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痕量分析基础痕量分析基础现在学习的是第1页，共143页第一节第一节 痕量分析的基本概念痕量分析的基本概念表表2-1 2-1 测定组分的含量测定组分的含量被测组分含量g/g常量微量痕量超痕量11000.0110.00010.010.000110410610210411000.1g0.010.1g0.110mg10mL110mL0.011mL0.01mL现在学习的是第3页，共143页一、痕量分析中表示组分含量常用的符号一、痕量分析中表示组分含量常用的符号 1.1.1.1.重量单位表示法重量单位表示法重量单位表示法重量单位表示法表表2-3 2-3 词头词头因数中文名称符号101810151012 109106103101103106109101210151018阿飞皮纳微毫十千兆吉太拍艾afpnmdakMGTPE现在学习的是第4页，共143页 2.2.浓度单位表示法浓度单位表示法 用用g/mL、ng/mL、pg/mL、mg/L、ng/L（质量浓度）、（质量浓度）、g/g、ng/g和和pg/g（质（质量分数）来表示组分含量。量分数）来表示组分含量。现在学习的是第5页，共143页 二、痕量分析方法的评价二、痕量分析方法的评价 任何一种分析测定方法，根据其使用的对象和任何一种分析测定方法，根据其使用的对象和要求，都应有相应的效能指标。要求，都应有相应的效能指标。一般常用的分析效能评价指标包括：一般常用的分析效能评价指标包括：检出限、定检出限、定量限、灵敏度、准确度、精密度、选择性、线性量限、灵敏度、准确度、精密度、选择性、线性与范围、重现性、耐用性等；与范围、重现性、耐用性等；测定方法的效能指测定方法的效能指标可以作为对分析测定方法的评价尺度也可以作标可以作为对分析测定方法的评价尺度也可以作为建立新的测定方法的实验研究依据。为建立新的测定方法的实验研究依据。现在学习的是第6页，共143页 1.1.检出限（检出限（Detection LimitDetection Limit）(1)检出限的定义检出限的定义 检出限以浓度（或质量）表示，是指由检出限以浓度（或质量）表示，是指由特定的分析步骤能够合理地检测出的最小分特定的分析步骤能够合理地检测出的最小分析信号析信号x xL L求得的最低浓度求得的最低浓度c cL L（或质量（或质量q qL L）。）。现在学习的是第7页，共143页 国际纯粹和应用化学联合会国际纯粹和应用化学联合会(IUPAC)规定检出限为：规定检出限为：信号为空白测量值信号为空白测量值(至少至少20次次)的标准偏差的的标准偏差的3倍所对应的浓度倍所对应的浓度(或或质量质量)。现在学习的是第8页，共143页(2)检出限的确定检出限的确定配制配制1份浓度为份浓度为cb、接近于空白值的标准溶、接近于空白值的标准溶液，测量液，测量20次以上，得到平均信号次以上，得到平均信号 ，求出，求出测量信号的标准偏差测量信号的标准偏差Sb。用下式计算出检出限（用浓度表示）用下式计算出检出限（用浓度表示）空白指与待测样品组成完全空白指与待测样品组成完全一致但不含待测组分的样品。一致但不含待测组分的样品。现在学习的是第9页，共143页 检出限一般有仪器检出限、分析方法检出限之分。检出限一般有仪器检出限、分析方法检出限之分。仪器检出限仪器检出限是指分析仪器能检出与噪音相区别的小信是指分析仪器能检出与噪音相区别的小信号的能力。号的能力。方法检出限方法检出限不但与仪器噪音有关，而且还决定于不但与仪器噪音有关，而且还决定于方法全部流程的各个环节，如取样，分离富集，测定方法全部流程的各个环节，如取样，分离富集，测定条件优化等，即分析者、环境、样品性质等对检出限条件优化等，即分析者、环境、样品性质等对检出限也均有影响，实际工作中应说明获得检出限的具体条也均有影响，实际工作中应说明获得检出限的具体条件。件。现在学习的是第10页，共143页 检出限过去也称为检出极限，检测限，测检出限过去也称为检出极限，检测限，测定极限，波动浓度极限等定极限，波动浓度极限等 。现在学习的是第11页，共143页2.2.灵敏度灵敏度(Sensitivity)(Sensitivity)IUPAC规定灵敏度为：规定灵敏度为：待测物浓度待测物浓度(或质量或质量)改改变一个单位时所引起的测量信号的变化量。变一个单位时所引起的测量信号的变化量。用用m表表示，示，。