汽车用动力电池及其关键正极材料研究进展.doc

Progress on Lithium Ion Batteries and Related Cathode Materials for Electric Vehicle Application Jiayue XU and Chengkang CHANGSchool of Materials Science and Engineering, Shanghai Institute of Technology, 120 Caobao Road, Shanghai 200235, ChinaEmail: Abstract: A brief review on the current status of Lithium ion batteries for the application in the field of electric vehicle industry was made in this communication. Considering the energy and environment crisis, driving electric vehicles has been commonly regarded as a major solution to the above critical problems. But the using of EVs is limited by the electrochemical properties of the key materials used in lithium ion battery, especially the cathode material, LiFePO4. It is found from the documents that various methods, including the ion doping into the lattice sites, carbon coating on the particle surface and the preparing the material in nano size, are effective to improve electronic conductivity of the cathode material and thus the electrochemical performance of the battery is greatly enhanced. It is also proved by our experiment that the control of crystal growth manner and the formation procedure of the cathodic electrode, will also lead to a great increase in electrochemical behavior. Therefore, by combining the above methods, the electrochemical properties of LiFePO4 batteries will be greatly improved and the use of the batteries in the EV industry are expected in the near future. Keywords: Electric Vehicle, Lithium Ion Battery, LiFePO4, Cathode and Capacity汽车用动力电池及其关键正极材料研究进展徐家跃，常程康上海应用技术学院材料科学与工程学院，上海市漕宝路120号，中国，200235Email: 摘 要：本文介绍了动力汽车用锂离子电池及其关键正极材料磷酸铁锂的研究开展现状。动力汽车的使用是能源与环保问题对汽车产业提出的要求，而它的开展受到磷酸铁锂材料方面的限制。提高磷酸铁锂电池的性能是电动汽车行业的迫切需要。使用晶格掺杂、外表包碳以及晶体尺寸纳米化可以实现磷酸铁锂性能的大幅提高。我们的研究结果也显示，通过控制晶体生长习性，对电池的正极进展设计，同样可以到达提高电池电化学性能的效果。今后将以上几种方法综合利用，有望进一步优化电池性能，实现磷酸铁锂电池的产业化应用。关键词：电动汽车，锂离子电池，磷酸铁锂，正极材料，比容量1引言随着全球经济的飞速开展，对资源的消耗也越来越大，能源领域的危机日益严重。据调查，目前探明的全球石油储量仅仅能够人类再使用大约50年，但是石油消耗量的却呈现为逐年增长的趋势。从目前的消费渠道来看，各类汽车是石油消耗的主要方面。统计数据说明，2004年全球汽车消耗8亿吨汽油，占石油消耗量的50。