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大气环境化学大气环境化学教学要求 w了解大气的层结结构、组成和基本性质，了解大气的层结结构、组成和基本性质，大气中的主要化学反应与大气中的主要污大气中的主要化学反应与大气中的主要污染物及其影响。染物及其影响。w掌握光化学烟雾、酸雨、温室效应以及臭掌握光化学烟雾、酸雨、温室效应以及臭氧层破坏等全球性大气环境问题的形成过氧层破坏等全球性大气环境问题的形成过程、机理和危害。程、机理和危害。23.3.中间层：中间层：555580Km 80Km(1)(1)气温随高度增加而迅速降低。气温随高度增加而迅速降低。气温随高度增加而迅速降低。气温随高度增加而迅速降低。(2)(2)对流运动非常激烈。对流运动非常激烈。对流运动非常激烈。对流运动非常激烈。9特点：特点：（1 1）温度随高度增加迅速增高；温度最高可升至）温度随高度增加迅速增高；温度最高可升至 12001200。（2 2）大气更为稀薄）大气更为稀薄;（3 3）大部分空气分子被电离成为离子和自由电子，）大部分空气分子被电离成为离子和自由电子，又称电离层，可以反射无线电波又称电离层，可以反射无线电波 4 4、热（成）层、热（成）层 从80km到约500km的地方10 （1 1）800km800km以上高空以上高空 （2 2）空气稀薄，密度几乎与太空相同空气稀薄，密度几乎与太空相同 （3 3）空气分子受地球引力极小，所以空气分子受地球引力极小，所以气体及其微粒可以不断从该层逃逸出去气体及其微粒可以不断从该层逃逸出去5 5、逸散层、逸散层11三、大气中的主要污染物三、大气中的主要污染物当大气中某种物质的含量超过了正常水平当大气中某种物质的含量超过了正常水平而对人类和生态环境产生不良影响时，就而对人类和生态环境产生不良影响时，就构成了大气污染。使大气产生污染的物质构成了大气污染。使大气产生污染的物质称称大气污染物大气污染物。12按物理状态：气态污染物、颗粒物按物理状态：气态污染物、颗粒物按形成过程：一次污染物、二次污染物按形成过程：一次污染物、二次污染物按化学组成：含硫化合物、含氮化合物、按化学组成：含硫化合物、含氮化合物、含碳化合物、含卤化合物含碳化合物、含卤化合物分类分类13w种类繁多，产生危害和受到关注的大致有种类繁多，产生危害和受到关注的大致有100多种。多种。w目前，被列入空气质量标准的污染物主要目前，被列入空气质量标准的污染物主要有：颗粒物、有：颗粒物、SO2、CO、NO2、(CH)及及O3等，早在等，早在1982年我国就颁布了年我国就颁布了大气环境大气环境质量标准质量标准，规定了主要污染物在空气中，规定了主要污染物在空气中的浓度值。的浓度值。14大气中重要污染物大气中重要污染物大气中的 含硫化合物主 要有：SO、SO2、SO3、H2SO4、H2S、亚硫酸盐及硫酸盐，还有含量极低的氧硫化碳(COS)、二硫化碳（CS）等。来源：矿物燃料的燃烧、有机物的分解和 燃烧、海洋及火山活动。（一）含硫化合物（一）含硫化合物15z 来 源：z SO2在大气中不稳定，尤其在污染大气中易通过光化学氧化、均相氧化、多相催化 氧化，最终转变成硫酸或硫酸盐，并通过干沉降或湿沉降(酸雨）的形式降落到地面。z SO2的干沉降速率一般为 0.2 1.0 cm/s。z SO2 是形成酸雨的主要因素1、SO216天然源：人为源：去除反应：HO+H2S H2O+SH去除途径：湿沉降 土壤和植物的扩散吸收 固体颗粒的沉降2、H2S17大气中重要的含氮化合物有：N2O、NO、NO2、NH3、HNO2、HNO3、氨盐等（二）含氮化合物（二）含氮化合物自然来源自然来源：光化学反应、闪电、微生物固化、火山：光化学反应、闪电、微生物固化、火山爆发、森林失火。爆发、森林失火。人为来源：燃料燃烧、氮肥、炸药、染料等生产过人为来源：燃料燃烧、氮肥、炸药、染料等生产过程中所产生的含氮氧化物废气造成的，其中以燃料程中所产生的含氮氧化物废气造成的，其中以燃料燃烧排出的废气造成的污染最为严重。燃烧排出的废气造成的污染最为严重。18主要来源：天然源 2NO3-+4H2+2H+N2O+5H2O人为来源:燃料燃烧、含氮化肥N2O温室气体之一19天然源：大气中的 NOx 主要来自天然过程生物源及闪电 人为源：燃料的燃烧、化工生产过程，其中以工业窑炉、氮肥生产和汽车排放的 NOx 量最多。