2 缩聚和逐步聚合.ppt

高分子化学高分子化学潘祖仁潘祖仁 主编主编主讲教师：张少华教授主讲教师：张少华教授E-mail:E-mail:TelTel：1390734332413907343324 第二章第二章 逐步聚合逐步聚合 2.1引言引言 按单体聚合物组成结构的变化将聚合反应范围缩聚、加聚、开环聚合三大类类。按聚合机理又将聚合反应分为逐步聚合和连锁聚合两大类。在缩聚反应中，聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯、酚醛树脂、脲醛树脂、醇酸树脂等杂链聚合物（见表1-2）都由缩聚反应合成的，例如：缩聚反应缩聚反应 实例实例2.1 引言引言 绝大部分缩聚反应属于逐步机理，也有非缩聚型或加聚型的逐步聚合，见表2-1。(P17)如聚氨酯、聚砜、聚苯醚、聚酰胺-6、聚苯等。2.1 引言引言 逐步聚合有两种：逐步聚合有两种：加聚型逐步聚合加聚型逐步聚合无小分子生成的逐步聚合反应。例：O=C=N-R-N=C=O O=C=N-R-N=C=O HO-RHO-R，-OH -OH -CO-NH-R-NH-COOR -CO-NH-R-NH-COOR，-On-On-缩聚型逐步聚合缩聚型逐步聚合有小分子生成的逐步聚合反应。例：HOOC-R-COOH HOOC-R-COOHHO-RHO-R，-OH -OH HO-R HO-R，-OOC-R-COn-OH-OOC-R-COn-OH(2n+1)H(2n+1)H2 2O O2.2缩聚反应缩聚反应 缩聚反应缩聚反应是缩合聚合反应的简称，是缩合反应多次重复，结果形成聚合物的过程。缩合和缩聚都是基团间（羟基和羧基，或者胺基和羧基）的反应。两种基团可以分属于两个单体分子，如乙二醇和对苯酸；也可以两种基团在同一种单体分子，如羟基酸或氨基酸。缩聚反应的特点是由小分子生成。（1）缩合反应）缩合反应 例如醋酸与乙醇的酯化反应是典型的缩合反应，主产物是醋酸乙酯，副产物是水。C C2 2H H5 5OH OH CHCH3 3COOH COOH CHCH3 3COOCCOOC2 2H H 5 5 H H2 2O O 该反应的特点：a、可逆平衡反应；b、除去水有利于反应向右进行。（1）缩合反应）缩合反应 一分子中能参与反应的官能团数称为官一分子中能参与反应的官能团数称为官能度（能度（f）。以上反应物醋酸和乙醇个只有一个官能团，所以官能都度为1。只要反应了就不能再反应了。该反应参加反应的两种物质的官能度均为1，该反应属于1-1体系。（1）缩合反应）缩合反应物质名称：物质名称：醋酸醋酸 乙醇乙醇 干油干油 苯酐苯酐 季戊四醇季戊四醇 己二酸己二酸官官 能能 度：度：1 1 3 2 4 21 1 3 2 4 2（1）缩合反应）缩合反应 例如：苯酐和辛醇反应生成邻苯二甲酸二辛酯，参加反应的物质苯酐是有两个官能度（f=2），辛醇是1个官能度（f=1），该体系是1-2体系。可知1-1、1-2、1-3等体系中有一种原料只有单官能度，只能形成低分子化合物。（2）缩聚反应）缩聚反应 例如；己二酸和己二醇反应：nHOOC（CH）4COOH HO（CH）6OH 该反应可形成高分子量聚酯。该体系称做2-2体系体系。（2）缩聚反应）缩聚反应 例如：同分子中带有相互反应的基团：该反应可形成高分子聚合物。该体系称做2体体系系。利用2-3、2-4、3-3体系可形成侧链和支链，最终可形成体型高聚物。（2）缩聚反应）缩聚反应 从上述分析可得出结论：1、1-1、1-2、1-3体系反应只能得到小分子；2、2-2和2体系反应可得到线形高聚物；3、2-3、2-4、3-3体系可得到体型高聚物。分子量的控制是线形缩聚的关键；凝胶分子量的控制是线形缩聚的关键；凝胶点的控制是体形缩聚的关键点的控制是体形缩聚的关键。（2）缩聚反应）缩聚反应 可以进行缩聚反应的基团种类很多。如：OH、COOH、COOR、(CO)2O、H、Cl、SO3H、SO2Cl等。常见缩聚和逐步聚合的单体见P19表2-2。要求掌握主要单体的活性点及形成的聚合物。改变官能团种类、改变官能度、改变官能团以外的残基，就可以合成出众多的缩聚物。