污染源监测和质量控制.ppt

关于污染源监测与质量控制第一张，PPT共一百八十一页，创作于2022年6月 分析化学在环境领域的作用分析化学在环境领域的作用 分析化学是环境领域的重要工具分析化学是环境领域的重要工具 确定环境质量、总量控制、达标排放等，在污染物处确定环境质量、总量控制、达标排放等，在污染物处理方案制定前确定处理污染物的种类和含量，设计前要理方案制定前确定处理污染物的种类和含量，设计前要反复试验，工程完工后要鉴定污染治理工程是否实现达反复试验，工程完工后要鉴定污染治理工程是否实现达标排放。标排放。分析化学是环境监测的重要组成部分分析化学是环境监测的重要组成部分 环境监测站业务部门有分析室环境监测站业务部门有分析室(采样，分析采样，分析)，管理室，管理室(质质量保证量保证)，评价室，评价室(数据统计、质量评价数据统计、质量评价)，成为环境管理部，成为环境管理部门的眼睛，监控环境质量的变化门的眼睛，监控环境质量的变化。第二张，PPT共一百八十一页，创作于2022年6月分析化学的特点分析化学的特点1.分析化学中突出分析化学中突出“量量”的概念的概念 如：测定的数据不可随意取舍；数据准确度、偏差大小与采用的分析如：测定的数据不可随意取舍；数据准确度、偏差大小与采用的分析方法有关。方法有关。2.分析试样是一个获取信息、降低系统的不确定性的过程。分析试样是一个获取信息、降低系统的不确定性的过程。3.实验性强实验性强 强调动手能力、实验操作技能，提高分析解决实际问题的能力。强调动手能力、实验操作技能，提高分析解决实际问题的能力。4.综合性强综合性强 涉及化学、生物、物理、电学、光学、计算机等多种学科，体现能力与素质。涉及化学、生物、物理、电学、光学、计算机等多种学科，体现能力与素质。分析化学工作者应具有很强的责任心。分析化学工作者应具有很强的责任心。第三张，PPT共一百八十一页，创作于2022年6月按分析方法分类按分析方法分类化学分析化学分析重量分析（悬浮物、总可溶性固体）重量分析（悬浮物、总可溶性固体）容容量量分分析析（COD、高高锰锰酸酸盐盐指指数数、DO、BOD5）仪器分析：仪器分析：电化学分析电化学分析 光化学分析光化学分析 色谱分析色谱分析 波谱分析波谱分析 质谱分析质谱分析第四张，PPT共一百八十一页，创作于2022年6月酸碱滴定酸碱滴定配位滴定配位滴定氧化还原滴定氧化还原滴定沉淀滴定沉淀滴定电化学分析电化学分析光化学分析光化学分析色谱分析色谱分析波谱分析波谱分析重量分析重量分析滴定分析滴定分析电导、电位、电解、库仑极谱、电导、电位、电解、库仑极谱、伏安伏安发射、吸收，荧光、光度发射、吸收，荧光、光度气相、液相、离子、超临界、气相、液相、离子、超临界、薄层、毛细管电泳薄层、毛细管电泳红外、核磁、质谱红外、核磁、质谱第五张，PPT共一百八十一页，创作于2022年6月分析化学的进展分析化学的进展 1.由分析对象来看由分析对象来看无机物分析无机物分析生物活性物质生物活性物质 2.由分析对象的数量级来看由分析对象的数量级来看常量常量微量微量痕量痕量分子水平分子水平3.由分析自动化程度来看由分析自动化程度来看手工操作手工操作仪器仪器自动自动全自动全自动智能化仪器智能化仪器在线监测仪器在线监测仪器第六张，PPT共一百八十一页，创作于2022年6月按数量级分类按数量级分类常量常量微量微量痕量痕量超痕量超痕量克克毫克毫克微克微克纳克纳克皮克皮克飞克飞克10-310-610-910-1210-15ppmppbppt第七张，PPT共一百八十一页，创作于2022年6月第八张，PPT共一百八十一页，创作于2022年6月环境监测测定数据的单位环境监测测定数据的单位 就计量单位来说，就计量单位来说，ppm与与10-6的意义是相同的，是一个无量纲的单位，也不属的意义是相同的，是一个无量纲的单位，也不属于法定计量单位，但对于分析人员来说仍然喜欢用它。于法定计量单位，但对于分析人员来说仍然喜欢用它。最常见的最常见的COD测定，其单位为测定，其单位为mg/L。对水溶液来说，水的比重在。对水溶液来说，水的比重在4时为时为1g/L，也就，也就是是106mg/L。在一般的水和废水中，水占有绝大多数，分母。在一般的水和废水中，水占有绝大多数，分母1升水的重量为升水的重量为1kg103g106mg，那，那1 mg/L就可以表示为就可以表示为1mg/106mg10-6了。了。