检出限与灵敏度的关系检出限与灵敏度的关系现在学习的是第12页，共143页例例1 1：火焰原子吸收光谱法检出限及自来水中钙、镁的：火焰原子吸收光谱法检出限及自来水中钙、镁的测定测定 一、一、仪器设备与试剂材料仪器设备与试剂材料 1仪器：仪器：WFX-1F2B型或型或WFX-110型原子吸收分光光度型原子吸收分光光度计计 2试剂：试剂：（1）1.0mgmL-1镁标准贮备溶液镁标准贮备溶液 （2）1.0mgmL-1钙标准贮备溶液钙标准贮备溶液 （3）50gmL-1镁标准工作液镁标准工作液 （4）50gmL-1钙标准工作液钙标准工作液现在学习的是第13页，共143页二、实验步骤二、实验步骤1 1镁标准系列的配制：分别准确移取镁标准系列的配制：分别准确移取0.00，0.20，0.40，0.60，0.80，1.00mL的的50gmL-1镁标准工作液于一系列镁标准工作液于一系列50mL容量瓶中，容量瓶中，用蒸馏水稀释至刻度，摇匀，备用。用蒸馏水稀释至刻度，摇匀，备用。2钙标准系列的配制：分别准确移取钙标准系列的配制：分别准确移取0.00，1.00，2.00，3.00，4.00，5.00mL的的50gmL-1钙标准工作液于一系列钙标准工作液于一系列50mL容量瓶中，用容量瓶中，用蒸馏水稀释至刻度，摇匀，备用。蒸馏水稀释至刻度，摇匀，备用。3检出限实验试验溶液的配制：检出限实验试验溶液的配制：（1）0.01gmL-1镁标准溶液配制：采用逐级稀释，用镁标准溶液配制：采用逐级稀释，用50gmL-1的镁标准工作液配制的镁标准工作液配制100mL的的0.01gmL-1的试验溶液，备用。的试验溶液，备用。（2）0.05gmL-1钙标准溶液配制：配制方法同镁试验溶液钙标准溶液配制：配制方法同镁试验溶液4.仪器参数设置（略）仪器参数设置（略）现在学习的是第14页，共143页5 5灵敏度的测定灵敏度的测定 按仪器操作步骤分别对镁标准系列和钙标准系列进按仪器操作步骤分别对镁标准系列和钙标准系列进行测定，记录吸光度。行测定，记录吸光度。6 6检出限的测定检出限的测定 分别对镁、钙的试验溶液和空白溶液连续进行分别对镁、钙的试验溶液和空白溶液连续进行1010次以上交替测量，记录吸光度。次以上交替测量，记录吸光度。7 7自来水中镁、钙的测定自来水中镁、钙的测定 分别测定自来水中镁、钙的吸光度值，记录。分别测定自来水中镁、钙的吸光度值，记录。现在学习的是第15页，共143页五、数据处理五、数据处理 1灵敏度灵敏度 由镁、钙各自的标准系列浓度和吸光度值绘制标准校正曲线，由镁、钙各自的标准系列浓度和吸光度值绘制标准校正曲线，求斜率，计算灵敏度值求斜率，计算灵敏度值m。2检出限检出限 检出限计算公式：检出限计算公式：其中其中 cL为元素的检出限（为元素的检出限（gmL-1）；）；Sb为空白吸光度标准偏差。为空白吸光度标准偏差。用以上公式分别计算镁、钙的检出限。用以上公式分别计算镁、钙的检出限。现在学习的是第16页，共143页3.3.定量限（定量限（Limit of Quantitative Limit of Quantitative DeterminationDetermination，LQD)LQD)是指在保证具有一定可靠性是指在保证具有一定可靠性(一定准确度和精密一定准确度和精密度度)的前提下，分析方法能够测定出的样品中待测物的的前提下，分析方法能够测定出的样品中待测物的最低浓度。表示分析方法定量分析时实际可以测定的极最低浓度。表示分析方法定量分析时实际可以测定的极限。限。它反映了分析方法测定低浓度样品时具有的可靠它反映了分析方法测定低浓度样品时具有的可靠性。性。现在学习的是第17页，共143页 1984 1984年，年，IUPACIUPAC规定其定义为：规定其定义为：定量限为信号空定量限为信号空白测量值标准偏差的白测量值标准偏差的1010倍所对应的浓度倍所对应的浓度(或质量或质量)。当待测物的含量当待测物的含量 LQDLQD，才可准确测定，所得分，才可准确测定，所得分析结果才有可靠性。对于痕量分析，希望检出限和定量析结果才有可靠性。对于痕量分析，希望检出限和定量限越小越好。限越小越好。现在学习的是第18页，共143页定量限与检出限的区别：定量限与检出限的区别：定量限定量限是是定量定量分析方法实际可能测定的某组分分析方法实际可能测定的某组分的下限。的下限。检出限检出限是指产生一个能可靠地被是指产生一个能可靠地被检出检出的分的分析信号所需要的某元素的最小浓度或含量。