其弹性的高聚物，这类高聚物通常就称为橡胶。橡胶可分为天然橡胶与合成橡胶两大类。天然橡胶主要取自热带的橡胶树，其化学组成是聚异戊二烯(因此又称为聚异戊二烯有顺式与反式两种构型，或称为顺、反异构体。它们的构造简式分别为：顺式-1，4-聚异戊二烯顺式指连在双键两个碳原子上的CH2基因位于双键的同一侧。反式-1，4-聚异戊二烯反式指连在双键两个碳原子上的CH2基团位于双键的两侧。天然橡胶含质量分数约98的顺式-1，4-聚异戊二烯，即分子链中根本只含一种链节构造，其空间排列比拟规整。直到1954年发现了钛催化剂与锂催化剂，才实现了使合成的异戊橡胶中顺式-1，4-聚异戊二烯的含量提高到质量分数95左右。这种催化聚合的方法称为“定向聚合，又称为“立构规整聚合。我国科学家还研制出一种稀土催化剂，它的性能比上述催化剂还要好，具有重要的学术意义与经济价值。顺式-1，4-聚异戊二烯适合作橡胶的关键，在于其分子构造具有三个特点：一是分子链的柔顺性较好；二是分子链间仅有较弱的作用力；三是分子链中一般含有容易进展交联的基团(如含不饱与的双键)。显然，其他类似构造的高聚物也可具备相似的性质。例如，以丁二烯及其衍生物加聚而成的丁二烯类合成橡胶。顺式-1，4-聚丁二烯习惯上称为顺丁橡胶。聚合物可用下式表示：顺丁橡胶的构造规整有序，因而具有优良的耐磨性。它的弹性、耐老化性与耐低温性(Tg=-105)也都超过天然橡胶，成为合成橡胶的第二大品种。缺点是抗撕裂能力差，易出现裂纹，特别是制成的轮胎抗滑性差，影响它在载重车中使用。通常采用橡胶共混方法(见8.4节)加以改善。由1，3-丁二烯与苯乙烯两种单体加聚得到的丁苯橡胶是合成橡胶中最大的品种。适当改变加聚时的条件能得到多种性质稍有不同的丁苯橡胶。一般说来，在丁苯橡胶中苯乙烯的质量分数约为25。聚合物一般可用下式表示：丁苯橡胶的耐老化性能、特别是耐磨性比天然橡胶的要好，可用来制轮胎、皮带等，且可与天然橡胶共混用作密封材料与电绝缘材料。然而它与天然橡胶、顺丁橡胶都有同样的缺点，即不耐油与有机溶剂。由丁二烯与丙烯腈CH2CHCN两种单体加聚，可制得丁氰橡胶，它一般可用下式表示：由于在分子中引入了极性基团CN，这种橡胶的最大优点是耐油，其拉伸强度比丁苯橡胶的要好，耐热性比天然橡胶的要好，但电绝缘性与耐寒性差，且塑性低、加工较困难。它主要用作机械上的垫圈以及制造飞机与汽车等需要耐油的零件。随着科学技术的开展，合成橡胶的单体种类越来越扩大，除二烯烃外，许多烯烃(如乙烯、丙烯、异丁烯)经过均聚或共聚，都可以制得各种合成橡胶。如下所示：由乙烯与丙烯加聚可得乙丙橡胶，它一般可用下式表示：由于分子链中不存在双键与极性基团，乙丙橡胶的耐热、耐老化性能均优于丁二烯类合成橡胶，而且电绝缘性能也较好，但抗撕裂性差。它主要用作电气绝缘零件。硅橡胶属于有机硅聚合物，它是一种链型构造的聚硅氧烷(见本章选读材料)。例如，由二甲基硅二醇(CH3)2Si(OH)2缩聚(析出H2O)可得二甲基硅橡胶，它可用下式表示：硅橡胶以硅氧链为主链，由于SiO健能(368kJ·mol-1)较大，因此它是一种耐热性与耐老化性很好的橡胶。它的特点是既耐低温又耐高温，能在-65250之间保持弹性，耐油、防水、电绝缘性能也很好。缺点是机械性能较差，易撕裂，耐碱性不及其他橡胶。硅橡胶可用作高温高压设备的衬垫、油管衬里、火箭导弹的零件与电绝缘材料等，且因制品柔软光滑，对人体无害，而用作医用高分子材料，如静脉插管、人造关节等。有机胶粘材料又称为粘合材料，它是一种具有优良的粘合性能，能将各种不同的固体材料(非金属或金属材料)结实地粘结在一起的材料。有机胶粘材料的品种很多，并有多种分类方法。(1)按有机胶粘材料的主要化学成分不同，可分为热固性树脂胶粘材料、热塑性树脂胶粘材料与橡胶型胶粘材料。(2)按胶粘工艺的特点，可分为反响型胶粘材料、热熔型胶粘材料与溶剂挥发型胶粘材料。(3)按用途不同，可分为构造胶与非构造胶。构造胶在粘结后能承受较大负荷，它们根本上以热固性树脂胶为主，而非构造胶只用来粘结承受力较小的制件或用作定位。与传统的焊接、铆接、螺钉连接相比，粘结技术不仅方便、快速、经济、节能，且具有粘结力强、胶层密封、受力均匀、耐腐蚀、绝缘性能好等特点。因此，胶粘材料的应用已日趋广泛，从木材加工到建筑业的装修、密封，从电子、仪表工业中的胶接定位到医疗上的补牙、外科，乃致于宇航工程中整个飞机设计制造的根底，都离不开胶粘材料。