一般废水的一般废水的COD排放标准在排放标准在100 mg/L，就相当于，就相当于10-4=0.01%，若将有机污染物对，若将有机污染物对COD的贡献按的贡献按1g/g计算的话，这就要求水中的有机物含量不得超过万分之一，这个要求还计算的话，这就要求水中的有机物含量不得超过万分之一，这个要求还是比较高的。是比较高的。第九张，PPT共一百八十一页，创作于2022年6月 1.代表性（代表性（Representation）指在具有代表性的时间和地点，并按规定的采样要求采集有效样品，指在具有代表性的时间和地点，并按规定的采样要求采集有效样品，所采集的样品必须能反映环境总体的真实状况，监测数据能真实代表某污所采集的样品必须能反映环境总体的真实状况，监测数据能真实代表某污染物的存在状态。染物的存在状态。任何污染物在水中的分布不可能是十分均匀的，因此要使监测数据任何污染物在水中的分布不可能是十分均匀的，因此要使监测数据能如实反映环境质量现状和污染物的排放情况，必须充分考虑到所测污能如实反映环境质量现状和污染物的排放情况，必须充分考虑到所测污染物的时空分布，首先要优化布设采样点位，使所采集的水样具有代表染物的时空分布，首先要优化布设采样点位，使所采集的水样具有代表性。性。监测数据的特性监测数据的特性第十张，PPT共一百八十一页，创作于2022年6月监测数据的特性监测数据的特性2.准确性（准确性（Accuracy）准确性是指测定值与真实值的符合程度，监测数据的准确性受从准确性是指测定值与真实值的符合程度，监测数据的准确性受从试样的现场固定、保存、运输，到实验室分析等环节的影响，一般以监试样的现场固定、保存、运输，到实验室分析等环节的影响，一般以监测数据的准确度来表征。测数据的准确度来表征。第十一张，PPT共一百八十一页，创作于2022年6月监测数据的特性监测数据的特性3.精密性（精密性（Precision）精密性和准确性是监测分析结果的固有属性，数据的准确精密性和准确性是监测分析结果的固有属性，数据的准确性是指测定值与真实值的符合程度，而其精密性则表现为测定值性是指测定值与真实值的符合程度，而其精密性则表现为测定值有无良好的重复性和再现性。有无良好的重复性和再现性。精密性以监测数据的精密度来表征，是使用特定的分析程序精密性以监测数据的精密度来表征，是使用特定的分析程序在受控条件下重复分析均一样品所得测定值之间的一致程度，它在受控条件下重复分析均一样品所得测定值之间的一致程度，它反映了分析方法或测量系统存在的随机误差的大小。测试结果的反映了分析方法或测量系统存在的随机误差的大小。测试结果的随机误差越小，测试的精密度也越高。随机误差越小，测试的精密度也越高。精密度通常用极差、平均偏差、相对平均偏差、标准偏差、相对标精密度通常用极差、平均偏差、相对平均偏差、标准偏差、相对标准偏差来表示。准偏差来表示。第十二张，PPT共一百八十一页，创作于2022年6月准确度和精密度准确度和精密度分析结果的衡量指标。分析结果的衡量指标。(1)准确度准确度分析结果与分析结果与真实值真实值的接近程度的接近程度 准确度的高低用误差准确度的高低用误差的大小来衡量；的大小来衡量；误差一般用绝对误差和相对误差来表示。误差一般用绝对误差和相对误差来表示。(2)精密度精密度几次平衡测定结果几次平衡测定结果相互接近程度相互接近程度 精密度的高低用偏差来衡量，精密度的高低用偏差来衡量，偏差是指个别测定值与平均值之间的差值。偏差是指个别测定值与平均值之间的差值。(3)两者的关系两者的关系 精密度是保证准确度的先决条件；精密度是保证准确度的先决条件；精密度高不一定准确度高；精密度高不一定准确度高；两者的差别主要是由于系统误差的存在。两者的差别主要是由于系统误差的存在。第十三张，PPT共一百八十一页，创作于2022年6月误差与偏差的概念误差与偏差的概念（1）绝对误差与相对误差）绝对误差与相对误差 测量值与真实值之间的差值称之为测量值与真实值之间的差值称之为”误差误差“，误差越小，表示分析结果越准，误差越小，表示分析结果越准确，误差的大小可用确，误差的大小可用”绝对误差绝对误差“和和”相对误差相对误差“来表示。由于测得值可以大来表示。由于测得值可以大于或小于真实值，故于或小于真实值，故”绝对误差绝对误差“和和”相对误差相对误差“都有正负之分。都有正负之分。思考题：思考题：基准物：硼砂基准物：硼砂 Na2B4O710H2O M=381 碳酸钠碳酸钠 Na2CO3 M=106 选那一个更能使测定结果准确度高？