常见缩聚和逐步聚合的单体常见缩聚和逐步聚合的单体单体种类：醇 特征基团：羟基（-OH）二元醇：乙二醇 HO(CH2)2OH 丁二醇 HO(CH2)4OH 多元醇：丙三醇 C3H5(OH)3 季戊四醇 C(CH2OH)4常见缩聚和逐步聚合的单体常见缩聚和逐步聚合的单体单体种类：酚 特征基团：酚羟基（-OH）双酚A 常见缩聚和逐步聚合的单体常见缩聚和逐步聚合的单体单体种类：羧酸 特征基团：羧基（-COOH）己二酸 HOOC(CH2)4COOH癸二酸 HOOC(CH2)8COOH对苯二甲酸均苯四甲酸 常见缩聚和逐步聚合的单体常见缩聚和逐步聚合的单体单体种类：酐 特征基团：酸酐 邻苯二甲酸酐均苯四甲酸酐 常见缩聚和逐步聚合的单体常见缩聚和逐步聚合的单体单体种类：酯 特征基团：-COOCH3对苯二甲酸二甲酯常见缩聚和逐步聚合的单体常见缩聚和逐步聚合的单体单体种类：酰氯 特征基团：-COCl 光气 COCl2 己二酰氯 ClOC(CH2)4COCl常见缩聚和逐步聚合的单体常见缩聚和逐步聚合的单体单体种类：胺 特征基团：-NH2 己二胺 H2N(CH2)6NH2 癸二胺 H2N(CH2)10NH2 间苯二胺 尿素 CO(NH2)2 均苯四胺常见缩聚和逐步聚合的单体常见缩聚和逐步聚合的单体单体种类：异氰酸 特征基团：-N=C=O苯二异氰酸酯甲苯二异氰酸酯常见缩聚和逐步聚合的单体常见缩聚和逐步聚合的单体单体种类：醛 特征基团：-CHO 甲醛 HCHO糠醛常见缩聚和逐步聚合的单体常见缩聚和逐步聚合的单体单体种类：氢单体种类：氢 特征基团特征基团 ：-H-H甲酚甲酚 间甲酚间甲酚 苯酚苯酚 间苯二酚间苯二酚 常见缩聚和逐步聚合的单体常见缩聚和逐步聚合的单体单体种类：氯 特征基团：-Cl 二氯乙烷 ClCH2CH2Cl 环氧氯丙烷 二氯二苯砜（3）共缩聚）共缩聚 羟基酸或氨基酸一种单体的缩聚，可称作均缩聚或自缩聚；有二元酸和二元醇2种单体进行的缩聚时最普通的缩聚。从改正缩聚物结构性能角度来考虑，还可以将1种二元酸和2种二元醇、2种二元酸和2种二元醇等进行所谓“共缩聚”。例如用少量的丁二醇替代乙二醇与对苯二甲酸共缩聚，可降低涤纶树脂的结晶度和熔点，增加柔性和溶解性能，改善熔纺性能。2.3 线形缩聚反应的机理线形缩聚反应的机理 涤纶树脂、聚酰胺-66、聚酰胺-6、聚碳酸酯、聚砜、聚苯醚等合成纤维和工程处塑料都是由线形缩聚或逐步聚合而成的，反应规律有许多相似之处。线形缩聚中的核心问题是缩聚速率和分子量的大小。2.3.1 线形缩聚与成环倾向线形缩聚与成环倾向 羟基酸HO（CH2）nCOOH进行缩聚时，当n=1，即 HOCH2COOH，会双分子缩合易生成六元环乙交酯：2.3.1 线形缩聚与成环倾向线形缩聚与成环倾向 当n=2时，-羟基失水，可能形成丙烯酸：HOCH2 CH2COOHCH2=CH2 COOH2.3.1 线形缩聚与成环倾向线形缩聚与成环倾向 当n=3、4时，分子内缩合成稳定的五、六元内酯：2.3.1 线形缩聚与成环倾向线形缩聚与成环倾向 当n5时，主要形成线形缩聚。单体浓度对成环或线性缩聚倾向也有影响。成环是单分子反应，缩聚则是双分子反应，因此低浓度有利于成环，高浓度有利于线性缩聚。2.3.2 线形缩聚反应的机理线形缩聚反应的机理 线形缩聚反应的机理的特征：逐步、可逆平衡逐步、可逆平衡1、逐步特征、逐步特征 以己二酸和己二胺为例说明缩聚的逐步特征：以己二酸和己二胺为例说明缩聚的逐步特征：一个己二酸分子与一个己二胺分子缩合生成二聚体一个己二酸分子与一个己二胺分子缩合生成二聚体胺基酸：胺基酸：HOOC(CHHOOC(CH2 2)4 4 COOH COOHH H2 2N(CHN(CH2 2)6 6NHNH2 2 HOOC(CHHOOC(CH2 2)4 4 CO HN(CH CO HN(CH2 2)6 6NHNH2 2H H2 2O O 二聚体胺基酸与一个己二酸分子缩合生成三二聚体胺基酸与一个己二酸分子缩合生成三聚体：聚体：HOOC(CHHOOC(CH2 2)4 4 CO HN(CH CO HN(CH2 2)6 6NHNH2 2HOOC(CHHOOC(CH2 2)4 4 COOH COOHHOOC(CHHOOC(CH2 2)4 4 CO HN(CH CO HN(CH2 2)6 6NHOC(CHNHOC(CH2 2)4 4 COOH COOHH H2 2O O1、逐步特征、逐步特征 二个二聚体胺基酸相互缩合生成四聚体：HOOC(CH2)4 CO HN(CH2)6NH2HOOC(CH2)4 CO HN(CH2)6NH2 HOOC(CH2)4 CO HN(CH2)6NHOC(CH2)4 CO HN(CH2)6NH2H2O结论结论1、1-1、1-2、1-3体系反应只能得到小分子；2、2-2和2体系反应可得到线形高聚物；3、2-3、2-4、3-3体系可得到体型高聚物。