析信号所需要的某元素的最小浓度或含量。1.1.因为当元素在试样中的含量相当于方法的检出限时，因为当元素在试样中的含量相当于方法的检出限时，虽然能可靠地检测其分析信号，证明该元素在试样中确虽然能可靠地检测其分析信号，证明该元素在试样中确实存在，实存在，但定量测定的误差可能非常大，但定量测定的误差可能非常大，测量的结测量的结果仅具有定性分析的价值。果仅具有定性分析的价值。现在学习的是第19页，共143页 2.2.与与检出限检出限不同，定量不同，定量限不仅受到测定噪声限制，限不仅受到测定噪声限制，而且还受到空白背景绝对水平的限制，只有当分析而且还受到空白背景绝对水平的限制，只有当分析信号比噪声和空白背景大到一定程度时才能可靠地信号比噪声和空白背景大到一定程度时才能可靠地分辨与检测出来。分辨与检测出来。噪声和空白背景越高，实际能测定的浓度就越高，噪声和空白背景越高，实际能测定的浓度就越高，说明高的噪声和空白背景值会使定量限变坏。说明高的噪声和空白背景值会使定量限变坏。定量限在数值上总应高于检出限。定量限在数值上总应高于检出限。定量限还称为测定限、检测下限。定量限还称为测定限、检测下限。现在学习的是第20页，共143页4.4.准确度准确度(Accuracy)(Accuracy)表示测量值接近真实值的程度。表示测量值接近真实值的程度。用来用来表示分表示分析方法测量的正确性。析方法测量的正确性。由于由于“真实值真实值”无法准确知道，因此，通常无法准确知道，因此，通常采用回收率试验来表示。采用回收率试验来表示。（1）加标回收率（）加标回收率（P）的类型）的类型 有空白加标回收率和样品加标回收率两种。有空白加标回收率和样品加标回收率两种。现在学习的是第21页，共143页空白加标回收率：空白加标回收率：在没有被测物质的空白样品基质中在没有被测物质的空白样品基质中加入定量的标准物质，按样品的处理步骤分析，得到加入定量的标准物质，按样品的处理步骤分析，得到的结果与理论值的比值即为空白加标回收率。的结果与理论值的比值即为空白加标回收率。现在学习的是第22页，共143页 样品加标回收：样品加标回收：相同的样品取两分，其中一份加相同的样品取两分，其中一份加入定量的待测成分标准物质；两份同时按相同的入定量的待测成分标准物质；两份同时按相同的分析步骤分析，加标的一份所得的结果减去未加分析步骤分析，加标的一份所得的结果减去未加标一份所得的结果，其差值同加入标准的理论值标一份所得的结果，其差值同加入标准的理论值之比即为样品加标回收率。之比即为样品加标回收率。回收率结果越接近回收率结果越接近100100表明分析方法准确度表明分析方法准确度越高。越高。现在学习的是第23页，共143页（2 2）测定回收率的要求）测定回收率的要求 A.分析时，一般控制回收率范围应为分析时，一般控制回收率范围应为85-115(待测待测物浓度物浓度200ugL)及及80%-120(待测物浓度待测物浓度200ugL)。B.测定液要配制成高、中、低三种浓度，每个浓度测定液要配制成高、中、低三种浓度，每个浓度测定测定3-5次，求出每种浓度的平均测定值次，求出每种浓度的平均测定值M，且，且RSD应应符合要求。由于预先要准确测定样品空白值或原含有的符合要求。由于预先要准确测定样品空白值或原含有的待测物量，因此也应测定待测物量，因此也应测定3-5次，求其平均值次，求其平均值M0，且，且RSD应符合要求。应符合要求。回收率的回收率的RSD一般应为一般应为2以内。以内。现在学习的是第24页，共143页 C.加标后的测定值不得超出方法的测定上限，测定上加标后的测定值不得超出方法的测定上限，测定上限指校正曲线直线部分的变曲点相应的浓度值。限指校正曲线直线部分的变曲点相应的浓度值。加标量应与样品中待测物质的浓度水平相等或加标量应与样品中待测物质的浓度水平相等或相近，一般为样品含量的相近，一般为样品含量的0.50.52 2倍，在任何情况下，倍，在任何情况下，加标量不能大于样品中待测物含量的加标量不能大于样品中待测物含量的3 3倍。倍。现在学习的是第25页，共143页 5.5.精密度精密度 系指用该法测定同一匀质样品的一组测量值彼此系指用该法测定同一匀质样品的一组测量值彼此符合的程度。它们越接近就越精密。符合的程度。它们越接近就越精密。