选那一个更能使测定结果准确度高？（不考虑其他原因，只考虑称量（不考虑其他原因，只考虑称量)第十四张，PPT共一百八十一页，创作于2022年6月误差与偏差的概念误差与偏差的概念(2)绝对偏差和相对偏差绝对偏差和相对偏差 在实际工作中，除了很有限的情况下，可以知道一些诸如重力加速度、在实际工作中，除了很有限的情况下，可以知道一些诸如重力加速度、普朗克常数、气体常数的真实值，或标准样品质控样品的组成，大多数情况普朗克常数、气体常数的真实值，或标准样品质控样品的组成，大多数情况真实值往往是不知道的。从而引入真实值往往是不知道的。从而引入“偏差偏差”的概念：即个别测定值对于几次的概念：即个别测定值对于几次重复测定值的平均值的差值。特点：简单；重复测定值的平均值的差值。特点：简单；缺点：大偏差得不到应有反映。缺点：大偏差得不到应有反映。绝对偏差绝对偏差 算术平均偏差算术平均偏差 第十五张，PPT共一百八十一页，创作于2022年6月误差与偏差的概念n例：某水样例：某水样COD三次平行测定的结果分别为三次平行测定的结果分别为26.8，25.3,29.2mg/L,计算平均偏差和相对平均偏差。计算平均偏差和相对平均偏差。n解：平均值解：平均值 n d1=-0.3,d2=-1.8,d3=2.1n相对平均偏差相对平均偏差=(1.4/27.1)100%=5.17%第十六张，PPT共一百八十一页，创作于2022年6月 (3)标准偏差标准偏差标准偏差又称均方根偏差；计算分两种情况：标准偏差又称均方根偏差；计算分两种情况：1当测定次数趋于无穷大时当测定次数趋于无穷大时 标准偏差标准偏差：为无限多次测定为无限多次测定 的平均值（总体平均值）；的平均值（总体平均值）；即：即：(当系统误差消除后当系统误差消除后为真值为真值)2有限测定次数时（较为常用）有限测定次数时（较为常用）标准偏差标准偏差：相对标准偏差相对标准偏差(变异系数变异系数)CV=s/X 100%第十七张，PPT共一百八十一页，创作于2022年6月例题例题用标准偏差比用平均偏差更科学更准确。用标准偏差比用平均偏差更科学更准确。例:两组数据 (1)X-X：0.11,-0.73,0.24,0.51,-0.14,0.00,0.30,-0.21,n=8 d(1)=0.28 s1=0.38 (2)X-X：0.18，0.26，-0.25，-0.37，0.32，-0.28，0.31，-0.27 n=8 d(2)=0.28 s2=0.29d(1)=d(2),s(1)s(2)109第十八张，PPT共一百八十一页，创作于2022年6月监测数据的特性监测数据的特性4.可比性（可比性（Compatibility）指采用不同的测量方法测量同一水样时，所得出结果的吻指采用不同的测量方法测量同一水样时，所得出结果的吻合程度。合程度。在对环境标准样品测定时，使用不同的标准分析方法测出的在对环境标准样品测定时，使用不同的标准分析方法测出的数据应具有良好的可比性。可比性不仅要求各实验室之间对同一数据应具有良好的可比性。可比性不仅要求各实验室之间对同一样品的监测结果相互可比，也要求每个实验室对同一样品的监测样品的监测结果相互可比，也要求每个实验室对同一样品的监测结果应达到相关项目之间的数据可比。相同项目在没有特殊情况结果应达到相关项目之间的数据可比。相同项目在没有特殊情况时，历年同期的数据也是可比的。时，历年同期的数据也是可比的。在此基础上，还应通过标准物质的量值传递与溯源，以实在此基础上，还应通过标准物质的量值传递与溯源，以实现国际间、行业间的数据可比，以及大的环境区域之间、不同现国际间、行业间的数据可比，以及大的环境区域之间、不同时间之间监测数据的可比。时间之间监测数据的可比。110第十九张，PPT共一百八十一页，创作于2022年6月可比性分析例可比性分析例1石油类的测定石油类的测定 石油类是指在规定条件下，能被特定溶剂萃取并被测量的所有物质，包石油类是指在规定条件下，能被特定溶剂萃取并被测量的所有物质，包括溶剂从酸化样品中萃取并在实验过程中不挥发的所有物质。括溶剂从酸化样品中萃取并在实验过程中不挥发的所有物质。在在GB/T16488-1996中对石油类的定义为：中对石油类的定义为：石油类石油类用四氯化碳萃取，不被硅酸镁吸附，并且在用四氯化碳萃取，不被硅酸镁吸附，并且在2930cm-1、2960cm-1、3030cm-1处全部或部分谱带有特征吸收的物质。处全部或部分谱带有特征吸收的物质。