去除：大气中的 NOx 最终转化为硝酸和硝酸盐颗粒，并通过湿沉降和干沉降过程从大气中去除。因此，大气中的光化学烟雾与酸雨之间存在密切的关系。NOx是导致大气光化学污染的重要污染物质。1、NOx20燃料燃烧过程中NOx的形成机理O2 O+O（极快）O+N2 N+NO（极快）N+O2 NO+O（极快）N+OH NO+H（极快）2NO+O22NO2（慢）燃烧过程中空气中的N2在高温（2100）条件下氧化生成NOx21天然源：甲烷的转化；CH4+HOCH3+H2O CH3+O2HCHO+HO HCHO+hv CO+H2 海水中 CO 的挥发;植物排放的烃类 经OH自由基氧化产生CO;植物叶绿素的光解;森林火灾、农业废弃物焚烧。（三）碳的氧化物（三）碳的氧化物1、CO排放量最大的大气污染物22人为源：燃料燃烧与汽车的尾气 C+1/2 O CO C+CO2 2CO 空燃比空燃比为空气质量与燃料质量的比值。当燃烧完全时，即无过量的O2 时，空气与燃料组成的混合物被称为化学计量混合物，此时的空燃比叫做化学计量空燃比。对于典型的汽油，其化学计量空燃比为14.6。如果空气与燃料组成的混合物中空气的量少于化学计量的量，则此混合物为“富”燃料；而当空气的量过量时，称为“贫”燃料。23CO 的去除途径|土壤中某些 细菌吸收，并代谢为 CO2和 CH4；2CO+O22CO2 CO+3H2CH4+H2O|CO与HO自由基反应也可转化为CO2 CO+HO CO2+H H+O2+MHO2+M CO+HO2 CO2+HO24|主要危害在于能参与光化学烟雾的形成。在光化学烟雾的形成过程中，如果存在CO，则可以发生下面的反应：CO+HO CO2+H H+O2+MHO2+M NO+HO2 NO2+HO|导致臭氧的积累。适量CO 的存在可以促进NO 向NO2 的转化，从而促进了臭氧的积累。并且，空气中存在的CO 也可以直接导致臭氧的积累：CO+2O2 CO2+O3。|CO 可以直接和间接的导致温室效应CO的危害25 CO2的人为源主要是矿物燃料的烧。天然源主要有：海洋脱气;甲烷转化;动植物呼吸、腐败作用以及生物物质的燃烧;CO2不仅来源于地表，而且也来源于地球内部。2、CO226由人类活动产生的额外的CO2 只有三条可能的出路：一是进入海洋，使海水变酸；二是进入生物圈；三则是停留在大气圈，增加大气CO2 的含量。27未来海平面变化的预测未来海平面变化的预测预测者预测者预测年份预测年份上升量（上升量（cm）世界气象组织（世界气象组织（WMO）202520140Mercer2030500日本环境厅日本环境厅203026165Bloom2030100欧洲共同体欧洲共同体21世纪世纪20165Barth&Titus20251355联合国环境规划署（联合国环境规划署（UNEP）21世纪末世纪末6528 威尼斯葬礼威尼斯葬礼谈水色变谈水色变 靴子和雨具是威尼斯人必备的行头，靴子和雨具是威尼斯人必备的行头，“雨中漫步雨中漫步”在外人看来可能很是浪漫，在外人看来可能很是浪漫，却是威尼斯人心中永远的痛楚。威尼斯市建于威尼斯泻湖的一百多个岛屿之上。却是威尼斯人心中永远的痛楚。威尼斯市建于威尼斯泻湖的一百多个岛屿之上。由于气候变化造成海平面上升，以及地基下降的共同作用，威尼斯近年来饱受由于气候变化造成海平面上升，以及地基下降的共同作用，威尼斯近年来饱受水患之苦，平均每年水淹次数达水患之苦，平均每年水淹次数达60多次。多次。2006年，联合国教科文组织曾将年，联合国教科文组织曾将威威尼斯列入处受气候变化影响的濒危世界遗产名单之中尼斯列入处受气候变化影响的濒危世界遗产名单之中。专家预测，如果不采取。专家预测，如果不采取行动，行动，到到2050年，威尼斯大部分陆地将永远沉于海底。年，威尼斯大部分陆地将永远沉于海底。29大气污染研究中通常把碳氢化合物分为 甲烷和非甲烷烃(NMHC)两类。3、碳氢化合物、碳氢化合物碳氢化合物是大气中的重要污染物。大碳氢化合物是大气中的重要污染物。大气中以气态形式存在的碳氢化合物包括气中以气态形式存在的碳氢化合物包括烷烃、烯烃和芳烃类。它们是烷烃、烯烃和芳烃类。它们是形成光化形成光化学烟雾的主要参与者。学烟雾的主要参与者。30（1）甲烷）甲烷 甲烷是无色气体、性质稳定。它在大气中的浓它在大气中的浓度仅次于二氧化碳，度仅次于二氧化碳，大气中的碳氢化合物有8085%是甲烷，并且是唯一能由天然源排放造成大浓唯一能由天然源排放造成大浓度的气体。度的气体。