在痕量分析中，常用在痕量分析中，常用 标准标准(偏偏)差差(standard deviation，SD或或S)；相对标准相对标准(偏偏)差差(relative standard deviation，RSD)，也称，也称变异系数变异系数(coefficient of variation，CV)，表示。，表示。现在学习的是第26页，共143页 痕量分析时，常用痕量分析时，常用RSD表示精密度，表示精密度，并可细分并可细分为批内为批内(或日内或日内)精密度及批间精密度及批间(或日间或日间)精密度。精密度。批内精密度批内精密度(within-run precision)：是同一次测定的是同一次测定的精密度。通常采用高、中、低三种浓度的同一样品各精密度。通常采用高、中、低三种浓度的同一样品各7-10份，每种浓度的样品按所拟定的分析方法操作，一次份，每种浓度的样品按所拟定的分析方法操作，一次开机后，一一测定。计算每种浓度样品的开机后，一一测定。计算每种浓度样品的SD值及值及RSD值。批内精密度也可视为日内精密度值。批内精密度也可视为日内精密度(with-in-day precision)。所得所得RSD应争取达到应争取达到5以内，但不能超过以内，但不能超过10%。现在学习的是第27页，共143页 批间精密度批间精密度(between-run precision)：是不同次测定是不同次测定的精密度。通常采用高、中、低三种浓度的同一样品，每的精密度。通常采用高、中、低三种浓度的同一样品，每种浓度配制种浓度配制7-10份，置冰箱冷冻。自配制样品之日开份，置冰箱冷冻。自配制样品之日开始，按所拟定的分析方法操作，每天取出一份测定，始，按所拟定的分析方法操作，每天取出一份测定，计算每种浓度样品的计算每种浓度样品的SD值及值及RSD值。批间精密度也可值。批间精密度也可视为日间精密度视为日间精密度(day to day precision)。所得所得RSD应控制在应控制在15以内。以内。现在学习的是第28页，共143页标准偏差标准偏差 在统计学中，常用总体标准偏差来衡量精密度，总体标准偏差也在统计学中，常用总体标准偏差来衡量精密度，总体标准偏差也称为均方根偏差，常用称为均方根偏差，常用表示。表示。为无限多次测定的平均值（总体平均值）；当消除系统为无限多次测定的平均值（总体平均值）；当消除系统误差时，误差时，即为真实值。即为真实值。现在学习的是第29页，共143页 然然而而在在实实际际工工作作中中n是是有有限限的的，因因此此，对对一一组组数数据据的的标标准准偏偏差，称为样本标准偏差，常用差，称为样本标准偏差，常用S表示：表示：样本标准偏差样本标准偏差 ：相对标准偏差相对标准偏差（变异系数）（变异系数）：现在学习的是第30页，共143页例例2 2：分析某铁矿中铁的含量，五次分析结果为：分析某铁矿中铁的含量，五次分析结果为37.4537.45、37.2037.20、37.3037.30、37.5037.50、37.2537.25，试计算标准偏差、相对标准偏差。试计算标准偏差、相对标准偏差。答案：答案：S S0.130.13 CVCV0.350.35现在学习的是第31页，共143页 6 6选择性选择性(selectivity)(selectivity)是指在样品介质中有其他组分共存时该分析方法对是指在样品介质中有其他组分共存时该分析方法对供试物质准确而专属的测定能力。供试物质准确而专属的测定能力。它与它与专属性专属性(specificity)的含义稍有不同。专属性是的含义稍有不同。专属性是指一种方法仅对一种分析成分产生唯一信号；选择性则可指一种方法仅对一种分析成分产生唯一信号；选择性则可对多种化学成分产生不同响应，而主要成分的响应可与其对多种化学成分产生不同响应，而主要成分的响应可与其它响应区分。它响应区分。现在学习的是第32页，共143页 因此，因此，选择性选择性是指该法用于复杂样品分析时相互干是指该法用于复杂样品分析时相互干扰程度的量度。扰程度的量度。在痕量分析中考察一个分析方法的选择性时，应在痕量分析中考察一个分析方法的选择性时，应着重考虑杂质、降解产物、相关化合物以及基质等其着重考虑杂质、降解产物、相关化合物以及基质等其他组分是否对被测物的测定有干扰。一般，通过添加他组分是否对被测物的测定有干扰。一般，通过添加上述物质的样品与未曾添加的样品所得分析结果进行上述物质的样品与未曾添加的样品所得分析结果进行比较而确定。比较而确定。