动植物油动植物油用四氯化碳萃取，并被硅酸镁吸附的物质。用四氯化碳萃取，并被硅酸镁吸附的物质。111第二十张，PPT共一百八十一页，创作于2022年6月可比性分析例可比性分析例1 常用的石油类测定的方法有重量法、红外分光光度法（非分散红外法）常用的石油类测定的方法有重量法、红外分光光度法（非分散红外法）、紫外法、荧光法。、紫外法、荧光法。(1).重量法重量法以盐酸酸化水样，用石油醚萃取，蒸除石油醚后，以盐酸酸化水样，用石油醚萃取，蒸除石油醚后，称其重量。称其重量。(2).非分散红外法非分散红外法利用石油类物质甲基、亚甲基在近红外利用石油类物质甲基、亚甲基在近红外3.4m的特征吸收作为基础，标准油采用受污染地点水中石油醚的特征吸收作为基础，标准油采用受污染地点水中石油醚萃取物，也采用混合石油烃作为标准油，其组成为十六烷：异辛萃取物，也采用混合石油烃作为标准油，其组成为十六烷：异辛烷：苯烷：苯65:25:10（v/v)，萃取剂为四氯化碳，萃取剂为四氯化碳(CCl4)。112第二十一张，PPT共一百八十一页，创作于2022年6月可比性分析例可比性分析例1 (3).红外分光光度法红外分光光度法利用石油类物质在红外光谱中的三个利用石油类物质在红外光谱中的三个波数下的吸收进行定量：波数下的吸收进行定量：2930cm-1：CH2基团中基团中C-H键的伸缩振动键的伸缩振动 2960cm-1：CH3基团中基团中C-H键的伸缩振动键的伸缩振动 3030cm-1：芳香烃中：芳香烃中C-H键的伸缩振动键的伸缩振动利用这些谱带处的吸光度利用这些谱带处的吸光度A2930、A2960、A3030进行计算。进行计算。113第二十二张，PPT共一百八十一页，创作于2022年6月可比性分析例可比性分析例1 (4).紫外光度法紫外光度法石油类物质在紫外区有吸收，尤其是含有苯环石油类物质在紫外区有吸收，尤其是含有苯环的芳香族化合物，带有苯环的芳香族化合物主要吸收波长为的芳香族化合物，带有苯环的芳香族化合物主要吸收波长为250260nm，带共轭双键的油品吸收波长在，带共轭双键的油品吸收波长在215230nm，一般原油的吸，一般原油的吸收波长在收波长在225nm和和254nm，对于原油和重质油可采用，对于原油和重质油可采用254nm，对于轻质，对于轻质油和炼油厂的油品可采用油和炼油厂的油品可采用225nm。(5).荧光光度法荧光光度法废水中的石油类物质用二氯甲烷（废水中的石油类物质用二氯甲烷（CH2Cl2）或正己烷（或正己烷（C6H14）萃取后，其萃取液在紫外光照射下产生荧光，）萃取后，其萃取液在紫外光照射下产生荧光，水中含油量在一定范围内时，其荧光强度与浓度成正比。水中含油量在一定范围内时，其荧光强度与浓度成正比。114第二十三张，PPT共一百八十一页，创作于2022年6月可比性分析例可比性分析例1 从以上测定方法介绍，各种方法基于的原理不一致，采用的萃取剂从以上测定方法介绍，各种方法基于的原理不一致，采用的萃取剂也不相同，标准油品也不一样，导致测定结果的不一致性。二十多年前，也不相同，标准油品也不一样，导致测定结果的不一致性。二十多年前，北京市环境监测中心曾组织对同一水样采用重量法、紫外法、红外法进北京市环境监测中心曾组织对同一水样采用重量法、紫外法、红外法进行测定，结果相差很大，没有可比性。行测定，结果相差很大，没有可比性。中国环境监测总站于中国环境监测总站于1998年曾组织了水质油类监测问题的专门年曾组织了水质油类监测问题的专门调查，结果发现以下一些问题：调查，结果发现以下一些问题：115第二十四张，PPT共一百八十一页，创作于2022年6月可比性分析例可比性分析例1 1.用用CCl4萃取的红外分光光度法与重量法测定结果的相对误萃取的红外分光光度法与重量法测定结果的相对误差达到差达到9.0。2.用用CCl4萃取的非红外分光光度法测定结果的相对误差在萃取的非红外分光光度法测定结果的相对误差在4.923.9。3.紫外法测定结果偏低，相对误差在紫外法测定结果偏低，相对误差在35.068.2。4.红外法与荧光法测定结果的相关系数大于红外法与荧光法测定结果的相关系数大于0.7，有一定的可比，有一定的可比性。性。116第二十五张，PPT共一百八十一页，创作于2022年6月可比性分析例可比性分析例1几点看法：几点看法：n重量法的测定下限为重量法的测定下限为10mg/L，适合于工业废水的测定，缺点是，适合于工业废水的测定，缺点是损失了沸点低于提取剂的石油组份，方法操作繁琐，不适于环损失了沸点低于提取剂的石油组份，方法操作繁琐，不适于环境水质和大批量样品的测定。