有机化学教案第十二章.ppt

1重要的生物大分子之一重要的生物大分子之一 现现代代分分子子水水平平的的生生物物学学研研究究显显示示，糖糖已已不不仅仅仅仅是是生生物物体体的的结结构构材材料料或或能能量量储储备备形形式式，在在细细胞胞的的表表面面，以以低低聚聚糖糖集集合合物物形形式式存存在在的的糖糖正正是是接接收收外外来来信信号号，进进行行分分子子识识别别的的重重要要物物质质。然然而而糖糖化化学学尽尽管管已已有有上上百百年年的的发发展展史史，但但由由于于其其结结构构和和立立体体化化学学的的多多样样性性，仍仍然然是是“成成熟熟”了了的的化化学学所所难难以以处处置置的的对对象象，对对它它们们的的认认识识远远不能和蛋白质及核酸相比。不能和蛋白质及核酸相比。13-1 单糖单糖 一、单糖的构型一、单糖的构型二、单糖的环状结构二、单糖的环状结构三、物理性质三、物理性质四、化学性质四、化学性质五、重要的单糖及衍生物五、重要的单糖及衍生物六、糖苷六、糖苷内容提要内容提要内容提要内容提要13-2 低聚糖低聚糖一、还原性低聚糖一、还原性低聚糖二、非还原性低聚糖二、非还原性低聚糖13-3 多糖多糖一、淀粉一、淀粉二、纤维素二、纤维素三、半纤维素三、半纤维素四、其它多糖四、其它多糖第十三章第十三章 糖类化合物糖类化合物Saccharide 糖糖是是自自然然界界存存在在的的一一大大类类有有机机化化合合物物，由由绿绿色色植植物物经经光光合合作作用用合合成成。糖糖不不仅仅为为生生物物有有机机体体提提供供建建筑筑材材料料（如如纤纤维维素素）和和能能量量来来源源，而而且且还还是是高高密密度度的的信信息息载载体体，起起到到了了重重要要的的细细胞胞识识别别功功能能。糖糖和和蛋蛋白白质质、核核酸酸、脂脂类类一一起起，被被称称为为涉涉及及生生命命活活动动本本质质的的重重要要生生物物分分子子，是是维维持持生生命命机机器器正正常常运运转转的的最最根根本本的物质基础。的物质基础。糖糖类类属属于于多多羟羟基基醛醛、多多羟羟基基酮酮以以及及它它们们的的缩缩合物。合物。最最初初发发现现的的这这一一类类化化合合物物都都是是由由C、H、O三三种种元元素素组组成成，分分子子中中HO=211，且且可可用用通通式式Cn(H2O)m表表示示，所所以以将将这这一一类类化化合合物物称称为为碳碳水水化化合合物物（Carbohydrates）。例例如如：葡葡萄萄糖糖分分子子式式为为C6H12O6。但但后后来来发发现现有有些些化化合合物物具具有有上上述述这这些些化化合合物物的的性性质质，但但其其分分子子式式并并不不符符合合此此通通式式，例例如如：鼠鼠李李糖糖，C6H12O5；某某些些符符合合此此通通式式的的化化合合物物，如如乳乳酸酸，C3H6O3，却却属属于于羟羟基基酸酸，在在性性质质上上与与这这类类化化合合物物没没有有共共同同之之处处。所所以以，改称作糖类化合物更为恰当。改称作糖类化合物更为恰当。根根据据糖糖类类能能否否水水解解和和水水解解后后生生成成物物的的不不同同，可将其分为三大类。可将其分为三大类。