现在学习的是第33页，共143页 7 7线性与范围线性与范围 (linearity and range)(linearity and range)分析方法的线性分析方法的线性是在给定范围内获取与样品中是在给定范围内获取与样品中供试物浓度成正比的试验结果的能力。换句话说，供试物浓度成正比的试验结果的能力。换句话说，就是供试物浓度的变化与试验结果就是供试物浓度的变化与试验结果(或测得的响应信或测得的响应信号号)成线性关系。成线性关系。现在学习的是第34页，共143页 所谓所谓线性范围线性范围是指利用一种方法取得精密度、准是指利用一种方法取得精密度、准确度均符合要求的试验结果，而且成线性的供试物浓确度均符合要求的试验结果，而且成线性的供试物浓度的变化范围，其最大量与最小量之间的间隔，可用度的变化范围，其最大量与最小量之间的间隔，可用mgL mgL、ugml ugml等表示。等表示。线性与范围的确定可用作图法线性与范围的确定可用作图法(响应值响应值Y浓度浓度X)或计算回归方程或计算回归方程(Ya+bX)来研究建立。来研究建立。现在学习的是第35页，共143页 测定样品时测定样品时所有待测物所有待测物分析方法都必须同时作标准曲分析方法都必须同时作标准曲线。每次作标准曲线时，方法应与分析方法考核时完全线。每次作标准曲线时，方法应与分析方法考核时完全一致。一致。标准浓度应包括一定梯度的标准浓度应包括一定梯度的5-8个浓度个浓度(非线性者如免疫非线性者如免疫分析可适当增加分析可适当增加)，每个浓度只需测定一次，每个浓度只需测定一次(免疫分析免疫分析可测定两次并取均值可测定两次并取均值)；标准曲线应覆盖样品可能的浓；标准曲线应覆盖样品可能的浓度范围，对于含量测定要求一般浓度上限为样品最高度范围，对于含量测定要求一般浓度上限为样品最高浓度的浓度的120，下限为样品最低浓度的，下限为样品最低浓度的80(但应高于但应高于LQD)。现在学习的是第36页，共143页目前仍广泛采用相关系数目前仍广泛采用相关系数(r)表示标准曲线表示标准曲线的线性度、并控制的线性度、并控制r0.9900。对照品的。对照品的LQD必须包括在线性范围。必须包括在线性范围。现在学习的是第37页，共143页 8.8.耐用性耐用性 (robustness)(robustness)u 耐用性耐用性是指利用相同的方法在各种正常实是指利用相同的方法在各种正常实验条件下对同一样品进行分析所得结果的验条件下对同一样品进行分析所得结果的重现程度。重现程度。所谓各种正常实验条件，包括不同的所谓各种正常实验条件，包括不同的实验室、不同的分析人员、不同的仪器、实验室、不同的分析人员、不同的仪器、不同批号的试剂、不同的测试耗用时间、不同批号的试剂、不同的测试耗用时间、不同的分析温度、不同的测定日期等等。不同的分析温度、不同的测定日期等等。现在学习的是第38页，共143页u 重现性重现性(ruggedness)即是指在不同实验室即是指在不同实验室中使用此种分析方法的精密度。中使用此种分析方法的精密度。耐用性耐用性是评价其保持不受参数微小变是评价其保持不受参数微小变差影响的能力，并可作为正常使用的一个差影响的能力，并可作为正常使用的一个可靠性指标。可靠性指标。现在学习的是第39页，共143页 9.9.与参比方法测得结果的相关程度的比较与参比方法测得结果的相关程度的比较 由于环境样品中含有许多干扰测定的由于环境样品中含有许多干扰测定的杂质，因此，除考察选择性外，有时还用杂质，因此，除考察选择性外，有时还用参比方法对实际环境样品同时测定并进行参比方法对实际环境样品同时测定并进行比较。比较。现在学习的是第40页，共143页比较试验时，取若干份实际样品，用一个比较试验时，取若干份实际样品，用一个已证明有相当专属性和可靠性的方法与新已证明有相当专属性和可靠性的方法与新建立的方法同时进行测定；建立的方法同时进行测定；以参比方法测得的待测物浓度为横坐标以参比方法测得的待测物浓度为横坐标(X)，以新建立方法测得的待测物浓度为纵坐，以新建立方法测得的待测物浓度为纵坐标标(Y)作成散布图作成散布图(scatter diagram)，并求出，并求出直线回归方程直线回归方程(ya+bx)及相关系数及相关系数(r)。现在学习的是第41页，共143页r最大值为最大值为1，表示两法完全相关，表示两法完全相关(结果完结果完全吻合全吻合)；r0时，表示两法完全不相关。时，表示两法完全不相关。一般要求两法的相关系数一般要求两法的相关系数r0.95，而相关，而相关直线的斜率直线的斜率(b)应接近于应接近于1。