境水质和大批量样品的测定。n由于各种物质的紫外吸收强度差异较大，对于组成变化较大的由于各种物质的紫外吸收强度差异较大，对于组成变化较大的工业废水和成分复杂的环境水体，采用紫外分光光度法，数据工业废水和成分复杂的环境水体，采用紫外分光光度法，数据可比性和准确性都较差，国外已不再使用。可比性和准确性都较差，国外已不再使用。n由于不同物质的荧光发射强度差异很大，测定结果受水中油品组由于不同物质的荧光发射强度差异很大，测定结果受水中油品组成影响较大，其物理意义为物质的荧光强度。但由于海洋监测关成影响较大，其物理意义为物质的荧光强度。但由于海洋监测关注的是难降解的芳烃类石油，故在我国海水监测中仍在使用。注的是难降解的芳烃类石油，故在我国海水监测中仍在使用。117第二十六张，PPT共一百八十一页，创作于2022年6月可比性分析例可比性分析例1 5.非分散红外光度法由于没有考虑到芳烃类化合物，因此当油品非分散红外光度法由于没有考虑到芳烃类化合物，因此当油品中芳烃含量超过中芳烃含量超过25%时时,它的比吸光系数和通常油品它的比吸光系数和通常油品(其中芳烃含量其中芳烃含量不超过不超过15%)会有较大的差异。因此，非分散红外光度法采用的标准会有较大的差异。因此，非分散红外光度法采用的标准油品不是可以随便确定的，而应近可能选用与污染源相同或相近的油品不是可以随便确定的，而应近可能选用与污染源相同或相近的油品。油品。6.红外分光光度法的优点为由于充分考虑了烷烃和芳香烃红外分光光度法的优点为由于充分考虑了烷烃和芳香烃的共同影响，如规定一种混合油品为标准油品，则待测样品中各的共同影响，如规定一种混合油品为标准油品，则待测样品中各种烃类的组成变化对测定影响不大种烃类的组成变化对测定影响不大。118第二十七张，PPT共一百八十一页，创作于2022年6月可比性分析例可比性分析例1 7.根据根据GB/T164881996规定配制的标样，其配比为正十六烷：规定配制的标样，其配比为正十六烷：姥鲛烷：甲苯姥鲛烷：甲苯5:3:1，由于姥鲛烷在市场上难以购到，也可用异，由于姥鲛烷在市场上难以购到，也可用异辛烷代替，即采用正十六烷：异辛烷（或姥鲛烷）：甲苯（或二辛烷代替，即采用正十六烷：异辛烷（或姥鲛烷）：甲苯（或二甲苯）甲苯）5:3:1 8.测油类物质的取样要单独取样，不得到实验室后再分样（既不测油类物质的取样要单独取样，不得到实验室后再分样（既不可稀释）。在采样瓶上事先做上标记，以确定样品体积。可稀释）。在采样瓶上事先做上标记，以确定样品体积。9.用分液漏斗萃取时，尽量在通风橱内进行，尤其是中途放气用分液漏斗萃取时，尽量在通风橱内进行，尤其是中途放气时，分液漏斗的下嘴对着通风橱。时，分液漏斗的下嘴对着通风橱。10.分液漏斗的活塞处不得涂抹凡士林或润滑脂。分液漏斗的活塞处不得涂抹凡士林或润滑脂。119第二十八张，PPT共一百八十一页，创作于2022年6月可比性分析例可比性分析例2 在水环境监测中，有一项在水环境监测中，有一项“高锰酸盐指数高锰酸盐指数(CODMn)，反应条，反应条件是以高锰酸钾为氧化剂，在沸水浴下氧化消解半小时。大家想一件是以高锰酸钾为氧化剂，在沸水浴下氧化消解半小时。大家想一想，一个地区的水的沸点是与当地的大气压有关的，也就是说，高想，一个地区的水的沸点是与当地的大气压有关的，也就是说，高原地区与平原地区水的沸点是不一样的。如果在进行大规模的黄河、原地区与平原地区水的沸点是不一样的。如果在进行大规模的黄河、长江水资源调查时，源头青藏高原水的沸点只有长江水资源调查时，源头青藏高原水的沸点只有93，而出海口水的，而出海口水的沸点却是沸点却是100。互动思考：互动思考：试想这样的数据可比吗？试想这样的数据可比吗？120第二十九张，PPT共一百八十一页，创作于2022年6月监测数据的特性监测数据的特性5.完整性（完整性（Completeness）完整性强调工作总体规划的切实完成，即保证按预期计划取得完整性强调工作总体规划的切实完成，即保证按预期计划取得有系统性和连续性的有效样品，而且无缺漏地获得这些样品的监有系统性和连续性的有效样品，而且无缺漏地获得这些样品的监测结果及有关信息。测结果及有关信息。121第三十张，PPT共一百八十一页，创作于2022年6月误差的种类、性质、产生的原因及减免误差的种类、性质、产生的原因及减免1.