分子量的控制是线形缩聚的关键；凝胶分子量的控制是线形缩聚的关键；凝胶点的控制是体形缩聚的关键点的控制是体形缩聚的关键。1、逐步特征、逐步特征 含胺基的任何聚体和含羧基的任何聚体都可含胺基的任何聚体和含羧基的任何聚体都可以相互缩合，如此下去，可得到高分子量的聚酰以相互缩合，如此下去，可得到高分子量的聚酰胺，其通式为：胺，其通式为：n-n-聚体聚体m-m-聚体聚体（n nmm）聚体水）聚体水 缩聚反应无特定的活性种，各步反应的速率缩聚反应无特定的活性种，各步反应的速率常数和活化能均相等，并不存在链引发、链增长、常数和活化能均相等，并不存在链引发、链增长、终止和链转移的基元反应。缩聚早期，单体很快终止和链转移的基元反应。缩聚早期，单体很快消失，转变为二、三、四聚体等低聚物，以后则消失，转变为二、三、四聚体等低聚物，以后则是低聚物间缩聚，使分子量增大。是低聚物间缩聚，使分子量增大。1、逐步特征、逐步特征 从上面的反应机理来看，生成二聚体后，单体就不存在了，即转化率很高，单个分子量依旧较小，所以单体的转化率反映不了分子量的关系。我们发现，随着反应进行，活性基团的数目在逐渐减少，所以我们引入基团的反应程度p来研究分子量的关系。设反应开始时某基团起始浓度为N0（结构单元总数），某一时刻的某基团的浓度为N，参加反应的基团数则为（N0N）（大分子总数）。1、逐步特征、逐步特征 反应程度p的定义为参加反应的基团数（N0N）占起始基团数N0的分率，因此：如将大分子中的结构单元数定义为聚合度Xn则（平均聚合度=（结构单元总数）/（大分子总数）1、逐步特征、逐步特征 缩聚的聚合度与反应程度的关系：从上式可以看出：随反应程度增加聚随反应程度增加聚合度增加合度增加。见图2-1。1、逐步特征、逐步特征1、逐步特征、逐步特征 从上图和聚合度与反应程度的关系可知：反应程度为90%（即转化率90%），聚合度只有10，涤纶聚酯的聚合度要求100200，反应程度就要达到0.990.995。另一方面单体纯度高和两基团数相等是获得高分子缩聚物的必要条件。某一基团过量，就使缩聚物封端，不在反应，分子量受到限制。此外，可逆反应也限制分子量的提高。2、可逆平衡的特征、可逆平衡的特征 聚酯化和低分子酯化反应相似，都是可逆平衡反应，正反应是酯化，逆反应是水解。-OH -COOH -OCO-H2O 平衡常数的表达式为：2、可逆平衡的特征、可逆平衡的特征 缩聚反应可逆的程度可由平衡常数来衡量。缩聚反应可逆的程度可由平衡常数来衡量。根据其大小，可将线形缩聚分为三类。根据其大小，可将线形缩聚分为三类。(1)(1)平衡常数小，如酯化反应，平衡常数小，如酯化反应，K4K4，低分子副产物，低分子副产物水的存在对分子量的提高很有影响，须在高度减水的存在对分子量的提高很有影响，须在高度减压条件下脱除。压条件下脱除。(2)(2)平衡常数中等，如聚酰胺化反应，平衡常数中等，如聚酰胺化反应，K300K300400400，水对分子量有所影响。水对分子量有所影响。(3)(3)平衡常数很大，可以看作不可逆反应，平衡常数很大，可以看作不可逆反应，K1000K1000，如聚碳酸酯和聚砜一类的缩聚。如聚碳酸酯和聚砜一类的缩聚。2.3.3 缩聚中的副反应缩聚中的副反应 缩聚通常在较高的温度下进行，往往伴有基团消除、缩聚通常在较高的温度下进行，往往伴有基团消除、化学降解、链交换等副反应。化学降解、链交换等副反应。（1 1）、基团消除反应：脱羧反应、脱氨反应，引起原）、基团消除反应：脱羧反应、脱氨反应，引起原料基团数的变化，从而影响到产物的分子量；料基团数的变化，从而影响到产物的分子量；对苯二甲酸在高温下就有脱羧反应。对苯二甲酸在高温下就有脱羧反应。（2 2）、化学降解：聚酯化和聚酰胺是可逆反应，逆反应）、化学降解：聚酯化和聚酰胺是可逆反应，逆反应水解，使聚合物的分子量降低；水解，使聚合物的分子量降低；如涤纶聚酯加过量的乙二醇共热，可以醇解成对苯二如涤纶聚酯加过量的乙二醇共热，可以醇解成对苯二甲酸乙二醇酯的低聚物；酚醛树脂与过量的苯酚共热，可甲酸乙二醇酯的低聚物；酚醛树脂与过量的苯酚共热，可以酚解成低分子酚醇。以酚解成低分子酚醇。（3 3）、链交换反应：链交换可使分子量变窄，可用于）、链交换反应：链交换可使分子量变窄，可用于制备嵌段聚合物。制备嵌段聚合物。2.3.3 缩聚中的副反应缩聚中的副反应 应用实例：把聚酯和聚酰胺共热可链把聚酯和聚酰胺共热可链交换，形成聚酯交换，形成聚酯聚酰胺嵌段共聚物。