同时，汽车燃油排放的有害气体，严重污染了人类的生存环境。全球大气污染42来自于交通车辆的排放。因此，在汽车行业，设计、制造、使用汽油用量低、污染排放小的新能源汽车势在必行。近年来，世界各国的汽车厂家纷纷推出各种新能源汽车，其中以纯电动汽车与混合动力汽车居多。据报道，2021年底，中国市场上有望出现6款新型电动汽车，分别为比亚迪e6，mini cooper E，日产聆风(Leaf)，高尔夫blue-e-motion，朗逸blue-e-motion以及奔驰smart for two。这说明，世界各国对开展电动汽车或者混合动力汽车非常重视，用电池驱动汽车成为了汽车行业的一个共识。美国政府2002年就推出了Freedom Car and Vehicle Technology方案。截至2021年底，通用汽车公司推出了Volt混合动力汽车，而克莱斯勒公司也宣布了同样的电动汽车方案。2021年，奥巴马政府发布了电动汽车开展规划，预计到2021 年底，将生产100万台左右电动汽车投放市场。日本政府也规划，到2021 年底，也将产出100万辆电动汽车。我国也有类似的方案，到2021 年，每年生产的汽车中，将有5左右的汽车为电动汽车。按照目前我国每年1200万辆汽车的产量，今后每年的电动汽车产量为60万辆左右。2021年，我国制定的关于开展电动汽车产业的规划也已经出台，对在上海、深圳、合肥等5城市购置电动汽车的补贴方案也开场实施。我国的电动汽车产业整装代发。2车用动力电池现状电动汽车中一个重要的组成局部是车用动力电池。从目前的进展来看，作为车载动力的动力电池的研究，成为电动汽车开展的主要瓶颈。动力电池主要的候选者有镍氢电池，锂离子电池与燃料电池。基于性价比的考虑，锂离子电池具有较大的优势，因此得到了学术与产业界的普遍关注。自1990年日本Sony公司成功开发出锂离子电池以来，锂离子二次电池以其能量密度高、比容量大、自放电率低等优点迅速在便携式计算机、移动 等小型电器领域取代了传统电池。近年来，锂离子电池的产量飞速增长，应用领域不断扩大，已成为对国民经济与人民生活具有重要意义的高新技术产品。目前，锂离子电池按照使用的正极材料来区分，有钴酸锂电池、锰酸锂电池与磷酸铁锂电池等，它们的性能与应用领域列于表一。表一：几种锂离子电池正极材料的比较钴酸锂镍钴酸锂镍钴锰酸锂锰酸锂磷酸铁锂振实密度g/cm3比外表积m2/g1220克容量mAh/g135140150180155165100115130140电压平台V循环性能80%300次500次800次500次2000次平安性能差较好好良好优秀适用领域小电池小电池小型动力电池动力电池动力电池从以上表格不难看出，磷酸铁锂电池是电动汽车产业的最正确选择。预计今后几年，随着电动汽车产业的开展，会给磷酸铁锂电池产业带来巨大的开展机遇。从国内来看，深圳比亚迪的混合动力汽车F3DM在2021年底正式上市，并在14个城市展开销售。其后续的E6、F6等车型将在2021年底上市。其他车厂也在酝酿生产，动力汽车产业化的时代即将降临。根据国家汽车产业化规划，今后几年内每年将有5060万辆汽车使用电池驱动。按照比亚迪的方案，每台小轿车将使用50Kg左右磷酸铁锂材料。国内市场需求量将到达1500020000吨。在国外方面，美国2001-2007年混合动力销售数据来看，20012007年混合动力汽车的销售量复合增长率到达惊人的58.4%，市场处于高速增长期。奥巴马上台后更是宣布到2021 年，美国的混合动力汽车的保有量将超过100万辆。日本与欧洲也有类似的方案。全球混合动力汽车增长情况见表2，2021年磷酸铁锂电池行业预计拥有1000亿元的市场价值。表2：电动汽车行业磷酸铁锂电池市场规模测算20062007202120212021全球汽车产量万辆69507310757476957880EV数量4060100150210EV占有率0.58%0.82%1.30%1.96%2.66%电池市场产值亿元20030050075010503磷酸铁锂正极材料研究现状最早使用的锂电池正极材料是钴酸锂材料，它作为第一代商品化的锂离子电池正极材料，具有许多方面的优势，例如材料的加工性能很好，比容量相对较高，循环性能好，是目前最成熟的商业化正极材料。但是，在要求高功率输出的场合，屡次的充放电可能导致析氧，因而存在严重的事故隐患，使得钴酸锂材料的平安性受到了挑战。锰酸锂电池由于充放电过程存在材料的降解，其循环寿命一般为300次左右，限制了在动力汽车领域的使用。磷酸铁锂材料LiFePO4是在高功率输出使用要求下涌现的新型正极材料，最初由J. B Goodenough研究组于1997年报道【1】。特征是具有很好的平安性。从晶体构造角度而言，P与O形成4配位构造，键长较短而键能较大，使得O很难脱离晶格位置，从而提高了构造的稳定性，电池的平安性加强，使用寿命大大延长，一般可循环使用2000次以上，能够满足电动汽车对正极材料的要求。