系统误差系统误差（可测误差）（可测误差）(1)特点特点 a.对分析结果的影响比较恒定对分析结果的影响比较恒定 b.在同一条件下，重复测定，在同一条件下，重复测定，重复出现；重复出现；c.影响准确度，不影响精密度影响准确度，不影响精密度 d.可以消除。可以消除。122第三十一张，PPT共一百八十一页，创作于2022年6月(2)产生的原因产生的原因 a.方法误差方法误差选择的方法不够完善选择的方法不够完善 例例：重重量量分分析析中中沉沉淀淀的的溶溶解解损损失失；滴滴定定分分析析中中指指示示剂剂选选择择不不当当；容容量分析中由于反应不完全，等当点与终点不相符及发生副反应等。量分析中由于反应不完全，等当点与终点不相符及发生副反应等。b.仪器误差仪器误差仪器本身的缺陷仪器本身的缺陷 例：天平两臂不等，砝码未校正；滴定管，容量瓶未校正。例：天平两臂不等，砝码未校正；滴定管，容量瓶未校正。c.试剂误差试剂误差所用试剂有杂质所用试剂有杂质 例例：去去离离子子水水不不合合格格；蒸蒸馏馏水水中中含含有有杂杂质质；试试剂剂纯纯度度不不够够(含含待待测测组组份或干扰离子）。份或干扰离子）。d.主观误差主观误差操作人员主观因素造成操作人员主观因素造成 例：对指示剂颜色辨别偏深或偏浅；滴定管读数不准。例：对指示剂颜色辨别偏深或偏浅；滴定管读数不准。123第三十二张，PPT共一百八十一页，创作于2022年6月(3)减免系统误差的方法：减免系统误差的方法：A.校正仪器设备校正仪器设备B.采用标准分析方法采用标准分析方法C.进行空白试验进行空白试验D.进行对照试验进行对照试验F.进行回收率试验进行回收率试验126第三十三张，PPT共一百八十一页，创作于2022年6月加标回收加标回收 在测定样品的同时，于同一样品的子样中加入一定量的标准物质在测定样品的同时，于同一样品的子样中加入一定量的标准物质进行测定，将其测定结果扣除样品的测定值，得以计算出回收率。进行测定，将其测定结果扣除样品的测定值，得以计算出回收率。加标回收率的测定可以反应测试结果的准确度。当按照平行加加标回收率的测定可以反应测试结果的准确度。当按照平行加标进行回收率测定时，所得结果既可以反映测试结果的准确度，又标进行回收率测定时，所得结果既可以反映测试结果的准确度，又可以判断其精密度。可以判断其精密度。127第三十四张，PPT共一百八十一页，创作于2022年6月加标回收注意事项加标回收注意事项1.加标物的形态应与待测物质的形态相同。加标物的形态应与待测物质的形态相同。2.加标量应和样品中所含物质测量的精密度控制在相同加标量应和样品中所含物质测量的精密度控制在相同的范围内：的范围内：（1）加标量尽量与样品中待测物含量相等或相近，并注意对样品溶剂的影响。）加标量尽量与样品中待测物含量相等或相近，并注意对样品溶剂的影响。（2）当样品中待测物含量接近方法检出限时，加标量应控制在校准曲线的低浓）当样品中待测物含量接近方法检出限时，加标量应控制在校准曲线的低浓度范围内。度范围内。（3）在任何情况下，加标量均不得大于待测物含量的）在任何情况下，加标量均不得大于待测物含量的3倍。倍。（4）加标后的测定值不应超出方法上限的）加标后的测定值不应超出方法上限的90。（5）当样品中待测物的含量高于校准曲线的中间浓度时，加标量应控）当样品中待测物的含量高于校准曲线的中间浓度时，加标量应控制在待测物浓度的半量。制在待测物浓度的半量。128第三十五张，PPT共一百八十一页，创作于2022年6月实验中的注意事项实验中的注意事项1.移液管和吸量管的使用移液管和吸量管的使用 吸取溶液时，将管的下口插入欲取的溶液中，插入不宜太深或太浅，太深会在管吸取溶液时，将管的下口插入欲取的溶液中，插入不宜太深或太浅，太深会在管外粘附过多的溶液，太浅有可能产生吸空，把溶液吸到洗耳球内弄脏溶液。外粘附过多的溶液，太浅有可能产生吸空，把溶液吸到洗耳球内弄脏溶液。放出溶液时，将锥形瓶倾斜，移液管或吸量管直立，管下端紧靠瓶的内壁，流完放出溶液时，将锥形瓶倾斜，移液管或吸量管直立，管下端紧靠瓶的内壁，流完溶液后，让管的尖端接触内壁溶液后，让管的尖端接触内壁15秒钟。必须注意不得用洗耳球强制将溶液赶出！秒钟。必须注意不得用洗耳球强制将溶液赶出！（因为移液管或吸量管校正时都已经考虑到末端保留溶液的体积）（因为移液管或吸量管校正时都已经考虑到末端保留溶液的体积）用移液管配制标准系列时，应注意每次吸量标准溶液都得从零刻度开始，这用移液管配制标准系列时，应注意每次吸量标准溶液都得从零刻度开始，这是由于移液管的内径分布不均匀，若分段吸量就会造成误差！