甲烷是一种重要的温室气体，可以吸收波长为7.7m 的红外辐射，将辐射转化为热量，影响地表温度。每个CH4 分子导致温室效应的能力比CO2 分子大20 倍；而且，目前甲烷以每年1%的速率增加，增加速度之快在其他温室气体中是少见的。31甲烷的主要来源是厌氧细菌的发酵过程，如沼泽、泥甲烷的主要来源是厌氧细菌的发酵过程，如沼泽、泥塘、湿冻土带、水稻田底部、牲畜反刍、生物质燃烧塘、湿冻土带、水稻田底部、牲畜反刍、生物质燃烧等。全排放等。全排放CH4估计为估计为5.53108t。中国是一个农业大。中国是一个农业大国，其水稻田面积约占全球水稻田面积的国，其水稻田面积约占全球水稻田面积的1/3。因而水因而水稻田成为中国大气中甲烷的最大的排放源。稻田成为中国大气中甲烷的最大的排放源。中国主要的甲烷排放源1988排放源 排放量（1012g/a）稻田 172 家畜 5.5 煤矿 6.1 天然湿地 2.2 农村堆肥 3.2 城镇 0.6 合计 3510 32去除：去除：CH4+HO CH3 +H2O甲烷浓度的增加，70%是由于直接排放的结果，30%则是由于大气中HO自由基浓度的下降所造成的。33大气中的非甲烷烃极大部分来自天然源 非甲烷烃的人为源主要包 括：去除去除:形成气溶胶 与HO 反应（2）非甲烷烃）非甲烷烃34 大气中卤代烃包括有机卤代烃和无机卤代芳烃。需特别引起关注的卤代烃是氟氯烃类 CFCs（对环境影响最大）（四）含卤素化合物（四）含卤素化合物 含氟氯烃类或称氟利昂类化合物，包括含氟氯烃类或称氟利昂类化合物，包括 CFC-11、CFC-12、CFC-113、CFC-114、CFC-115等简称为等简称为 CFCs，分，分子中含溴的卤代烷烃子中含溴的卤代烷烃，商业名称，商业名称 Halon（哈龙）（哈龙）来 源：制冷剂、发泡剂、灭火剂等35去除方式去除方式 氟氯烃类化合物在对流层大气中性质非常稳定。氟氯烃类化合物在对流层大气中性质非常稳定。由于它们能透过波长大于290nm的辐射，故在对流层大气中不发生光解反应；由于氟氯烃类化合物与HO的反应为强吸热反应，很难被HO氧化；氟氯烃类化合物不溶于水，不容易被降水所清除。有证据表明，海洋也不是氟氯烃类化合物的归宿。因此，它们最可能的消除途径就是扩散进入平流层。因此，它们最可能的消除途径就是扩散进入平流层。36CFXCl2+hvCFXCl+Cl(X为F或Cl)Cl+O3ClO+O2 ClO+O Cl+O2危危 害害|臭氧层受到极大的破坏|CFCs 类物质是温室气体 CFCs 的浓度增加具有破坏平流层臭氧和影响对流层气候的双重效应转化转化37（五）大气颗粒物 指浮在大气中的各种固体或液体指浮在大气中的各种固体或液体微粒，是微粒，是大气中危害最显著的物质大气中危害最显著的物质。沉。沉降速度极小，常用粉尘、烟、煤烟、沉降速度极小，常用粉尘、烟、煤烟、沉粒、轻雾、浓雾、烟气等来描述。粒、轻雾、浓雾、烟气等来描述。38第二节第二节大气中污染物的迁移大气中污染物的迁移 污染物在大气中的迁移是指由污染源污染物在大气中的迁移是指由污染源排放出来污染物由于空气的运动使其传输排放出来污染物由于空气的运动使其传输和分散的过程。大气圈中空气的运动主要和分散的过程。大气圈中空气的运动主要是由于是由于温度差异温度差异而引起的。而引起的。39大气垂直递减率大气垂直递减率（）：随高度升高气温的降低率。）：随高度升高气温的降低率。表达式：表达式：=dT/dz 此式可表征大气的温度层结：此式可表征大气的温度层结：当当0时，称为正常层或递减层；时，称为正常层或递减层；=0时，称为等温层；时，称为等温层；0，即气温随高度增加而降低，即气温随高度增加而降低，但在一定情况下会出现反常现象，即但在一定情况下会出现反常现象，即气温随高度增加而气温随高度增加而增加，这种现象称为逆温增加，这种现象称为逆温。一、辐射逆温层一、辐射逆温层40w逆温逆温类型：类型：近地面层逆温近地面层逆温：辐射逆温、辐射逆温、平流逆温、融雪逆温、地形逆温；平流逆温、融雪逆温、地形逆温；自由大气逆温自由大气逆温：乱流逆温、下沉逆温、锋面逆温。乱流逆温、下沉逆温、锋面逆温。辐射逆温成因辐射逆温成因：是地面因是地面因强烈辐射散失而冷却降强烈辐射散失而冷却降温温所形成。所形成。41w逆温逆温形成条件形成条件：平静而晴朗的夜晚平静而晴朗的夜晚。有云和有风都能。有云和有风都能减弱逆温，如风速超过减弱逆温，如风速超过2-3m/s，逆温不易形成。，逆温不易形成。