糖糖类类单单 糖（糖（Monosaccharides）低聚糖（低聚糖（Oligosaccharides）多多 糖（糖（Polysaccharides）13-1 单糖单糖按官能团按官能团分类分类醛糖醛糖酮糖酮糖按碳原子个数按碳原子个数分类分类丙糖丙糖丁糖丁糖戊糖戊糖己糖己糖庚糖庚糖最简单的单糖是：最简单的单糖是：甘油醛甘油醛甘油酮甘油酮L-(-)-)-甘油醛甘油醛D-(+)-(+)-甘油醛甘油醛 一、单糖的构型一、单糖的构型（D/L标记法，标记法，p349）D(+)-(+)-甘油醛甘油醛D(-)-)-赤藓糖赤藓糖D(+)-)-苏阿糖苏阿糖水解水解 还原还原D-赤藓酮糖赤藓酮糖 L-赤藓酮糖赤藓酮糖(p350)以以下下两两个个符符号号分分别别代代表表D-甘甘油油醛醛和和L-甘甘油油醛。以醛。以D-系列醛糖为例，说明单糖的构型：系列醛糖为例，说明单糖的构型：D-L-D-(+)-甘油醛甘油醛D-(-)-)-赤藓糖赤藓糖D-(-)-)-苏阿糖苏阿糖D-(-)-)-赤藓糖赤藓糖D-(-)-(-)-核糖核糖D-(-)-)-阿拉伯糖阿拉伯糖D-(-)-(-)-核糖核糖D(-)-)-阿拉伯糖阿拉伯糖D-(+)-)-阿洛糖阿洛糖D-(+)-)-阿卓糖阿卓糖D-(+)-)-葡萄糖葡萄糖D-(+)-)-甘露糖甘露糖D(-)-)-苏阿糖苏阿糖D(+)-(+)-木糖木糖D(-)-)-莱苏糖莱苏糖D(+)-(+)-木糖木糖D(-)-)-莱苏糖莱苏糖D(-)-)-古罗糖古罗糖D(-)-)-艾杜糖艾杜糖D(+)-)-半乳糖半乳糖D(+)-)-塔罗糖塔罗糖 决决定定单单糖糖构构型型的的羟羟基基 与与羰羰基基相相距距最最远远的的C*上所连的上所连的OH。异异构构体体之之间间的的关关系系 D-系系列列的的2个个丁丁醛醛糖糖、4个个戊戊醛醛糖糖、8个个己己醛醛糖糖各各自自互互为为非非对对映映异异构构体体，它它们们的的对对映映体体均均属属于于L-系系列列，是是由由L(-)-甘油醛派生出来的。例如：甘油醛派生出来的。例如：D-(+)-甘油醛甘油醛D(-)-)-赤藓糖赤藓糖 D(-)-)-苏阿糖苏阿糖 L L(+)-)-苏阿糖苏阿糖 L L(+)-)-赤藓糖赤藓糖L-(-)-)-甘油醛甘油醛一对对映体一对对映体一对对映体一对对映体 己己醛醛糖糖的的16个个异异构构体体都都是是已已知知的的，但但只只有有D-(+)-)-葡葡萄萄糖糖，D-(+)-)-甘甘露露糖糖和和D-(+)-)-半半乳乳糖糖是是天天然然的的己己醛醛糖糖。这这16个个异异构构体体中中有有12个个构构型型是是化化学学家家Fischer及及学学生生确确定定的的。1885年年，Fischer首首先先从从葡葡萄萄糖糖着着手手，耗耗时时3年年，确确定定了了葡萄糖的构型，并于葡萄糖的构型，并于1902年年获诺贝尔化学奖获诺贝尔化学奖。或或D-(+)葡萄糖的葡萄糖的Fischer投影式投影式或或 D-(-(-)果糖的果糖的Fischer投影式投影式 二、单糖的环状结构二、单糖的环状结构（p350）1.Fischer投影式投影式 深深入入一一步步探探讨讨单单糖糖的的性性质质时时，发发现现有有些些实实验现象无法用单糖的链状结构加以解释：验现象无法用单糖的链状结构加以解释：(1)D-(+)-)-葡葡 萄萄 糖糖 +饱饱 和和 NaHSO3 (2)葡葡萄萄糖糖在在无无水水氯氯化化氢氢的的催催化化下下，只只能能与与一一分子甲醇反应，生成含一个甲基的化合物。分子甲醇反应，生成含一个甲基的化合物。(3)变旋现象变旋现象从乙醇水溶液在常温下结晶从乙醇水溶液在常温下结晶葡葡 萄萄 糖糖（m.p.