聚酰胺嵌段共聚物。2.4线形缩聚动力学线形缩聚动力学 在前面我讲过了一些反应程度与聚合度的关系，也了解了一些反应物基团比对聚合度的影响。聚合度Xn与反应程度的关系：2.4线形缩聚动力学线形缩聚动力学 单体纯度高和两基团数相等是获得高分子缩聚物的必要条件。某一基团过量，就使缩聚物封端，不再反应，分子量受到限制。下面将进一步讨论：聚合度Xn与平衡常数的关系；聚合度Xn与副产物小分子残余量的关系；聚合度Xn与反应物基团比的关系。2.4.1 官能团等活性概念官能团等活性概念 一元酸和一元醇的酯化反应只有一步，温度一定时，只有一个速率常数。由二元酸和二元醇来合成聚合度100200的聚酯，就要缩聚100200多次。如果每步的速率常数都不相同，动力学将无法处理。可从分子结构和体系粘度两方面因素来考虑基团的活性问题。下面来看一组羧酸和乙醇酯化反应实验数据。2.4.1 官能团等活性概念官能团等活性概念 表2-4 羧酸与乙醇的酯化速度常数（25）单位：Lmol-1s-12.4.1 官能团等活性概念官能团等活性概念 一般说来，体系粘度愈大，则分子量的移动一般说来，体系粘度愈大，则分子量的移动愈困难。但端基的活性并不决定于整个大分子质愈困难。但端基的活性并不决定于整个大分子质心的平移，而与端基链段的活动有关。大分子链心的平移，而与端基链段的活动有关。大分子链构象改变，链段的活动以及羧基与端基相遇的速构象改变，链段的活动以及羧基与端基相遇的速率要比质心平移速率高得多。在聚合度不高，体率要比质心平移速率高得多。在聚合度不高，体系粘度不大的情况下，并不影响链段的活动，两系粘度不大的情况下，并不影响链段的活动，两链段一旦靠近，适当的粘度反而不利于反开，有链段一旦靠近，适当的粘度反而不利于反开，有利于持续碰撞，因此产生了等活性的现象。但到利于持续碰撞，因此产生了等活性的现象。但到聚合后期，粘度过大后，妨碍了链段活动，尤其聚合后期，粘度过大后，妨碍了链段活动，尤其是起到包埋作用，才使端基活性降低。是起到包埋作用，才使端基活性降低。2.4.2 线型缩聚动力学线型缩聚动力学 以二元酸和二元醇的聚酯化反应为例，应用等活性理论概念，分别处理线型缩聚动力学。2.4.2.1 不可逆条件下的缩聚动力学不可逆条件下的缩聚动力学 酯化和聚酯化是可逆平衡反应，如能排除副产物水，就符合不可逆的条件。羧酸和醇的酯化属于酸催化反应，羧酸先质子化，然后质子化种与醇反应成酯，因为碳氧双键的极化有利于亲核加成。反应式可简化为：2.4.2.1 不可逆条件下的缩聚动力学不可逆条件下的缩聚动力学 聚酯化的每一步都是可逆平衡反应。在减压条件下，聚酯化的每一步都是可逆平衡反应。在减压条件下，及时排除副产物水，就符合不可逆的条件。这样，可使反及时排除副产物水，就符合不可逆的条件。这样，可使反应向聚酯化方向移动，形成高分子聚酯。应向聚酯化方向移动，形成高分子聚酯。既然基团活性与分子大小无关，因此，聚酯化的速率既然基团活性与分子大小无关，因此，聚酯化的速率就可以羧基的消失速率来表示，根据质量作用定律，得：就可以羧基的消失速率来表示，根据质量作用定律，得：氢离子可以来自羧酸本身，进行自催化；也可以外加无机酸催化。(1)外加酸催化聚酯化动力学外加酸催化聚酯化动力学 为了加速反应，往往另加无机酸作催化剂，聚合速率有酸催化和自催化两部分组成。在缩聚过程中，外加酸（或氢离子）浓度几乎不变，而且远远大于低分子羧酸自催化的影响，因此可以忽略自催化的速率。kH+kc，令k，=kH+，COOH=OH=c即有：(1)外加酸催化聚酯化动力学外加酸催化聚酯化动力学 经积分得：在某一时刻，c=c0（1-P），则反应程度与反应时间的关系：(1)外加酸催化聚酯化动力学外加酸催化聚酯化动力学 反应时间与聚合度的关系：(1)外加酸催化聚酯化动力学外加酸催化聚酯化动力学 经对甲苯磺酸为催化剂，己二酸和癸二醇、一缩二乙二醇的缩合动力学曲线，P从0.8一直延续到0.99，线性关系良好，说明官能团等活性概念基本合理。(2)自催化聚酯化动力学自催化聚酯化动力学 在无外加酸的情况下，聚酯化仍能缓慢地进行，主要依靠羧酸本身来催化。有机羧酸的电离度较低，即使是醋酸，电离度也只有1.34%；硬脂酸不溶于水，不再电离。在二元酸和二元醇的聚酯化过程中，体系将从能少量电离的单独羧酸开始，随着聚合度的提高，逐步趋向与不电离，催化作用减弱，情况比较复杂，线分两种情况进行分析。