通常逆温傍晚开始形成，次日清晨最厚通常逆温傍晚开始形成，次日清晨最厚。影响：影响：上冷下热的对流有利于污染物的扩散，而上冷下热的对流有利于污染物的扩散，而下冷上热的逆温层则会像盖子一样阻碍着气流下冷上热的逆温层则会像盖子一样阻碍着气流的垂直运动，从而使得污染物不易扩散，所以的垂直运动，从而使得污染物不易扩散，所以逆温层又有逆温层又有阻挡层阻挡层的叫法。的叫法。42ABCEFDTlnp43大气稳定度即指气层的稳定程度，或者说大气中大气稳定度即指气层的稳定程度，或者说大气中某一高度上的气块在垂直方向上相对稳定的程某一高度上的气块在垂直方向上相对稳定的程度。度。该稳定程度与大气垂直递减率该稳定程度与大气垂直递减率()和干绝热和干绝热垂直递减率（垂直递减率（d）有关。）有关。二、大气稳定度二、大气稳定度441 1、绝热过程、绝热过程2 2、干过程、干过程3 3、气块的干绝热过程、气块的干绝热过程 气块在干绝热过程上升时，气块在干绝热过程上升时，P V TP V T 气块在干绝热过程下降时，气块在干绝热过程下降时，P V TP V T干绝热垂直递减率干绝热垂直递减率d干空气和未饱和的湿空气在垂直上升（降低）干空气和未饱和的湿空气在垂直上升（降低）时，时，每升高每升高 （降低）（降低）100m 100m，其自身温度，其自身温度降低（升高）值称干绝热垂直递减率降低（升高）值称干绝热垂直递减率 ，d d=0.98=0.98/100m/100m 45d不稳定，不稳定，有利于扩散有利于扩散大气稳定度可以用大气垂直递减率（大气稳定度可以用大气垂直递减率（）和）和干绝热递减率（干绝热递减率（d d）的对比关系来确定。）的对比关系来确定。46w大气稳定度大气稳定度判定方法：若判定方法：若d，大气不稳定，有利于扩散；，大气不稳定，有利于扩散；=d，大气处平衡状态。，大气处平衡状态。比较：大气垂直递减率比较：大气垂直递减率()反应的是反应的是周围空气周围空气的温度变化，它可正可负可大可小。的温度变化，它可正可负可大可小。干绝热垂直递减率（干绝热垂直递减率（d）反应的是反应的是气气块块的温度变化，通常为常数。的温度变化，通常为常数。47f风和大气湍流的影响：风和大气湍流的影响：风风使污染物向下风向扩散使污染物向下风向扩散湍流湍流使污染物向各风向扩散使污染物向各风向扩散浓度梯度浓度梯度使污染物发生质量扩散使污染物发生质量扩散风和湍流是影响污染物迁移最直接、最本质的因风和湍流是影响污染物迁移最直接、最本质的因素。素。三三.影响大气污染物迁移的因素影响大气污染物迁移的因素48天气形势和地理地势的影响天气形势和地理地势的影响天气形势：如下沉逆温；天气形势：如下沉逆温；地理形势：如海陆风、山谷风、城郊风。地理形势：如海陆风、山谷风、城郊风。49第三节第三节大气中污染物的转化大气中污染物的转化污染物的迁移过程只是使污染物在大气中污染物的迁移过程只是使污染物在大气中的空间分布发生了变化，而它们的化学组成不的空间分布发生了变化，而它们的化学组成不变。污染物的转化是污染物在大气中经过化学变。污染物的转化是污染物在大气中经过化学反应，转化成无毒化合物，从而去除了污染；反应，转化成无毒化合物，从而去除了污染；或者转化成为毒性更大的二次污染物，加重了或者转化成为毒性更大的二次污染物，加重了污染。因此，研究污染物的转化对大气污染化污染。因此，研究污染物的转化对大气污染化学具有十分重要的意义。学具有十分重要的意义。50自由基反应是大气化学反应过程中的核心反自由基反应是大气化学反应过程中的核心反应。应。1961年年Leighto首次提出在污染空气中有自首次提出在污染空气中有自由基产生，到由基产生，到60年代末，在光化学烟雾形成机年代末，在光化学烟雾形成机理的实验中才确认自由基的存在。近理的实验中才确认自由基的存在。近10多年来多年来对自由基的来源和反应特征有了较多的研究，对自由基的来源和反应特征有了较多的研究，开拓了大气化学研究的一个新领域。开拓了大气化学研究的一个新领域。一、自由基化学基础一、自由基化学基础51w自由基自由基 也称游离基，是指由于共价键均裂而也称游离基，是指由于共价键均裂而生成的带有生成的带有未成对未成对电子的碎片（分子、原电子的碎片（分子、原子或基团）。所以自由基都很有子或基团）。所以自由基都很有亲和力亲和力，且都具有且都具有强氧化性强氧化性。最主要的是最主要的是OH 自由基自由基52w热裂解法、光解法、氧化还原法、电解法、诱热裂解法、光解法、氧化还原法、电解法、诱导分解法等等。