=146）溶溶 于于 水水，从从+112.2+52.7在较高温度下从吡啶中结晶在较高温度下从吡啶中结晶葡葡 萄萄 糖糖（m.p.=150）溶溶 于于 水水，从从+18.7 +52.7 这这种种旋旋光光度度不不断断改改变变最最后后达达到到平平衡衡值值的的现现象在糖化学上称为象在糖化学上称为变旋现象变旋现象(Mutarotation)。平衡混合物平衡混合物=+52.7HH -m.p.=150=+18.7 63%0.1%-m.p.=146=+112.237%试验现象的解释：试验现象的解释：(1)葡葡萄萄糖糖分分子子中中的的醛醛基基（HC1O）与与C5上上的的醇醇羟羟基基加加成成，生生成成稳稳定定的的六六元元环环半半缩缩醛醛。在加成过程中：在加成过程中：sp2 C1 sp3 C*产产生生葡葡萄萄糖糖的的两两种种环环状状旋旋光光异异构构体体 C*上上新新生生成成的的 OH称称为为半半缩缩醛醛羟羟基或苷羟基基或苷羟基OH与决定构型的与决定构型的OH在同侧在同侧-型型OH与决定构型的与决定构型的OH在异侧在异侧-型型葡萄糖的开链式和葡萄糖的开链式和-、-两种环状结构是互两种环状结构是互变异构，在水溶液中变异构，在水溶液中-、-两种环状结构通两种环状结构通过开链式相互转化过开链式相互转化-型向型向-型转变，比旋光度型转变，比旋光度-型向型向-型转变，比旋光度型转变，比旋光度达到动态平衡后，比旋光度值恒定。达到动态平衡后，比旋光度值恒定。变变旋旋现现象象是是糖糖中中普普遍遍存存在在的的现现象象。也也就就是是说说，大大多多数数单单糖糖在在水水溶溶液液中中都都存存在在这这种种环环状状结结构构与与开开链式的互变平衡。链式的互变平衡。开链式开链式葡萄糖葡萄糖-D(+)-)-吡喃吡喃葡萄糖葡萄糖-D(+)-)-吡喃吡喃葡萄糖葡萄糖 +H2NOH，还原剂，氧化剂还原剂，氧化剂 不不可可逆逆反反应应，使使平平衡衡移移动动 环环状状结结构构反反应能进行到底应能进行到底 葡葡萄萄糖糖的的半半缩缩醛醛是是氧氧环环式式结结构构，这这种种5个个碳碳原原子子和和1个个氧氧原原子子形形成成的的六六元元环环，其其骨骨架架相相当当于于含含氧氧的的六六元元杂杂环环化化合合物物吡吡喃喃。所所以以把把糖糖的的六六元元氧氧环式称为吡喃环，五元氧环式则称为呋喃环环式称为吡喃环，五元氧环式则称为呋喃环。(2)-D-吡喃果糖吡喃果糖-D-吡喃果糖吡喃果糖-D-呋喃果糖呋喃果糖-D-呋喃果糖呋喃果糖微量微量18%37%11%34%=133=21变旋平衡：变旋平衡：=9292 果糖水溶液中也存在着环式、开链式的互变平衡果糖水溶液中也存在着环式、开链式的互变平衡顺时针顺时针旋转旋转90 弯曲成弯曲成环状形式环状形式D(+)-)-葡萄糖葡萄糖2.Haworth式式（透视式（透视式，p353）-D(+)-(+)-吡喃吡喃葡萄糖葡萄糖-D(+)-(+)-吡喃吡喃葡萄糖葡萄糖旋转旋转C4C5键键 单糖单糖Haworth式举例：式举例：(1)D-(1)D-()果糖果糖果糖果糖 -D-呋喃果糖呋喃果糖 -D-呋喃果糖呋喃果糖 -D-吡喃果糖吡喃果糖 -D-吡喃果糖吡喃果糖 3.构象式构象式（p354）-D(+)-(+)-吡喃吡喃葡萄糖葡萄糖 -D(+)-)-吡喃吡喃葡萄糖葡萄糖36其其它它D-己己醛醛糖糖也也存存在在类类似似于于D-吡吡喃喃葡葡萄萄糖糖的的构构象象式式，但但唯唯独独-D(+)-)-吡吡喃喃葡葡萄萄糖糖的的大大基基团团全全部部处处于于e键键，这这可可能能就就是是自自然然界界中中-D(+)-)-吡吡喃喃葡萄糖存在最多的原因之一。