现在学习的是第42页，共143页第二节第二节 痕量分析中的空白值痕量分析中的空白值 几个基本概念：几个基本概念：1.1.空白：空白：是指化学组分与分析试样接近，是指化学组分与分析试样接近，但不含或含有极低浓度被测元素的试样。但不含或含有极低浓度被测元素的试样。2.2.空白试验：空白试验：是指以水代替样品，其它分是指以水代替样品，其它分析步骤及试验与样品测定完全相同的操作析步骤及试验与样品测定完全相同的操作过程。空白试验所得到的响应值称为空白过程。空白试验所得到的响应值称为空白试验值，简称空白值。试验值，简称空白值。现在学习的是第43页，共143页 影响空白值的因素有：影响空白值的因素有：实验用水质量、实验用水质量、试剂纯度、器皿洁净程度、计量仪器性能试剂纯度、器皿洁净程度、计量仪器性能及环境条件、分析人员的操作水平和经验及环境条件、分析人员的操作水平和经验等。等。一个实验室在严格的操作条件下，对一个实验室在严格的操作条件下，对某个分析方法的空白值通常在很小的范围某个分析方法的空白值通常在很小的范围内波动。内波动。现在学习的是第44页，共143页 在痕量分析中，由于被测元素的含量与在痕量分析中，由于被测元素的含量与测定方法的检出限接近，并且测得的信号测定方法的检出限接近，并且测得的信号值与空白值常处在同一数量级，值与空白值常处在同一数量级，因此，空因此，空白值的大小、空白值测量的准确度、精密白值的大小、空白值测量的准确度、精密度对于痕量分析均有较大的影响。度对于痕量分析均有较大的影响。现在学习的是第45页，共143页 中华人民共和国卫生部、中华人民共和国工业和信息化中华人民共和国卫生部、中华人民共和国工业和信息化部、中华人民共和国农业部、国家工商行政管理总局、国家部、中华人民共和国农业部、国家工商行政管理总局、国家质量监督检验检疫总局公告，质量监督检验检疫总局公告，20082008年第年第2525号号。公告规定：公告规定：一、婴幼儿配方乳粉中三聚氰胺的限量值为一、婴幼儿配方乳粉中三聚氰胺的限量值为1mg/kg1mg/kg，高于，高于1mg/kg1mg/kg的的产品一律不得销售。产品一律不得销售。二、液态奶二、液态奶(包括原料乳包括原料乳)、奶粉、其他配方乳粉中三聚氰胺的、奶粉、其他配方乳粉中三聚氰胺的限量值为限量值为2.5mg/kg2.5mg/kg，高于，高于2.5mg/kg2.5mg/kg的产品一律不得销售。的产品一律不得销售。三、含乳三、含乳15%15%以上的其他食品中三聚氰胺的限量值为以上的其他食品中三聚氰胺的限量值为2.5mg/kg2.5mg/kg，高，高于于2.5mg/kg2.5mg/kg的产品一律不得销售。的产品一律不得销售。现在学习的是第46页，共143页 一、空白值对于待测物准确度的影响一、空白值对于待测物准确度的影响 设试样测定的次数设试样测定的次数(m)等于空白测定的次数等于空白测定的次数(n)，为，为47次，若取置信度为次，若取置信度为90，按照统计学理论：按照统计学理论：式中，式中，fC为测定结果的准确度为测定结果的准确度(用相对误差表示用相对误差表示)；fB为空白测量的准确度；为空白测量的准确度；，分别为空白和样品的平分别为空白和样品的平均值。均值。现在学习的是第47页，共143页1.1.测定结果准确度的计算测定结果准确度的计算 从上式可见，测定结果的准确度取决于空白从上式可见，测定结果的准确度取决于空白测定结果的准确度测定结果的准确度以及空白值与样品值比值。当以及空白值与样品值比值。当 、fB一定时，空白值越小，准确度越好。一定时，空白值越小，准确度越好。现在学习的是第48页，共143页2.允许存在的最大空白值允许存在的最大空白值 要保证一定的准确度，允许存在的最大要保证一定的准确度，允许存在的最大空白值为：空白值为：上式表明，上式表明，C越小，允许存在的空白值越越小，允许存在的空白值越小，在进行痕量分析时，为了保证定量分析所小，在进行痕量分析时，为了保证定量分析所要求的准确度，需要降低空白值，要求的准确度，需要降低空白值，其空白值通其空白值通常要求低于被测元素量的常要求低于被测元素量的l/10。现在学习的是第49页，共143页二、空白值对于可测量的最小分析信号二、空白值对于可测量的最小分析信号 XL的影响的影响 IUPAC规定，对于各种光学分析法，可测量规定，对于各种光学分析法，可测量的最小分析信号的最小分析信号XL为：为：式中，式中，为空白多次测量的平均信号；为空白多次测量的平均信号；Sb为空为空白多次测量的标准偏差；白多次测量的标准偏差；K为置信因子，取值为为置信因子，取值为3。