导分解法等等。在大气化学中，在大气化学中，有机化合物的光解有机化合物的光解是产生自是产生自由基最重要的方法。由基最重要的方法。光解：物质在波长适当的紫外线或可见光的光解：物质在波长适当的紫外线或可见光的照射下，发生键的均裂，生产自由基。照射下，发生键的均裂，生产自由基。1、自由基的产生方法、自由基的产生方法531）自由基反应的分类）自由基反应的分类自由基反应可分为：自由基反应可分为：单分子自由基反应单分子自由基反应、自自由基由基-分子相互作用分子相互作用以及以及自由基自由基-自由基自由基相互作用相互作用三种类型。三种类型。2、自由基反应、自由基反应54w是指自由基自身的反应，不包括其他作用物。是指自由基自身的反应，不包括其他作用物。如：如：RC(O)O2+NORC(O)O+NO2RC(O)OCO2+R单分子自由基单分子自由基反应：55w这种相互作用有两种方式。一种是这种相互作用有两种方式。一种是加成反应加成反应，另一种是另一种是取代反应取代反应。加成：是指自由基对不饱和体系的加成，生成一加成：是指自由基对不饱和体系的加成，生成一个新的饱和的自由基。个新的饱和的自由基。取代：指自由基夺取其他分子中的氢原子（取代：指自由基夺取其他分子中的氢原子（H）或）或卤素原子（卤素原子（X）生成稳定化合物的过程。）生成稳定化合物的过程。w自由基自由基-分子分子相互作用：56主要包括自由基主要包括自由基二聚二聚或或偶联偶联反应，此时生成稳定反应，此时生成稳定的物质。的物质。二聚：两个相同的自由基结合。二聚：两个相同的自由基结合。如：如：HO+HOH2O2偶联：两个不同的自由基结合。偶联：两个不同的自由基结合。如：如：2HO+2HO22H2O2+O2自由基自由基-自由基自由基相互作用：57 2)自由基链反应自由基链反应链反应有三个历程：引发、增长、终止链反应有三个历程：引发、增长、终止链反应链反应是自由基反应的是自由基反应的典型性质典型性质。58引发：引发：X2+h2X产生自由基。产生自由基。增长：增长：RH+XR+HXR+X2RX+X发生自由基发生自由基-分子相互作用，产生新的自由基并延续。分子相互作用，产生新的自由基并延续。终止：终止：R+RR-RR+XR-XX+XX-X自由基与自由基发生二聚或偶联作用，生成稳定化合物自由基与自由基发生二聚或偶联作用，生成稳定化合物。以卤代反应为例：以卤代反应为例：59光化学是研究在紫外和可见光的作用光化学是研究在紫外和可见光的作用下物质发生化学反应的科学。下物质发生化学反应的科学。w二、光化学反应基础二、光化学反应基础1、光化学反应过程、光化学反应过程分子、原子、离子、自由基等分子、原子、离子、自由基等微观粒子吸微观粒子吸收光子收光子而发生的化学反应，称为光化学反应。而发生的化学反应，称为光化学反应。化学物种吸收光能后可产生光化学反应的化学物种吸收光能后可产生光化学反应的初级过程初级过程和和次级过程次级过程。60w包括化学物种吸收光量子包括化学物种吸收光量子形成激发态形成激发态物种物种及及该激发态可能发生的发应该激发态可能发生的发应。基本步骤为：基本步骤为：A+hA式中：式中：A物种物种A的激发态；的激发态；h光量子。光量子。w 1）初级过程）初级过程61w激发态分子可能发生的几种反应：激发态分子可能发生的几种反应：nAA+h辐射跃迁辐射跃迁nA+MA+M无辐射跃迁无辐射跃迁nAB1+B2+K光解光解nA+CD1+D2+K与其他分子反应生成新与其他分子反应生成新物种物种62举例：举例：1 1、为什么植物能在常温下将光能转化为化学能贮存？、为什么植物能在常温下将光能转化为化学能贮存？大大多多有有机机物物分分子子中中的的价价电电子子（易易于于活活化化电电子子）填填充充在在低低能能量量轨轨道道上上，当当吸吸光光后后他他们们可可以以发发生生光光物物理理跃跃迁迁（到到高能轨道），从而贮存太阳能。高能轨道），从而贮存太阳能。2 2、虽虽然然太太阳阳中中的的紫紫外外线线可可以以断断裂裂很很多多高高分分子子，为为什什么么暴暴露露于于大大气气中中的的高高分分子子材材料料并并不不在在短短时时间间内内发发生生明明显显老老化化？光光反反应应的的选选择择吸吸收收性性；光光物物理理的的辐辐射射跃跃迁迁和和无无辐辐射射跃跃迁迁可消散吸收的光能；可消散吸收的光能；63w是指在初级过程中反应物、生成物之间进一步是指在初级过程中反应物、生成物之间进一步发生的反应。以大气中发生的反应。