羧酸不电离羧酸不电离 如二元酸和二元醇的两种基团数相等，又无外加酸，氢离子来自羧酸本身，可以看成三级反应，即2分子羧酸和1分子醇反应，则：H+COOH=OH=C 上式可简化为：羧酸不电离羧酸不电离 分离变量，经积分，得：羧酸不电离羧酸不电离 引入反应程度p，将式2-16中羧基数N0、N以羧基浓度C0、C来代替，则得：C=C0（1p）（2-12）将式2-12代入式2-16得：羧酸不电离羧酸不电离 将2-17式代入聚合度与反应程度的关系式得 羧酸部分电离羧酸部分电离 可以推出：羧酸部分电离羧酸部分电离 上式表明聚酯化为二级半反应，还可推出聚合度与时间的关系：(2)自催化聚酯化动力学自催化聚酯化动力学 缩聚反应后期的动力学方程可能有较大的偏差，其原因是反应物在高温下有损失和存在逆反应的结果。为了提高反应速率并及时排除副产物水，聚酯化常在加热和减压条件下进行，可能造成醇的脱水、酸的脱羧以及挥发损失。缩聚后期，粘度变大，水排除困难，逆反应液不容忽视。小节：小节：（1）外加酸催化缩聚时聚合度Xn与时间的关系：（2）自催化缩聚时聚合度Xn与时间的关系：2.4.2.2 平衡缩聚动力学平衡缩聚动力学 当酯化反应在密闭系统中进行，或水的排出不及时，则逆反应不容忽视，与正反应构成平衡。如果羧基和羟基数相等，令其起始浓度C0=1，时间t时的浓度为C，则酯的浓度为1C。水全未排出时，水的浓度也是1C。如果一部分水排出，则残留水浓度为nW。2.4.2.2 平衡缩聚动力学平衡缩聚动力学2.4.2.2 平衡缩聚动力学平衡缩聚动力学聚酯反应的总速率是正、逆反应速率之差。水未排出时，速率为：水部分排出时的总速率为：2.4.2.2 平衡缩聚动力学平衡缩聚动力学 将C=C0（1p）=1（1p）和平衡常数K=k1/k1代入2-21和2-22式得：2.4.2.2 平衡缩聚动力学平衡缩聚动力学 式（2-24）表明，总反应速率与反应反应程度、低分子副产物含量、平衡常数有关程度、低分子副产物含量、平衡常数有关。当K值很大和/或nW很小时，上式右边第二项可以忽略，就与外加酸催化的不可逆聚酯动力学相同。2.5 线形缩聚物的聚合度线形缩聚物的聚合度 影响缩聚物聚合度的因素有：反应程度、平衡常数和参加反应的基团比。2.5.1 反应程度和平衡常数对聚合度的影响反应程度和平衡常数对聚合度的影响 两种基团相等的2-2体系进行线形缩聚时，聚合度与反应程度的关系：2.5.1 反应程度和平衡常数对聚合度的影响反应程度和平衡常数对聚合度的影响 即聚合度随反应程度而增大。聚酯化是可逆反应，如果不将副产品水及时排除，正逆反应将构成平衡，总速率等于零，反应程度受到限制。对于封闭体系，两种基团数相等时，由（2-23）得:2.5.1 反应程度和平衡常数对聚合度的影响反应程度和平衡常数对聚合度的影响2.5.1 反应程度和平衡常数对聚合度的影响反应程度和平衡常数对聚合度的影响 聚酯化反应的K4，在密闭系统内P=2/3，Xn=3。即得到三聚体。因此须在高度减压的条件下及时排除副产物水。由（2-24）得：2.5.1 反应程度和平衡常数对聚合度的影响反应程度和平衡常数对聚合度的影响 该式表示平均分子量Xn与平衡常数平方根成正比，与副产物水量的平方根成反比。聚酯化反应：K4，Xn=100，水小于410-4mol/L；聚酰胺化反应：K=400，Xn=100，水小于410-2mol/L。当K1000时，对聚合度要求不高，可在水介质中聚合，如酚醛树脂的生产。反应程度、聚合度、平衡常数、残反应程度、聚合度、平衡常数、残余小分子的量之间的关系余小分子的量之间的关系2.5.2 基团数比对聚合度的影响基团数比对聚合度的影响 上面讨论了反应程度和平衡常数对聚合物的影响，这些结论是在两单体基团数相等的条件下得到的。在实际生产过程中，由于物料纯度、计量、操作或物料的挥发和升华等原因，会造成两单体的基团比不相等会有什么结果？2.5.2 基团数比对聚合度的影响基团数比对聚合度的影响 设两种单体的基团数比或摩尔比为r，工业上也有过量摩尔百分比或摩尔分数q来表示。