现在学习的是第50页，共143页 三、空白值的测定与扣除三、空白值的测定与扣除 1.1.个别样品的分析个别样品的分析 在分析过程中做空白的平行测定在分析过程中做空白的平行测定(2个个以上平行样，与样品同时用同样的方法测以上平行样，与样品同时用同样的方法测定定)，以监视分析过程。为了获得可靠的空，以监视分析过程。为了获得可靠的空白值，应多次反复测定。白值，应多次反复测定。现在学习的是第51页，共143页当空白值低于被测元素量当空白值低于被测元素量1/10，且测量的重，且测量的重现性较好时，可以从分析结果中减去它而现性较好时，可以从分析结果中减去它而得到校正值。得到校正值。若分析空白明显地超过正常值表明本次分析若分析空白明显地超过正常值表明本次分析测定过程中有严重的玷污，平行样品的测测定过程中有严重的玷污，平行样品的测定结果不可靠。定结果不可靠。现在学习的是第52页，共143页 2.2.经常性项目的分析经常性项目的分析 绘制空白值的质量控制图对空白进行监测，绘制空白值的质量控制图对空白进行监测，做法如下：做法如下：每天做一次每天做一次3 3个以上的空白，计算出空白信号个以上的空白，计算出空白信号的平均值的平均值 。这样连续做。这样连续做20203030次，计算次，计算出总平均值出总平均值 和空白值的标准偏差和空白值的标准偏差S Sb b。以实验次数以实验次数n n为横坐标，空白值信号为横坐标，空白值信号X X为纵坐标，为纵坐标，绘制绘制 、（上控制限）、（上控制限）、（下控制限）（下控制限）3 3条线条线(见图见图2 21)1)。现在学习的是第53页，共143页n n（测定的次数）（测定的次数）图图2 21 1 空白值的质量控制图空白值的质量控制图信号值信号值X X现在学习的是第54页，共143页第三节第三节 痕量分析中玷污与损失的控制痕量分析中玷污与损失的控制一、玷污的控制一、玷污的控制 1.1.玷污对痕量分析的影响玷污对痕量分析的影响 （1 1）影响分析结果的准确度）影响分析结果的准确度 （2 2）影响分析结果的精密度）影响分析结果的精密度 （3 3）影响分析方法的检出限）影响分析方法的检出限现在学习的是第55页，共143页2.2.玷污的来源及控制玷污的来源及控制 （1 1）空气引起的玷污及控制）空气引起的玷污及控制空气引起的玷污的来源空气引起的玷污的来源 大气的化学组成主要是氮、氧、氩和二氧化碳，此外，还大气的化学组成主要是氮、氧、氩和二氧化碳，此外，还有一系列微量组分，主要是其他惰性气体和氢。有一系列微量组分，主要是其他惰性气体和氢。除了这些固除了这些固定的组分外，大气中还含有经常变化的各类固态和液态定的组分外，大气中还含有经常变化的各类固态和液态微粒、气溶胶和尘埃等外来组分。包括地质构造元素，微粒、气溶胶和尘埃等外来组分。包括地质构造元素，含硫化合物，含氮化合物，含碳化合物，卤化物，放射含硫化合物，含氮化合物，含碳化合物，卤化物，放射性物质和颗粒物等，这些外来组分称之为污染物。性物质和颗粒物等，这些外来组分称之为污染物。这些这些污染物环流在大气中，通过各种渠道进入分析试验室。污染物环流在大气中，通过各种渠道进入分析试验室。现在学习的是第56页，共143页表表表表2-4 2-4 2-4 2-4 实验室的降尘情况实验室的降尘情况实验室的降尘情况实验室的降尘情况实验室种类降尘情况（g/100cm2）一般敞开的实验室20密闭的实验10具有除尘设施的微量分析试验室 聚乙烯聚乙烯 石英石英 铂铂 硬质玻璃硬质玻璃现在学习的是第65页，共143页 B.B.运用合适的清洗技术。运用合适的清洗技术。玻璃一般不用铬酸清洗，而采用玻璃一般不用铬酸清洗，而采用1:1HNO3或或HCl清清洗，用洗，用EDTA-NH3可清洗掉玻璃中吸附的可清洗掉玻璃中吸附的Cr。铂皿的清洗是先用它熔融硫酸氢钠，然后浸入列盐铂皿的清洗是先用它熔融硫酸氢钠，然后浸入列盐酸或硫酸里。酸或硫酸里。现在学习的是第66页，共143页样品在水浴、电炉上电热时，可能带入铁、铬、镍、钼、样品在水浴、电炉上电热时，可能带入铁、铬、镍、钼、铜、锌的玷污；铜、锌的玷污；防止的措施：防止的措施：加热时一般采用封闭式电炉加热时一般采用封闭式电炉(用石墨用石墨封闭或用陶瓷面封闭的电炉封闭或用陶瓷面封闭的电炉)更好的是采用远红外更好的是采用远红外加热器或微波加热。