以大气中HCl的光化学反应过程为的光化学反应过程为例例HCl+hH+Cl(初级过程：激发初级过程：激发光解光解）H+HClH2+Cl(次级过程：反应物与生成物反应次级过程：反应物与生成物反应)Cl+Cl+MCl2(次级过程：生成物之间的反应次级过程：生成物之间的反应)w2）次级过程）次级过程643 3）、光化学定律）、光化学定律 在在热热化化学学反反应应中中，只只有有当当分分子子动动能能达达到到克克服服分分子子间间势势垒垒的的时时候候，才才可可能能发发生生化化学学反反应应。而而对对于于光光化化学学的的发发生生要要遵遵循循如如下下两两个个定定律：律：光光化化学学第第一一定定律律（Grotthus Grotthus Laws,1817aLaws,1817a）：只只有有被被体体系系内内分分子子吸吸收收的的光光，才才能能有有效效地地引引起起该该体体系系的的分分子子发发生生光光化化学学反反应。也就是说：分子对某些特定波长的光要有特征吸收光谱。应。也就是说：分子对某些特定波长的光要有特征吸收光谱。65光化学反应发生的光化学反应发生的两个必要条件两个必要条件：首先，激发态分子的能量必须大于分子首先，激发态分子的能量必须大于分子内的化学键能，亦即光子的能量大于化内的化学键能，亦即光子的能量大于化学键能；学键能；其次，光必须被所作用的分子吸收，即其次，光必须被所作用的分子吸收，即分子对某特定波长的光要有特征吸收光分子对某特定波长的光要有特征吸收光谱。谱。66问题：理论计算表明问题：理论计算表明,波长波长420nm420nm光能够使水分光能够使水分子发生水解，这属于可见光范畴，但实际上为子发生水解，这属于可见光范畴，但实际上为什么大气对流层中的水分子并没有全部发生光什么大气对流层中的水分子并没有全部发生光解呢？解呢？水不吸收水不吸收420nm420nm的光，其吸收峰在红外波段的光，其吸收峰在红外波段5000-8000nm5000-8000nm和大于和大于20000nm20000nm67分子吸收光子是单光子过程，因为激发态分子寿命分子吸收光子是单光子过程，因为激发态分子寿命很短，很短，(激发态分子存留时间一般小于激发态分子存留时间一般小于1010-8-8秒秒)，这，这样激发态分子几乎不可能吸收第二个光子。样激发态分子几乎不可能吸收第二个光子。即在光化学反应的初级过程，被吸收的一个光子，即在光化学反应的初级过程，被吸收的一个光子，只能激活一个分子。只能激活一个分子。光化学第二定律：光化学第二定律：68一个光子的能量为：一个光子的能量为：E=(E=(光子能量光子能量)(h(h为为普普朗朗克克常常数数：6.626106.62610-34-34Js/Js/光光子子，c c为为光光速速：3.0103.0108 8m/sm/s，为为光光子子波波长长nm=10nm=10-9-9m)m)分分子子活化能为活化能为)。E E的大小受的大小受的制约，的制约，增大，增大，E E减小；减小；减小，减小，E E增大增大 设分子化学键键能为设分子化学键键能为E E0 0(J/mol)(J/mol)，光子能量为，光子能量为E E。则根据爱因斯坦方程：则根据爱因斯坦方程：以下根据上述定律讲述物质光解需要光子能量计算：以下根据上述定律讲述物质光解需要光子能量计算：69 如如果果一一个个分分子子吸吸收收一一个个光光量量子子，则则1mol1mol的的分分子子吸收的光量子的总能量为吸收的光量子的总能量为:E=Nhv=N =N(N(N为阿伏加得罗常数，为阿伏加得罗常数，6.022106.022102323光子光子/mol)/mol)。根据光化学第一定律，若发生光分解反应，根据光化学第一定律，若发生光分解反应，则则 E=N E E=N E0 0 即：即：计算实例：若计算实例：若E E0 0=300KJ/mol=300KJ/mol，则需要，则需要399nm399nm；若若E E0 0=160KJ/mol=160KJ/mol，则需要，则需要700nm700nm。即分子的化学键能越大，需要光子的波长越短。即分子的化学键能越大，需要光子的波长越短。l lhcl lhc0EhcN70 由由于于一一般般化化学学键键的的键键能能大大于于160 160 KJ/mol KJ/mol KJ/molKJ/mol，所所以以一一般般波波长长大大于于700nm700nm的的光光不不能能引引起起光光化学分解。化学分解。