二元酸（aAa）和二元醇（bBb）进行缩聚，设Na，Nb为a、b的起始基团数，分别为两种单体分子数的2倍，又设r=Na/Nb1，即bBb过量，则q与r的关系如下：2.5.2 基团数比对聚合度的影响基团数比对聚合度的影响2.5.2 基团数比对聚合度的影响基团数比对聚合度的影响 以以n moln mol二元酸（二元酸（aAaaAa）和（）和（n+1n+1）molmol二元醇二元醇（bBbbBb）进行缩聚，如果反应程度）进行缩聚，如果反应程度p=1p=1，尽量除去，尽量除去水：水：n moln mol（aAaaAa）（）（n+1n+1）molmol（bBbbBb）bBABnbbBABnb2nH2nH2 2O O 上式的聚合度上式的聚合度Xn=2n+1Xn=2n+1，分子过量分数为：，分子过量分数为：q=1/n q=1/n 当当n n趋向于无穷大时（基团数接近相等）分子趋向于无穷大时（基团数接近相等）分子过量数趋于零，可得的缩聚物聚合度无穷大。过量数趋于零，可得的缩聚物聚合度无穷大。要保证两基团数相等有三种措施：要保证两基团数相等有三种措施：单体高度纯化和精确计量；两基团在一个单体分子上，如羟基酸或氨基酸；二元胺和二元酸成盐。工业中保证基团数相等是有困难的，下工业中保证基团数相等是有困难的，下面我们来分三种情况分子量控制方法面我们来分三种情况分子量控制方法（1）2-2体系基团数（化学计量）不相等工业中保证基团数相等是有困难的，下面我们来分工业中保证基团数相等是有困难的，下面我们来分工业中保证基团数相等是有困难的，下面我们来分工业中保证基团数相等是有困难的，下面我们来分三种情况分子量控制方法三种情况分子量控制方法三种情况分子量控制方法三种情况分子量控制方法2、r=1即两基团数相等 工业中保证基团数相等是有困难的，下面我们来分工业中保证基团数相等是有困难的，下面我们来分工业中保证基团数相等是有困难的，下面我们来分工业中保证基团数相等是有困难的，下面我们来分三种情况分子量控制方法三种情况分子量控制方法三种情况分子量控制方法三种情况分子量控制方法3、P=1即完全反应 讨论讨论 r=1，P=1 Xn聚合度为无穷大，理论上可变成一个大分子。（2）aAa和和bBb两单体等基团数比，另两单体等基团数比，另加微量单官能团物质加微量单官能团物质Cb时，计算时，计算r：（3）aRb（如羟基酸）加少量但官能团（如羟基酸）加少量但官能团物质物质Cb，计算，计算r：结论结论 以上定量分析表明：线形缩聚物的聚合度与两基团数比或过量分率密切有关。任何原料都难做到两种基团数相等，微量杂质（尤其单官能团物质）的存在、分析误差、称量不准、聚合过程中方挥发损失和分解损失都会造成基团数不相等，应设法排除。小结：由聚酯聚合动力学推到可知小结：由聚酯聚合动力学推到可知(1)(1)聚合度聚合度XnXn与反应程度的关系：与反应程度的关系：(2)(2)聚合度聚合度XnXn与平衡常数的关系；与平衡常数的关系；(3)(3)聚合度聚合度XnXn与副产物小分子残余量的关系；与副产物小分子残余量的关系；(4)(4)聚合度聚合度XnXn与反应物基团比的关系与反应物基团比的关系2.6 线性缩聚物的分子量分布线性缩聚物的分子量分布数均聚合度：Xn=1/（1p）质均聚合度：XW=（1p）/（1p）分子量分布宽度为：XW/Xn=（1p）27、体形缩聚和凝胶化作用、体形缩聚和凝胶化作用 什么体系会形成线形缩聚物？什么体系会形成体形缩聚物？从前面学习可知：2-2、和2体系进行缩聚时，只形成线形聚合物。当2-3、2-4、3-3体系进行聚合时，先形成带支链的缩聚物，进一步聚合时，则形成体形聚合物。7、体形缩聚和凝胶化作用、体形缩聚和凝胶化作用 线形缩聚物线形缩聚物可溶于溶剂，加热可以融熔；而体形结构的聚合物体形结构的聚合物不溶于溶剂，只能溶胀，加热也不融熔 7、体形缩聚和凝胶化作用、体形缩聚和凝胶化作用 定义定义：多官能团单体聚合到某一程度，开始交联，粘度突增，体系内的气泡也难上升，出现了所谓凝胶，这时的反应程度称做凝胶点凝胶点。因此凝胶点的定义为出现凝胶的临界反应程度。高聚物凝胶后，高聚物刚性增加，尺寸稳定，耐热性变好。7、体形缩聚和凝胶化作用、体形缩聚和凝胶化作用 预聚物的制备阶段和交联固化阶段，凝胶点的预测和控制都是很重要的。在制备预聚物时，如超过凝胶点，将固化在聚合釜内而报废。加工成型时，则须控制适当的固化时间或速度。在制备热固性泡沫塑料时，要求发泡速度与固化速度相协调，否则没发起泡就固化了；制造层压板时，也需控制适宜的固化时间，才能保证材料强度。因此凝胶点是体形缩聚中的首要控制指标。2.7.1 Carothers法凝胶点的预测法凝胶点的预测 在A和B基团数相等的情况下，Carothers推导出凝胶点PC与平均官能度f间的关系。单体混合物的平均官能度好似每一分子平均带有的官能团数（基团数）。