是由于移液管的内径分布不均匀，若分段吸量就会造成误差！3124第三十六张，PPT共一百八十一页，创作于2022年6月实验中的注意事项实验中的注意事项 2.滴定管的使用滴定管的使用 在滴定时，转动活塞，应控制溶液的流出速度，要求做到刚开始时，使溶液流在滴定时，转动活塞，应控制溶液的流出速度，要求做到刚开始时，使溶液流出不成一条线（若成一条线的话，就可能有部分溶液被吸附在管壁，使滴定读数偏出不成一条线（若成一条线的话，就可能有部分溶液被吸附在管壁，使滴定读数偏低），而成葫芦状连续放出，快到终点时，逐滴放出，并不断摇动锥形瓶中的溶液低），而成葫芦状连续放出，快到终点时，逐滴放出，并不断摇动锥形瓶中的溶液（不能溅出！）（不能溅出！）由于水溶液的附着力和内聚力的作用，滴定管液面呈弯月形，当注入溶液由于水溶液的附着力和内聚力的作用，滴定管液面呈弯月形，当注入溶液或放出溶液后，需等待或放出溶液后，需等待1分钟才能读数（使附着在内壁的溶液流下）。对于无色或分钟才能读数（使附着在内壁的溶液流下）。对于无色或浅色溶液，应读弯月面下缘实线的最低点，对有色溶液则读取最高点的数值。滴定浅色溶液，应读弯月面下缘实线的最低点，对有色溶液则读取最高点的数值。滴定时，每次都应从时，每次都应从0.00mL开始。开始。125第三十七张，PPT共一百八十一页，创作于2022年6月2.偶然误差（未定误差）偶然误差（未定误差）(1)(1)特点特点 a.a.不恒定不恒定 b.b.难以校正难以校正 c.c.服服从从正正态态分分布布(大大小小相相近近的的正正误误差差和和负负误误差差出出现现的的几几率率相相等等，小小误误差差出出现的概率大，大误差出现的概率小现的概率大，大误差出现的概率小)d.d.具有对称性、单峰性、有界性和抵偿性。具有对称性、单峰性、有界性和抵偿性。(2)(2)产生的原因产生的原因 a.a.偶然因素偶然因素 b.b.滴定管读数滴定管读数(3)减免方法减免方法 进行平行试验，求平均值进行平行试验，求平均值129第三十八张，PPT共一百八十一页，创作于2022年6月3.过失误差过失误差 过失误差是由于操作不正确、粗心大意而造成的。如加错试过失误差是由于操作不正确、粗心大意而造成的。如加错试剂、读错砝码、溶液溅失等。剂、读错砝码、溶液溅失等。有较大误差的数值在找出原因后应弃之不用，绝不允许大过失误差当有较大误差的数值在找出原因后应弃之不用，绝不允许大过失误差当做偶然误差。做偶然误差。第三十九张，PPT共一百八十一页，创作于2022年6月有效数字及其运算运算规则一一.有效数字有效数字 为为了了取取得得准准确确的的分分析析结结果果，不不仅仅要要准准确确进进行行测测量量，还还要要正正确确记记录录与与计计算算。正正确确记记录录是是指指正正确确记记录录数数字字的的位位数数，所所谓谓有有效效数数字字，就是实际能测得的数字。就是实际能测得的数字。有有效效数数字字保保留留的的位位数数应应根根据据分分析析方方法法与与仪仪器器的的准准确确度度来来决决定定。一一般般应应使测得的数值中只有最后一位是可疑的。使测得的数值中只有最后一位是可疑的。例例：如如果果在在分分析析天天平平上上称称取取试试样样0.5000g，这这不不仅仅表表示示试试样样的的具具体体重量，还表示称量的准确程度。重量，还表示称量的准确程度。如如将将其其称称重重记记录录写写成成“0.5g”，则则表表示示该该试试样样是是在在台台秤秤上上称称重重的。的。第四十张，PPT共一百八十一页，创作于2022年6月1实验过程中常遇到的两类数字实验过程中常遇到的两类数字（1）数目：如测定次数；倍数；系数；分数）数目：如测定次数；倍数；系数；分数（2）测量值或计算值。数据的位数与测定准确度有关。）测量值或计算值。数据的位数与测定准确度有关。（3）记记录录的的数数字字不不仅仅表表示示数数量量的的大大小小，而而且且要要正正确确地地反反映映测测量量的的精精确确程度。程度。