该材料的理论容量为167mAh/g，其可用容量一般大于110mAh/g，充放电平台明显，充放点特性、上下温特性与循环稳定性都很好，很适合用于高功率型锂离子电池上。因此，LiFePO4材料被许多专家学者认为是今后电动汽车用动力锂离子电池的首选正极材料。作为动力电池的正极材料，LiFePO4的主要缺点在于容量不够。从晶体构造分析，LiFePO4与脱Li后形成的FePO4晶体，都属于正交晶系。LiFePO4的晶胞参数为a=10.33，b=6.01，c=4.69。FePO4的晶胞参数为a=9.81，b=5.79，c=4.78。两者非常接近，相关的原子空间坐标也几乎一样。如此类似的构造说明Li离子的嵌入与脱出根本不会导致晶格的扭曲变形，理论上LiFePO4内部的所有Li离子可以完全的脱出LiFePO4材料是有望在实际应用中接近理论容量。但是，根据目前的一些研究结果，对于LiFePO4材料，在充放电倍率为1C时，测得的比容量为130 mAh/g，而在充放电倍率为5C时，测得的比容量降低为100 mAh/g。这样的性能也与材料的理论容量相差太大，不能满足工业界对该材料寄予的期望，有待进一步提高。造成以上问题的原因在于磷酸铁锂材料是一种无机材料，材料的导电性较低。对锂离子电池而言，影响其电化学行为的主要因素有两个，即电子在材料晶格内部的输运过程与锂离子在晶格内部的迁移过程。根据LiFePO4电池工作原理，在充电过程中，锂离子被排除出LiFePO4晶格，为了保持电价平衡，Fe2+被氧化为Fe3+。在此氧化过程中，多余的电子被排除出材料晶格。反过来，在放电过程中，电子被注入晶格，将Fe3+复原为Fe2+。为了保证该氧化复原的快速进展，材料必须具有很好的导电性。但是，作为一种无机非金属材料，LiFePO4电导率较低，文献报道只有10-810-9 S/cm。这样的电导率不能满足快速充放电的要求，因此实际测得的比容量较低。目前对LiFePO4材料的研究主要集中于在此方面，通过各种措施来提高材料的电导率，从而相应提高材料的比容量。较为常用的一种解决方法是在材料晶格内部进展搀杂与离子置换，在晶体内部产生可以提高导电性的各种晶格缺陷，相应提高材料的电导率，从而增加大电流工作下的比容量。2002年MIT的Y. M Chiang研究组在Nature Materials发表文章【2】，指出在构造中用少量的Ti、Zr、Nb、Mg对Li晶格进展取代，可以降材料的电导率提高好几个数量级，在5C大电流情况下工作时仍然具有100mAh/g左右的容量，如图1所示。该研究结果对提高材料的本征导电率有指导意义，近年来各种搀杂方法的试验说明【35】，这些搀杂确实大大提高了导电率。国内黄学杰研究组率先在此方面也进展了研究，他们通过第一性原理计算【6】，发现通过搀杂Cr元素对Li格位进展取代，可以在晶体内部形成空位，从而提高导电性，这一发现为材料合成指明了方向。他们还发现通过对Fe格位的搀杂也可以提高材料在大电流工作状态下的容量【7】。目前在搀杂改性方面的研究，使得LiFePO4材料的大电流(1C左右)工作时的容量能够维持在130mAh/g。在更高电流下工作时5C的容量要低一些，一般在110mAh/g左右。Fig. 1: Improving the electrochemical performances of LiFePO4 by ion doping图1：对磷酸铁锂材料晶格掺杂结果，显示电导率大幅提高，比容量急剧提高2。除了在晶格内部进展掺杂改性，提高材料性能之外，也有研究者使用各种导电材料对颗粒进展外表包裹，用来提高颗粒之间的导电性。其中比较普遍使用的是外表导电碳膜的包覆，例如韩国研究组的相关研究工作【8,9】。使用各种纳米制造技术，减少LiFePO4的晶体尺寸，从而缩小电子输运距离，也可望提高材料性能。2021年A. Vadivel Murugan等人结合了以上两种方法，使用纳米技术获得了外表包覆有均匀碳薄膜的纳米LiFePO4粉体，如图2所示10。通过该技术获得了纳米棒状材料，棒的直径在50100nm，长径比为58。外表包覆的碳层为非晶态构造，厚度大约为20nm。容量测试结果说明该材料在0.2C下具有接近理论容量的比容量162mAh/g。30次循环后，材料的容量保持率在99以上。这样的材料，到达了实际应用的要求，有望在今后得到产业化应用。国内在此方面也开展了很多工作，浙江大学【11】天津大学【12】等单位都有研究组从事该方面的研究。目前，用外表碳包覆方法改良的LiFePO4材料，已经有一些公司进展了量产。美国A123，Valence公司，加拿大Phostech公司均可以生产性能稳定的磷酸铁锂材料用来制造磷酸铁锂电池。中国厂家中，具有生产能力的厂家有天津斯特兰、北大先行等。