一一般般波波长长300nm300nm左左右右的的紫紫外外线线，能能量量相相当当于于400KJ/mol400KJ/mol的的键键能能，理理论论上上可可以以断断裂裂许许多多化化合合键键，或或引引发发老老化化-氧氧化化过过程程，例例如如一一些些高高聚聚物物的的光光敏敏波波长长，聚聚氯氯乙乙烯烯（塑塑料料，320nm320nm），聚聚丙丙烯烯（300nm300nm），聚苯乙烯（聚苯乙烯（318nm318nm）。）。O O2 2的键能的键能493.8 493.8 KJ/mol，240nmNO2 2的的键键能能939.4KJ/mol，120nm 71大气中的一些组分和某些污染物能够吸收不同波长的光，从而产生各种效应。污染物主要吸收=300700nm（398167kJ/mol）能进行光解的污染物：NO2、O3、SO2、HONO、H2O2、RONO2、RONO等w3、大气中重要吸光物质的光解、大气中重要吸光物质的光解72O2+hO+O氧是空气的重要组分。氧分子的键能氧是空气的重要组分。氧分子的键能为为493.8KJ/mol，可在，可在240nm以下的紫外以下的紫外光照射下光解。光照射下光解。O2 的光解：的光解：73初级过程初级过程O3+hO+O2 次级过程次级过程O+H2O2HOO+O2+MO3+M O3可吸收来自太阳的紫外光而保护地面的生可吸收来自太阳的紫外光而保护地面的生物；物；碰撞反应是平流层中碰撞反应是平流层中O3的主要来源；的主要来源；它也是平流层能量的一个贮库。它也是平流层能量的一个贮库。O3 的光解：的光解：74 臭臭氧氧吸吸收收的的主主要要是是来来自自太太阳阳的的短短波波辐辐射射(290nm)(290nm)(290nm)的紫外光可以有一定量透过臭氧层达到地表。的紫外光可以有一定量透过臭氧层达到地表。臭臭氧氧在在450nm450nm850nm850nm处处也也有有一一个个吸吸收收带带，即即臭臭氧氧也也能能够够吸吸收收来来自自地地球球下下层层大大气气的的长长波波逆逆辐辐射射，所所以以从从这这个个意意义义上上说说，臭氧也是一种温室气体（能够在对流层中保存热量）。臭氧也是一种温室气体（能够在对流层中保存热量）。小小知知识识：可可见见光光波波长长在在400-760nm400-760nm之之间间，小小于于400nm400nm为为紫紫外外光光，大大于于760nm760nm为为红红外外光光。太太阳阳辐辐射射主主要要介介于于紫紫外外和和可可见见光光波波段段，而而地地球球表表面面和和大大气气（温温度度低低）的的辐辐射射主主要要在在400nm400nm以以上上，称称为为长长波波辐辐射射，一一般般把把能能够够强强烈烈吸吸收收400nm400nm波波长长以以上上的气体称为温室气体。的气体称为温室气体。75|地球上地球上90的臭氧分布在距地面的臭氧分布在距地面25km的平流层，另外约的平流层，另外约10存在于对流层。存在于对流层。|对流层臭氧是一种温室气体，它的浓度随纬度、经度、高度对流层臭氧是一种温室气体，它的浓度随纬度、经度、高度和季节变化而变化。对流层臭氧浓度北半球比南半球高。和季节变化而变化。对流层臭氧浓度北半球比南半球高。|平流层中的臭氧吸收了太阳发射到地球的大量对人类、动物平流层中的臭氧吸收了太阳发射到地球的大量对人类、动物和植物有害的紫外线，为地球提供了一个防止紫外线辐射的屏障。和植物有害的紫外线，为地球提供了一个防止紫外线辐射的屏障。|通过观测发现，平流层中的臭氧含量减少，而对流层中的臭通过观测发现，平流层中的臭氧含量减少，而对流层中的臭氧含量增加。由于有氧含量增加。由于有90的臭氧在平流层，所以总量在下降。的臭氧在平流层，所以总量在下降。|对流层臭氧形成人为来源：对流层臭氧形成人为来源：NO2的光解反应是它在大气中最的光解反应是它在大气中最重要的化学反应，是大气中重要的化学反应，是大气中O3生成的引发反应，也是生成的引发反应，也是O3唯一的唯一的人为来源人为来源具有温室效应作用的具有温室效应作用的“臭氧臭氧”与平流层的与平流层的“臭氧臭氧”差别？差别？76初级过程初级过程NO2+hNO+O次级过程次级过程O+O2+MO3+MNO2的键能为的键能为300.5KJ/mol，可在，可在420nm以以下的紫外光照射下光解。下的紫外光照射下光解。NO2是城市大气中重要是城市大气中重要的吸光物质，所以的吸光物质，所以该化学过程是大气中唯一已该化学过程是大气中唯一已知知O3的人为来源的人为来源。