测定结果测定结果绝对偏差绝对偏差相对偏差相对偏差有效数字位数有效数字位数0.51800 0.00001 0.002%50.5180 0.0001 0.02%40.518 0.001 0.2%3132第四十一张，PPT共一百八十一页，创作于2022年6月2数据中数据中“零零”的作用的作用数字数字“零零”在数据中具有双重作用：在数据中具有双重作用：（1）作普通数字用，如）作普通数字用，如 0.5180 4位有效数字位有效数字 5.180 10-1 （2）作定位用：如）作定位用：如 0.0518 3位有效数字位有效数字 5.18 10-2 对对于于滴滴定定管管、移移液液管管、吸吸量量管管，它它们们都都能能准准确确测测量量溶溶液液的的体体积积到到0.01mL，所所以以当当使使用用50mL滴滴定定管管测测量量溶溶液液体体积积时时，如如测测量量体体积积大大于于10mL，应应记记录录为为四四位位有有效效数数字字，如如24.36mL，如测量体积小于，如测量体积小于10mL，应记录为三位有效数字，如，应记录为三位有效数字，如4.15mL。例例：COD测测定定结结果果一一般般表表示示为为三三位位有有效效数数字字，对对于于测测定定结结果果COD为为2846mg/L，该该如如何何表表示示？COD2.85 103mg/L 133第四十二张，PPT共一百八十一页，创作于2022年6月分析化学中对分析化学中对“0”的看法的看法 在分析化学者眼里，不能断然认为某一物质的含量为在分析化学者眼里，不能断然认为某一物质的含量为“0”，只不过，只不过在目前的检测手段上没有检测出来，一般要求表示为在目前的检测手段上没有检测出来，一般要求表示为“未检出未检出”，再附上再附上“检出限检出限”。例如，测定水质。例如，测定水质COD时，其浓度小于最低检出时，其浓度小于最低检出限限10mg/L，就应该表示为，就应该表示为“未检出未检出”（检出限（检出限10mg/L）。为了配合总）。为了配合总量控制，在计算量控制，在计算COD总量时，就将流量乘上一半的检出限（即总量时，就将流量乘上一半的检出限（即5mg/L）来表示。）来表示。134第四十三张，PPT共一百八十一页，创作于2022年6月3改变单位，不改变有效数字的位数改变单位，不改变有效数字的位数如：如：24.01mL 24.01 103 L 4注意点注意点（1）容量器皿；滴定管；移液管；容量瓶；）容量器皿；滴定管；移液管；容量瓶；4位有效数字位有效数字（2）分析天平（万分之一）取）分析天平（万分之一）取4位有效数字位有效数字（3）标准溶液的浓度，用）标准溶液的浓度，用4位有效数字表示位有效数字表示:0.1000 mol/L（4）pH 4.34 ,小数点后的数字位数为有效数字位数小数点后的数字位数为有效数字位数 对数值，对数值，lgX=2.38；lg(2.4 102)135第四十四张，PPT共一百八十一页，创作于2022年6月2.乘除运算乘除运算 有效数字的位数取决于相对误差最大的数据的位数，即结果的有效数字有效数字的位数取决于相对误差最大的数据的位数，即结果的有效数字与式中位数最少的相同。与式中位数最少的相同。例：例：(0.0325 5.103 60.06)/139.8=0.071179184 0.0712 0.0325 0.0001/0.0325 100%=0.3%5.103 0.001/5.103 100%=0.02%60.06 0.01/60.06 100%=0.02%139.8 0.1/139.8 100%=0.07%136第四十五张，PPT共一百八十一页，创作于2022年6月3.注意点：(1)(1)分数；比例系数；实验次数等不记位数；分数；比例系数；实验次数等不记位数；(2)(2)第一位数字大于第一位数字大于8 8时，多取一位，如：时，多取一位，如：8.488.48，按，按4 4位算；位算；(3)(3)四舍六入五留双四舍六入五留双；如：；如：3.1863.1863.193.19，3.1853.1853.183.18，3.1753.1753.183.18(4)(4)注意注意pHpH计算计算,H,H+=5.02=5.02 10-3-3 pH=2.299 pH=2.299；有效数字按；有效数字按小数点后的位数计算小数点后的位数计算。(5)(5)在定量的常量分析中，一般保留在定量的常量分析中，一般保留4 4位有效数字，但在中位有效数字，但在中控分析中，只要保留控分析中，只要保留2 2位或位或3 3位有效数字。位有效数字。137第四十六张，PPT共一百八十一页，创作于2022年6月分析结果的正确表示分析结果的正确表示 在有关企业检查中发现，分析结果的表达不太规范，如：在有关企业检查中发现，分析结果的表达不太规范，如：COD=125.30mg/L应表示为应表示为125mg/L COD=