那么粘结作用是如何产生的呢？对胶粘材料的粘结作用有多种解释，但尚无完整理论。有认为是藉界面上胶粘材料分子与被粘材料的分子的彼此扩散、渗透；也有认为是藉界面上分子间的相互吸附。实际上吸附与扩散渗透都可能发生，在粘结强度较大时，胶粘材料与被粘材料之间还可能形成化学键。通常由于吸附的观点被采用得较多，因而，常将粘结看作主要是由于分子间力与氢键的作用。有机胶粘材料的主要成分(主体)也常称作基料或粘料。由于粘附作用要求胶粘材料分子与被粘材料分子在界面上充分接近，所以对基料的首要条件是粘度适当，能通过流动，较好地浸润被粘材料的外表。因此，通常选用的是一些粘稠的液态单体(在粘结条件下容易聚合)与低聚物，或可在溶剂、热、压力作用下具有流动性的链型聚合物。另一方面，要求这些聚合物所含基团的极性要大、数量要多，以便有利于增加胶粘材料与被粘材料之间的粘附力。顺便指出，为了保证粘结强度，除要求有较好的粘附力外，还要求胶粘材料有较大的内聚能。一般说来，聚合物的相对分子质量较小时，其粘度较小，对被粘材料的粘附性较好。但相对分子质量太小时，会导致聚合物缺乏足够的内聚能而降低粘结强度。因此，对于一指定的聚合物，相对分子质量只有选在适当范围内，才能获得最正确粘结效果。例如，通常聚合度在50100范围内的聚酰胺具有较好的粘结性能。在配制胶粘材料时，除基料外，还常参加一些辅助成分，它们配合基料起到改善胶粘材料性能的作用。常加的辅助成分有调节粘度起增润作用的溶剂；能降低胶层脆性的增韧剂；以及各种填料、防老剂、防腐剂等。胶粘材料在粘结过程中通常呈液态，以利于浸润被粘材料外表，但最终必须用适当方法使之固化，才能使胶层承受各种负荷。固化的方法与胶粘材料的种类有关。橡胶型胶粘材料或热塑性树脂胶粘材料主要利用溶剂挥发、乳液凝聚、熔融体凝固等物理过程进展固化，一般不需要加固化剂；而热固性树脂胶粘材料那么利用交联反响进展固化，往往还需在胶粘材料配方中参加固化剂。(1)橡胶型胶粘材料  几乎所有的合成橡胶与天然橡胶都能用溶剂配成胶粘材料。它们粘结强度较低、耐热性不高，通常用作非构造胶，但胶层有优良的弹性，适于柔软的或热膨胀系数相差悬殊的材料，如橡胶与金属等材料的粘结。橡胶型胶粘材料中以氯丁橡胶胶粘材料最为重要，产量也最高。氯丁橡胶胶粘材料的主要成分是聚氯丁二烯，该聚合物也有顺、反异构体，但通常以反式构造为主，质量分数约为80。由于反式构造的对称性较好，使分子堆砌较有序而有利于结晶，从而使氯丁橡胶胶粘材料具较理想的粘结强度。另一方面，由于CCl键的极性，使其有良好的耐油、耐溶剂性能。它的缺点是耐寒性、贮存稳定性不够。(2)热固性树脂胶粘材料  常用的有环氧树脂胶粘材料、氨基树脂胶粘材料、聚氨酯树脂胶粘材料、有机硅树脂胶粘材料等。基团，当环氧树脂胶粘材料与被粘材料严密接触时，这些极性基团容易与被粘材料组成中的极性局部(如玻璃、纤维素中的OH)相吸引，增强了相互之间的作用力。环氧树脂胶粘材料的粘结性很强，能粘结金属、木材、玻璃与陶瓷等各种材料，人们称它为万能胶。顺便指出，环氧树脂胶粘材料在使用时，常须参加固化剂。通常使用的固化剂大多为酸酐类或胺类化合物。环氧树脂的种类很多，应用最广的是二酚基丙烷环氧树脂，它是由环氧氯丙烷与双酚A(二酚基丙烷)缩聚而成的。其构造(简)式如下：环氧树脂胶粘材料在使用时，常须参加固化剂，如乙二胺(H2NCH2CH2NH2)。乙二胺与环氧树脂两端的环氧基的反响可表示如下：可见，固化剂的作用是使环氧树脂由链型构造交联而成体型构造。固化后的环氧树脂胶粘材料的机械强度很高，同时，固化过程中环氧树脂胶粘材料的收缩率也比其他树脂胶粘材料的要低。此外，环氧树脂的电绝缘性能与化学稳定性也较好。聚氨酯(聚氨基甲酸酯的简称，见表8.2)树脂胶粘材料在热固性树脂胶中也有重要地位，它的品种很多，也有属热塑性的树脂胶粘材料。性与活泼性，使它对多种材料都有很强的粘附性。它与环氧树脂相似，适用于多种材料的粘结，不同之处在于它的分子链的柔顺性好，因而粘结部位的耐振动性好，特别适合不同材料之间的胶粘。此外，聚氨酯胶粘材料的耐寒性也比其他胶粘材料的要优异。 将单位物质的量的液体或固体分子移至其分子链间作用力范围之外，以克制分子链间作用力所需的能量称为内聚能。它可衡量聚合物分子链之间作用力的大小。 又称为E型环氧树脂，按相对分子质量、分子链中环氧基团数的不同，又列有多种不同牌号。第 13 页