NO2 的光解：的光解：77初级过程初级过程HNO2+hHO+NOHNO2+hH+NO2次级过程次级过程HO+NOHNO2HO+HNO2H2O+NO2HO+NO2HNO3亚硝酸亚硝酸HO-NO间的键能为间的键能为201.1KJ/mol，H-ONO间的键能为间的键能为324.0KJ/mol，所以初级过程有二，且以前，所以初级过程有二，且以前者为主。者为主。HNO2的光解被认为是大气中的光解被认为是大气中HO的重的重要来源之一要来源之一。HNO2 的光解：的光解：78初级过程初级过程HNO3+hHO+NO2次级过程次级过程若有若有CO存在，有存在，有HO+COH+CO2H+O2+MHO2+M2HO2H2O2+O2HO-NO2键能为键能为199.4KJ/mol，吸收，吸收120-335nm的光。的光。HNO3 的光解：的光解：79初级过程初级过程SO2+hSO2次级过程次级过程SO2+O2SO4SO3+OSO2的键能较大，为的键能较大，为545.1KJ/mol，所以，所以240-400nm的光不能使其离解，只能生成激发态的光不能使其离解，只能生成激发态SO2，而由于次级过程的发生，所以虽然，而由于次级过程的发生，所以虽然SO2本身不能光解，但它的激发态可以参与很多光本身不能光解，但它的激发态可以参与很多光化学反应。化学反应。SO2 的光解：的光解：80初级过程初级过程H2CO+hH+HCOH2CO+hH2+CO次级过程次级过程H+HCOH2+CO2H+MH2+M2HCO2CO+H2H+O2HO2HCO+O2HO2+CO醛类的光解是大气中醛类的光解是大气中HO2的重要来源之一的重要来源之一。甲醛（甲醛（H2CO）的光解：）的光解：81初级过程初级过程CH3X+hCH3+XCFCl3+hCFCl2+ClCFCl3+h:CFCl+2ClCF2Cl2+hCF2Cl+ClCF2Cl2+h:CF2+2Cl卤代烃寿命很长，可通过扩散作用进入平流卤代烃寿命很长，可通过扩散作用进入平流层，导致臭氧层的破坏。层，导致臭氧层的破坏。卤代烃（卤代甲烷）的光解：卤代烃（卤代甲烷）的光解：82w大气中存在的重要自由基有大气中存在的重要自由基有HO、HO2、R、RO、RO2等。等。1、大气中、大气中HO和和HO2自由基的浓度分布自由基的浓度分布结论：结论：1）HO最高浓度出现在热带；最高浓度出现在热带；2）两半球之间）两半球之间HO分布不对称，南多北少；分布不对称，南多北少；3）白天高于夜间，夏季高于冬季。）白天高于夜间，夏季高于冬季。w三、大气中重要自由基的来源三、大气中重要自由基的来源83清清洁洁大大气气中中：HOHO自自由由基基的的天天然然来来源源是是臭臭氧氧的的光光解解，我我们们知知道道平平流流层层中中臭臭氧氧吸吸收收的的主主要要是是波波长长小小于于290nm290nm的的紫紫外外光光，在在对对流流层层中中，仍仍有有一一定定的的波波长长小小于于290nm290nm光光通通过过，臭臭氧氧可可以以在在对对流流层层内内吸吸收收这这部部分分光光线线，发发生生光光解解，一一般般波波长长在在290-400nm290-400nm。O O3 3+hv(290nm)O290nm)O2 2+O*+O*（激发态原子氧）（激发态原子氧）O*+H O*+H2 2O2HOO2HO2、来源、来源84HNO2+hv(400nm)HO+NO(光分解光分解)H2O2+hv(360nm)HO+HO(光分解光分解)污染大气中污染大气中：亚硝酸和过氧化氢的光解是亚硝酸和过氧化氢的光解是HOHO的来源。的来源。85清洁大气清洁大气O3的光离解是大气中的光离解是大气中HO的重要来源的重要来源污染大气污染大气HNO2的光离解是大气中的光离解是大气中HO的重要来源的重要来源86H2CO+hH+HCOH+O2+MHO2+MHCO+O2HO2+COHO2的来源：的来源：主要来源是大气中醛类（尤其甲醛）光解主要来源是大气中醛类（尤其甲醛）光解 亚硝酸酯光解亚硝酸酯光解CH3ONO+hCH3O+NOCH3O+O2HO2+H2CO H2O2光解光解H2O2+h2HOHO+H2O2HO2+H2O 87HO对对CO 的氧化作用的氧化作用 HO+COCO2+H H+O2HO2实实际际上上，大大气气中中总总是是存存在在氧氧分分子子的的，因因此此只只要要能能够够生生成成H H 或或HCOHCO 的反应，都可能是的反应，都可能是HOHO2 2 的来源。的来源。大大气气中中存存在在最最多多的的烷烷基基自自由由基基是是甲甲基基，主主要要来来自自乙乙醛醛和和丙酮的光解丙酮的光解 CH3CHO+