2.7.1 Carothers法凝胶点的预测法凝胶点的预测i Ni是官能度为fi的单体i的分子数。例如：2mol甘油（f=3）和3mol邻苯二甲酸酐（f=2）体系共有5mol单体和12mol官能团，故f=12/5=2.4。Carothers方程的理论基础是凝胶点时的数均聚合度等于无穷大。2.7.1 Carothers法凝胶点的预测法凝胶点的预测 设体系中混合单体的起始分子数为N0，则起始基团数为N0f。令t时残留单体分子数为N，则凝胶点以前反应的基团数为2（N0-N），系数2代表1个分子有2个基团反应成健。则反应程度P为基团参与反应部分的分率，或任一基团的反应几率，可由t时前参与反应的基团数除以起始基团数来求得：2.7.1 Carothers法凝胶点的预测法凝胶点的预测又因为聚合度又因为聚合度Xn=NXn=N0 0/N/N，代入上式得，代入上式得凝胶时，凝胶时，XnXn为无穷大，则凝胶点的临界反应程度为无穷大，则凝胶点的临界反应程度P PC C为：为：对于摩尔比为对于摩尔比为2 2：3 3的甘油的甘油苯酐体系苯酐体系f=2.4f=2.4，算得，算得P PC C=0.833=0.833，但实际值要，但实际值要小于这个数（小于这个数（P PC C=0.765=0.765）。）。（2）两基团数不相等）两基团数不相等两组分体系两组分体系 以以1mol1mol甘油和甘油和5mol5mol苯酐体系为例，苯酐体系为例，f=13/6=2.17f=13/6=2.17，计算出，计算出 P PC C=2/f=0.922=2/f=0.922，看起来会产生交联，这，看起来会产生交联，这个结论是错误的，因为两基团比个结论是错误的，因为两基团比r=3/10=0.3r=3/10=0.3，苯酐，苯酐过量很多，过量很多，1mol1mol甘油和甘油和5mol5mol苯酐反应后，端基被苯酐反应后，端基被封闭了，留下封闭了，留下2mol2mol苯酐不再反应了。苯酐不再反应了。两种基团数不相等时，平均官能度应以非过量两种基团数不相等时，平均官能度应以非过量基团数的基团数的2 2倍除以分子总数来求取，因为反应程度倍除以分子总数来求取，因为反应程度和交联与否决定于含量少的组分，过量反应物中和交联与否决定于含量少的组分，过量反应物中的一部分并不参与反应。的一部分并不参与反应。两组分体系两组分体系 上例的平均官能度为213(15)=1。所以不会交联。多组分体系多组分体系 A与C的官能团相同，而且(NAfANCfC)NBfB在醇酸树脂的生产中，就可利用上式来计算凝胶点。下表是在醇酸树脂的生产中，就可利用上式来计算凝胶点。下表是在醇酸树脂的生产中，就可利用上式来计算凝胶点。下表是在醇酸树脂的生产中，就可利用上式来计算凝胶点。下表是两个醇酸树脂的配方：两个醇酸树脂的配方：两个醇酸树脂的配方：两个醇酸树脂的配方：在醇酸树脂的生产中，就可利用上式来计算凝胶点。在醇酸树脂的生产中，就可利用上式来计算凝胶点。在醇酸树脂的生产中，就可利用上式来计算凝胶点。在醇酸树脂的生产中，就可利用上式来计算凝胶点。下表是两个醇酸树脂的配方：下表是两个醇酸树脂的配方：下表是两个醇酸树脂的配方：下表是两个醇酸树脂的配方：配方一：平均基团数=8.64.2=1.9092，会凝胶，凝胶点p=0.955，要到达交联的反应程度才有交联的危险，无法计算平均聚合度。（3）Carothers方程在线形缩聚中聚方程在线形缩聚中聚合度的计算合度的计算例：尼龙-66的配方组成（3）Carothers方程在线形缩聚中聚方程在线形缩聚中聚合度的计算合度的计算 平均基团数=21.992=1.99，当p=0.99时，平均聚合度67；当p=1时，聚合度为200。2.7.3 凝胶点的测定方法凝胶点的测定方法 多官能团体系聚合至某一反应程度，粘度急增，难以流动，气泡也无法上升，这时的临界反应程度就定为凝胶点，可取样分析残留官能团来计算。2.8 逐步聚合的实施方法逐步聚合的实施方法2.8.1 逐步聚合热力学和动力学的特征逐步聚合热力学和动力学的特征 表表2-10 2-10 缩聚反应热力学和动力学的典型数据缩聚反应热力学和动力学的典型数据2.8 逐步聚合的实施方法逐步聚合的实施方法 从表2-10中可以看出，缩聚的聚合热一般不大，活化能较高，为了提高聚合速率，需要较高的温度，低的聚合热不能弥补高温热损失，所以必须由外界向体系加热，以补充损失的热量。