葡萄糖存在最多的原因之一。三、物理性质三、物理性质（p358）单单糖糖具具有有高高沸沸点点、高高熔熔点点，易易溶溶于于水水，有有旋光活性和变旋性。旋光活性和变旋性。四、化学性质四、化学性质 单单糖糖的的开开链链式式属属于于多多羟羟基基醛醛和和酮酮，不不但但具具有有醇醇羟羟基基和和醛醛酮酮的的化化学学性性质质，而而且且存存在在二二者者相相互互影影响响所所形形成成的的特特性性，同同时时也也表表现现出出环环状状结结构构的性质。的性质。1.异构化异构化(p366)OH-催化催化D-葡萄糖葡萄糖1,2-烯醇式烯醇式D-甘露糖甘露糖D-果糖果糖D-葡萄糖葡萄糖D-甘露糖甘露糖 含多个含多个C*的旋光异构体，彼此间只有一个的旋光异构体，彼此间只有一个手性碳原子的构型相反，其它手性碳原子的构手性碳原子的构型相反，其它手性碳原子的构型完全相同型完全相同差向异构体差向异构体。2-差向异构体差向异构体4-差向异构体差向异构体D-半乳糖半乳糖端基差向异构体端基差向异构体 2.成脎成脎(p361)黄色黄色D-葡萄糖葡萄糖脎脎 苯苯肼肼只只与与糖糖的的C1、C2反反应应成成脎脎，由由于于分分子子内内氢氢键键，糖糖脎脎形形成成较较为为稳稳定定的的六六元元螯螯合合环环，其其它碳原子不再进一步发生上述反应。它碳原子不再进一步发生上述反应。所所以以，如如果果碳碳原原子子数数相相同同的的不不同同单单糖糖，其其差差别别仅仅在在C1和和C2的的羰羰基基或或构构型型，那那么么与与苯苯肼肼反反应后得到相同的脎。例如：应后得到相同的脎。例如：D-葡萄糖葡萄糖D-甘露糖甘露糖D-果糖果糖 3.成酯成酯 ROH的性质的性质(p364)-D-核糖核糖5-磷酸磷酸-D-核糖核糖-D(+)-(+)-吡喃吡喃葡萄糖葡萄糖五乙酸五乙酸-D(+)-(+)-吡喃吡喃葡萄糖酯葡萄糖酯 4.氧化氧化(p359)(1)被弱氧化剂氧化被弱氧化剂氧化还原糖还原糖醛糖：醛糖：CHO TollenFehlingBenedictCOO-+Ag Cu2O Cu2O 酮糖酮糖 OH-异构化异构化 CHO试剂试剂 +(2)Br2/H2O(可用于区分醛糖和酮糖可用于区分醛糖和酮糖)D(+)-)-葡萄糖酸葡萄糖酸(3)稀稀HNO3D(+)-)-葡萄糖二酸葡萄糖二酸 5.还原还原(p360)D-葡萄糖醇葡萄糖醇D-甘露糖醇甘露糖醇NaBH4 6.6.成苷成苷(p363)和甲基化作用和甲基化作用(p365)CH3OH无水无水HCl甲基甲基-D(+)-(+)-吡喃吡喃葡萄糖苷葡萄糖苷糖糖糖糖 基基基基配糖基配糖基-半缩醛羟基半缩醛羟基（-苷羟基）苷羟基）糖苷键糖苷键糖苷键糖苷键CH3OH无水无水HCl甲基甲基-D(+)-(+)-吡喃吡喃葡萄糖苷葡萄糖苷-半缩醛羟基半缩醛羟基（-苷羟基）苷羟基）糖苷的性质糖苷的性质 无变旋现象，不能发生氧化还无变旋现象，不能发生氧化还原、成脎等反应。原、成脎等反应。甲基化试剂甲基化试剂甲基化试剂甲基化试剂CH3OSO2OCH3NaOH稀稀HCl或或 -D(+)-)-葡萄糖苷酶葡萄糖苷酶 7.