Fig. 2: Improving the electrochemical properties of LiFePO4 with carbon coating图2：外表包覆导电碳薄膜与降低晶粒尺寸，同样可以提高材料的电化学性能Fig. 3: Projection of LiFePO4 crystal along b axis, showing three different channels for Li ion migration. A, along 010 direction, B, along 001 direction and C, along the 101 direction.图3：磷酸铁锂沿着010方向投影的晶体构造，显示了三种锂离子通道方向。A，沿着010方向；B沿着001方向；C沿着101方向。4本课题组关于磷酸铁锂材料的研究目前关于磷酸铁锂材料的改性研究，主要研究集中于提高材料的导电性方面。许多研究结果说明，通过晶格掺杂，外表包碳以及晶粒尺寸降低等手段，可以提高材料的应用特性。我们课题组多年来从事于锂离子电池正极材料的研究，对磷酸铁锂材料的合成与制备也进展了相关研究。考虑到在磷酸铁锂电池工作过程中，锂离子的迁移过程对电池的电化学行为也存在较大的影响。而锂离子的迁移是沿着一定的通道方向进展的。2005年Islam等人发表文章认为13，在磷酸铁锂晶体内部，存在着3个锂离子通道方向，分别为010、001与101方向，而且三个方向上的迁移活化能不等，010方向最低，是锂离子迁移的主要方向。如图3所示。受到该观点的启发，我们认为，控制磷酸铁锂晶体的生长习性，设计极片的工作方向，同样可以提高电池的电化学性能。一个理想的思路是，控制磷酸铁锂的生长，将其制备为片状构造，控制该片状构造的法线方向为010方向，即b轴方向。在正极极片制备过程中，由于施加的剪切力的作用，该片状构造很容易就沿着集电体外表铺展，形成一个b轴方向垂直于集电体外表的择优取向构造。这样的构造，有利于锂离子在电场下的快速迁移，从而相应提高电池的电化学性能。在该思路指引下，对材料的合成过程进展了深入研究。通过研究开发了一种磷酸铁锂的水热合成技术。通过该工艺流程获得的磷酸铁锂粉体，具有均匀的尺寸与片状的外观特征。这种片状特征保证了材料制备成为电池之后拥有良好的电化学性能，尤其适合动力电池快速充放电的需要。图4显示了该材料的相关特征与性能指标。图4A的XRD图谱显示通过该技术获得的粉体为高纯度磷酸铁锂材料，不存在其他的杂质。其中30o左右的衍射峰代表010晶面。该晶面强烈的衍射峰暗示了粉体可能具有010晶面择优取向生长的模式。该材料在透射电镜下表现为均匀的片状构造如图4B所示。该TEM结果初步验证了材料的取向生长模式。片状微晶的尺寸大小为直径24微米，厚度为400nm左右。该尺寸大小与目前市场产品相当，分散性较好，具有非常好的工艺性能。图4B中的插图为该片状材料的电子衍射把戏，该把戏可以标定为010晶带轴的衍射把戏，这进一步说明该片状微晶的法线方向为晶体的b轴方向。对材料的穆斯堡尔谱分析结果在图4C。该谱线经过解谱分析， 说明材料中的Fe以Fe2方式存在，Fe3没有检测到。这种片状构造赋予了电池良好的电化学特性。将材料涂覆为电池极片，测试后的结果说明该材料具有很好的电化学性能，在1C下充放电条件下比容量为150160mAh/g，15C下条件下测试为为110120mAh/g。这样的电池，50次循环的性能如图4D所示，其性能维持在起始容量的98以上，完全满足动力电池的需要。Fig. 4: Characterization of LiFePO4 powder and its electrochemical performance图4：本课题组研制的磷酸铁锂粉体的材料学表征与电化学性能5展望电动汽车产业的开展迫切需要高性能的动力电池。LiFePO4材料由于充放电态构造稳定、体积变化小、原料来源广泛且价格低廉，在充放电循环寿命、使用平安性能与材料本钱等方面具有其他锂离子正极材料所不可比较的优异特性，使其在电动汽车领域成为最具开发与应用潜力的新一代锂离子蓄电池正极材料。目前的研究多集中于采用外表碳包覆、金属离子掺杂等方法来提高LiFePO4正极材料导电性能与电化学性能。我们的研究说明，控制晶体的生长习性，对微纳米晶体内部的锂离子通道进展设计，同样可以提高材料的电化学性能。今后对LiFePO4正极材料的研究，应致力于降目前的多种方法进展复合，在控制晶粒形貌、颗粒大小的同时，进展晶体内部掺杂与外表包覆，多种方法综合应用以提高其导电率与锂离子迁移速度，争取早日实现该材料在电动汽车中的应用。致谢本文受上海市自然科学基金资助，工程编号10ZR1415400。References (参考文献)1 K. 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