2.8.2逐步聚合实施方法逐步聚合实施方法 欲使逐步聚合成功，必须要考虑下列原欲使逐步聚合成功，必须要考虑下列原则和措施：则和措施：（1）、原料要尽可能纯净；（2）、反应物应按化学计量或等基团数比配制，分子量可用微量单官能团物质或某一双官能团原料微过量来控制；（3）、尽可能提高反应程度；（4）、采用减压或其它手段打破化学平衡，使反应向聚合物方向移动。2.8.2逐步聚合实施方法逐步聚合实施方法 逐步聚合常见的三种方法：逐步聚合常见的三种方法：熔融聚合、溶液聚合和界面聚合。（1）熔融缩聚）熔融缩聚 这种聚合方法最简单，只需单体和少量催化这种聚合方法最简单，只需单体和少量催化剂，产品纯净，分离简单。为了保证足够高的反剂，产品纯净，分离简单。为了保证足够高的反应速率，聚合须在单体和聚合物熔点以上的温度应速率，聚合须在单体和聚合物熔点以上的温度进行。聚合热不大，为了弥补热损失，尚需为加进行。聚合热不大，为了弥补热损失，尚需为加热，传热不成问题。对于平衡缩聚，须减压，及热，传热不成问题。对于平衡缩聚，须减压，及时脱除副产物。大部分时间内产物的分子量和体时脱除副产物。大部分时间内产物的分子量和体系的粘度不高，物料的混合物和低分子物的脱除系的粘度不高，物料的混合物和低分子物的脱除并不困难。只是在后期（反应程度并不困难。只是在后期（反应程度97%97%98%98%）对设备才有较高的要求。因此，根据聚合过程粘对设备才有较高的要求。因此，根据聚合过程粘度变化的特点，对设备提出不同的要求，可先后度变化的特点，对设备提出不同的要求，可先后在二台或多台不同的聚合釜内进行。在二台或多台不同的聚合釜内进行。（2）溶液聚合）溶液聚合 单体加催化剂在适当的溶剂（包括水）中进行。所用的单体一般活性较高，聚合温度可以较底，副反应也较少。如驻平衡缩聚，则可通过蒸馏或加碱成盐除去副产物。溶剂聚合的缺点是要回收溶剂，残留溶剂的脱挥也是比较困难。（3）界面缩聚）界面缩聚 两种单体分别溶于互不相溶的两种溶剂中，在界面处进行聚合。如己二胺溶于水中，癸二酸溶于氯仿中，放在烧杯内，搅拌，在室温下界面出迅速反应，用玻璃棒拉出纤维，水相中加适量的碱，以中和副产物氯化氢。否则氯化氢将与胺结合成盐，使反应减慢。碱过多，又将二酰氯部分水解成羧酸或单酰氯，使聚合速率和分子量降低。（4）固相缩聚）固相缩聚 在玻璃化温度以上、熔点以下的固态所进行的缩聚。例如纤维用涤纶树脂（Tg=69，Tm=265）用作工程塑料（如瓶料）时，分子量显得较低，强度不够，可在220继续固相缩聚，进一步提高分子量。在减压或惰性气体流条件下排除副产物乙二醇也是必要条件。聚酰胺-6也可以进行固相缩聚来提高分子量。2.9重要线形缩聚物和其他逐步聚合物重要线形缩聚物和其他逐步聚合物 多数逐步聚合物属于杂环聚合物，可分为线多数逐步聚合物属于杂环聚合物，可分为线形和体形两大类。形和体形两大类。2-22-2或或2 2体系单体将聚合成线性聚合物，如聚酯、体系单体将聚合成线性聚合物，如聚酯、聚酰胺、聚砜等；聚酰胺、聚砜等；2-32-3、2-42-4等体系聚合成体形聚合物，如醇酸树等体系聚合成体形聚合物，如醇酸树脂、酚醛树脂、脲醛树脂等。一般这些树脂从单脂、酚醛树脂、脲醛树脂等。一般这些树脂从单体到聚合物是分两步进行的，第一步是合成低分体到聚合物是分两步进行的，第一步是合成低分子量的线形或支链预聚物；第二阶段是成型阶段，子量的线形或支链预聚物；第二阶段是成型阶段，预聚物中活性基团进一步交联固化成不溶不熔物。预聚物中活性基团进一步交联固化成不溶不熔物。体形缩聚可分为两个阶段：体形缩聚可分为两个阶段：第一阶段：形成低分子量的线形或支链形预聚体，这种预聚体可溶、可熔。第二阶段：成型阶段，预聚体交联固化成不溶不熔，尺寸稳定的聚合物制品热固性聚合物。前者是热塑性聚合物，后者是热固性聚合物。预聚物可分为无规预聚物和结构预聚物两类预聚物可分为无规预聚物和结构预聚物两类 酚醛树脂、氨基树脂和醇酸树脂属于无规预酚醛树脂、氨基树脂和醇酸树脂属于无规预聚物，其反应程度低于凝胶点，残留基团可供进聚物，其反应程度低于凝胶点，残留基团可供进一步反应。基团在预聚物中无规排布，成型时的一步反应。基团在预聚物中无规排布，成型时的交联反应也是无规排布的，所以称为交联反应也是无规排布的，所以称为无规预聚物无规预聚物无规预聚物无规预聚物。不饱和聚酯、环氧树脂和聚氨酯均属于结构不饱和聚酯、环氧树脂和聚氨酯均属于结构预聚体。预聚体。预聚体具有特定的端基或侧基，称为预聚体具有特定的端基或侧基，称为结构预结构预结构预结构预聚体聚体聚体聚体。结构预聚体具有预聚阶段、交联阶