加热器或微波加热。过筛；过筛；防止的措施：防止的措施：过筛最好用尼龙作的筛子，将其清过筛最好用尼龙作的筛子，将其清洗干净。洗干净。碾磨。碾磨。防止的措施：防止的措施：当大块样品需要碾磨，选择研钵当大块样品需要碾磨，选择研钵时要注意两点：时要注意两点：A.A.材料必须非常硬；材料必须非常硬；B.B.它们不含有它们不含有样品中被测定的元素。样品中被测定的元素。现在学习的是第67页，共143页（3 3）试剂引起的玷污及控制）试剂引起的玷污及控制 试剂包括水和其它化学试剂，试剂对样品的试剂包括水和其它化学试剂，试剂对样品的玷污程度随试剂用量而变化，试剂及其用量一旦被玷污程度随试剂用量而变化，试剂及其用量一旦被选定，那么由试剂引起的误差是一个固定的系统误选定，那么由试剂引起的误差是一个固定的系统误差，因而正确地选用试剂对于分析工作者是相当重差，因而正确地选用试剂对于分析工作者是相当重要的，在痕量分析中，希望所用试剂的纯度高，但要的，在痕量分析中，希望所用试剂的纯度高，但高到多大才符合要求呢？高到多大才符合要求呢？现在学习的是第68页，共143页试样纯度的确定试样纯度的确定 设：试样中待测物含量为设：试样中待测物含量为cx；试剂中待测物含量为试剂中待测物含量为cb；试样用量为试样用量为x；试剂用量是试样量试剂用量是试样量m倍倍(通常为通常为10100倍倍)，即，即mx。为了保证分析结果的准确度，待测物量必为了保证分析结果的准确度，待测物量必须大于或等于须大于或等于1010倍空白值，倍空白值，应有下列关系式：应有下列关系式：现在学习的是第69页，共143页 当试剂用量是试样量当试剂用量是试样量1010倍时，倍时，此时，试样纯度应至少为待测物含量的此时，试样纯度应至少为待测物含量的1 1。试剂的选用试剂的选用 通过测定试剂空白可确定该试剂是否可用。通过测定试剂空白可确定该试剂是否可用。若待测物量若待测物量1010倍空白值，说明该试列符合要求；倍空白值，说明该试列符合要求；若不符合要求，试剂则需提纯。若不符合要求，试剂则需提纯。采用高纯度的水、酸及其他高纯度试剂和减少采用高纯度的水、酸及其他高纯度试剂和减少试剂用量是降低试剂空白的试剂用量是降低试剂空白的主要措施。主要措施。现在学习的是第70页，共143页（4 4）分析者本身引入的玷污及控制）分析者本身引入的玷污及控制 分析者用手触模样品可以引起多种元素的玷污，分分析者用手触模样品可以引起多种元素的玷污，分析者的化妆品常常不知不觉地带来许多元素的玷污。如进析者的化妆品常常不知不觉地带来许多元素的玷污。如进行锌的痕景分析时，分析人员涂的口红和脸彩，是锌常见行锌的痕景分析时，分析人员涂的口红和脸彩，是锌常见的污染源，应限制使用；分析者的手表、金银戒指和其他的污染源，应限制使用；分析者的手表、金银戒指和其他珠宝装饰品会引入痕量的铁、铜、银、金、铂和铬等；吸珠宝装饰品会引入痕量的铁、铜、银、金、铂和铬等；吸烟产生的烟雾会带入硼、铁和锌的玷污。烟产生的烟雾会带入硼、铁和锌的玷污。控制措施：控制措施：分析人员工作时，必须遵守洁净实验分析人员工作时，必须遵守洁净实验室规定的某些严格制度室规定的某些严格制度(如穿戴工作服、帽子等如穿戴工作服、帽子等)，将微，将微粒的迁移降到最低。粒的迁移降到最低。现在学习的是第71页，共143页二、损失对痕量分析的影响及控制二、损失对痕量分析的影响及控制 由于受到分析技术的进样方式，检出下限，基体效由于受到分析技术的进样方式，检出下限，基体效应与干扰的限制，在痕量分析中，溶解、灰化、浓缩、应与干扰的限制，在痕量分析中，溶解、灰化、浓缩、分离等样品的处理过程是不可缺少的，这些过程均可能分离等样品的处理过程是不可缺少的，这些过程均可能引起样品的损失。样品的损失是储存样品、取样和处理引起样品的损失。样品的损失是储存样品、取样和处理样品过程中的又一难题，它直接影响分析结果的准确度样品过程中的又一难题，它直接影响分析结果的准确度以及精密度以及精密度(损失是不可重现的损失是不可重现的)。现在学习的是第72页，共143页1.1.损失的来源及控制损失的来源及控制样品贮存时间较长，痕量元素在容器表面壁样品贮存时间较长，痕量元素在容器表面壁上吸附而造成的损失上吸附而造成的损失 吸附的程度受吸附的程度受PH值值(酸度酸度)、样品的浓度及容器材料、样品的浓度及容器材料的影响。的影响。A.溶液越稀，吸附影响越严重。当容器与稀溶液（离子溶液越稀，吸附影响越严重。当容器与稀溶液（离子