脱水和显色脱水和显色(p367)戊醛糖戊醛糖浓浓HCl 糠醛糠醛己醛糖己醛糖浓浓HCl 己酮糖己酮糖稀稀HCl-羟甲基糠醛羟甲基糠醛 从从反反应应的的条条件件可可以以看看出出，己己酮酮糖糖最最容容易易发发生生脱脱水水反反应应。反反应应产产物物与与酚酚缩缩合合可可得得颜颜色色产产物物，常用于鉴别糖类化合物。常用于鉴别糖类化合物。(1)Molisch试验（莫利施反应）试验（莫利施反应）糖类（包括可溶性多糖）糖类（包括可溶性多糖）+-萘酚萘酚/浓浓H2SO4紫色紫色 (2)Seliqanoff试验（谢里万渃夫反应）试验（谢里万渃夫反应）醛糖醛糖酮糖酮糖+间苯二酚间苯二酚/浓浓HCl 2min内不变色内不变色 红色红色 (3)蒽酮蒽酮/浓浓H2SO4 糖类（包括可溶性多糖）糖类（包括可溶性多糖）+蒽酮蒽酮/浓浓H2SO4 绿色绿色 五、重要的单糖及其衍生物五、重要的单糖及其衍生物（p368）1.D-葡萄糖葡萄糖 2.D-果糖果糖 13-2 低聚糖低聚糖 一、还原性低聚糖一、还原性低聚糖（p371）分子中保留苷羟基，有还原性，能成脎，有分子中保留苷羟基，有还原性，能成脎，有变旋现象。变旋现象。1.麦芽糖麦芽糖(Maltose)Haworth式式 -1,4-1,4-苷键苷键苷键苷键-麦芽糖麦芽糖=+112-麦芽糖麦芽糖=+168开链式开链式麦芽糖麦芽糖变旋平衡：变旋平衡：=+136+136 2.纤维二糖纤维二糖 (Cellobiose)-1,4-1,4-苷键苷键苷键苷键Haworth式式 3.乳糖乳糖(Lactose)-1,4-1,4-苷键苷键苷键苷键Haworth式式 二、非还原性低聚糖二、非还原性低聚糖（p373）分分子子中中不不存存在在苷苷羟羟基基，无无还还原原性性，不不能能成成脎，没有变旋现象。脎，没有变旋现象。蔗糖蔗糖(Sucrose)蔗蔗糖糖的的结结构构是是由由(+)-)-蔗蔗糖糖的的合合成成和和x x射射线线衍衍射射仪仪测测定定得得到到证证实实，而而合合成成工工作作是是由由加加拿拿大大Saskatoon草草原原地地区区实实验验室室的的Lemieux完完成成，被被人们称为人们称为“有机化学的珠穆朗玛峰有机化学的珠穆朗玛峰”。-2,12,1-苷键苷键苷键苷键 -1,21,2-苷键苷键苷键苷键Haworth式式环糊精环糊精(Cyclodextrins)环六糊精环六糊精单单 糖糖互变异构和变旋现象互变异构和变旋现象构型和环状结构的表示方法构型和环状结构的表示方法物理性质物理性质化学性质化学性质 异构化，成脎，氧异构化，成脎，氧化还原，成酯，成苷和显色反化还原，成酯，成苷和显色反应。应。本章小结本章小结单单 糖糖还原糖还原糖 能还原能还原Tollen、Fehling、Benedict试剂等弱氧化剂的糖称试剂等弱氧化剂的糖称为还原糖，所有的单糖都是还原为还原糖，所有的单糖都是还原糖。还原糖能被弱氧化剂氧化，糖。还原糖能被弱氧化剂氧化，能成脎。能成脎。糖苷糖苷 糖苷分子中没有半缩醛羟糖苷分子中没有半缩醛羟基，无变旋现象，无还原性，不基，无变旋现象，无还原性，不能成脎。能成脎。低聚糖低聚糖还原性低聚糖还原性低聚糖非还原性低聚糖非还原性低聚糖多多 糖糖淀粉和纤维素淀粉和纤维素 结构与性质结构与性质糖的鉴别糖的鉴别Tollen、Fehling、Benedict试剂等试剂等弱氧化剂；弱氧化剂；Br2/H2O；显色反应；显色反应；I2/KI。