三节大气污染物化学转化.ppt

三节大气污染物化学转化 Still waters run deep.流静水深流静水深,人静心深人静心深 Where there is life,there is hope。有生命必有希望。有生命必有希望一、光辐射的几个概念n1辐射强度：用单位时间、单位面积上所通过的能量值来量度的。J/(cm2.s)n2光子：是指电子在两个能级之间做一次跃迁所发射出的电磁波。它即是一种电磁波也是一种能量。能量的大小用下式表示：=hv=hC/h为普朗克常数，v为光的频率n3 光 化 辐 射：指 波 长=380nm的光。因为只有这部分光才能参与对流层的光化学反应。n低层大气中影响光化学反应速率的主要因素就是光化辐射强度。二、大气层光化学特性n光光化化学学反反应应：大大气气中中的的原原子子、分分子子、自自由由基基或或离离子子等等吸吸光光物物质质吸吸收收光光子子所所引引发的反应。发的反应。n大气环境中的污染物能否进大气环境中的污染物能否进行光化学反应，要取决于两行光化学反应，要取决于两个方面：一是污染物本身的个方面：一是污染物本身的性质，即在大气中必须有能性质，即在大气中必须有能吸收太阳光，使其发生初期吸收太阳光，使其发生初期反应的物质，才能在大气中反应的物质，才能在大气中引起光化学反应。二是要具引起光化学反应。二是要具备一定的波长的光，一般是备一定的波长的光，一般是可见光可见光.n大大气气中中污污染染物物受受阳阳光光辐辐射射，吸吸收收光光子子而而使使物物质质分分子子处处于于某某种种电电子子激激发发态态，而而引引起起与与其其他他物物质质发发生生化化学学反反应应。光光化学反应分为两个过程：化学反应分为两个过程：n初级过程为物质分子吸收光初级过程为物质分子吸收光量子，形成激发态物种：量子，形成激发态物种：nA+hvAn一一定定的的分分子子或或原原子子只只能能吸吸收收一一定定能能量量的的光光子子，吸吸收收光光能能后后的的激激发发态态分分子子是是不不稳稳定定的的，可可立立即即发发生生其其它它变化。变化。n主要过程主要有：主要过程主要有：n1光（离）解：光（离）解：A B1+B2n2与与其其它它物物质质发发生生反反应应：A+BC1+C2n3发生荧光回到基态：发生荧光回到基态：A A+hvn4通过碰撞消耗活化能后又回到基态：A+MA+Mn式中：M为吸收能量分子；B1、B2、C1、C2为反应产物。二、硫酸烟雾n（一）二氧化硫的氧化作用（一）二氧化硫的氧化作用n1SO2的光氧化作用的光氧化作用nSO2的直接光化学氧化：的直接光化学氧化：nSO2在在大大气气中中有有两两个个吸吸收收光光谱谱，一一个个在在290nm处处，一一个个在在384nm处处，当当SO2吸吸收收不不同同光光波波时时，可可形成不同的激发态形成不同的激发态SO2，nSO2+hv（290-340nm）1SO2（单重态）（单重态）nSO2+hv（340-400nm）3SO2（三重态）（三重态）n空气中空气中SO2光氧化为光氧化为SO3的机制是的机制是:n3SO2+O2SO4SO3+On或或SO4+SO22SO3n同同时时，也也存存在在激激发发态态SO2的的猝猝灭灭反反应应，也也就就是是通通过过碰碰撞撞作作用用回回到到基态，基态，n3SO2+MSO2+MM为为N2、O2、CO、CO2、CH4等等n由由SO3进进一一步步形形成成硫硫酸酸及及硫硫酸盐气溶胶过程：酸盐气溶胶过程：nSO3+H2OH2SO4+H2O（H2SO4）m（H2O）n2.SO2的催化氧化：n二氧化硫在大气中经过粉二氧化硫在大气中经过粉尘中铁、锰等触媒催化作尘中铁、锰等触媒催化作用形成硫酸的过程，称为用形成硫酸的过程，称为SO2的催化氧化过程，也称的催化氧化过程，也称SO2的触媒氧化过程。的触媒氧化过程。n首首先先，二二氧氧化化硫硫溶溶解解在在水水滴滴中：中：nSO2+H2OH+HSO3-n其其次次，在在铁铁、锰锰的的硫硫酸酸盐盐和和氯氯化化物物的的触触媒媒作作用用下下，亚亚硫酸氧化为硫酸：硫酸氧化为硫酸：n2HSO3-+2H+O22H2SO4n两式合并为：两式合并为：n2SO2+2H2O+O22H2SO4n上述反应是可逆的，二氧化硫上述反应是可逆的，二氧化硫的氧化速率决定于二氧化硫向粉的氧化速率决定于二氧化硫向粉尘扩散的快慢；二氧化硫在水中尘扩散的快慢；二氧化硫在水中的溶解度决定于触媒剂的种类、的溶解度决定于触媒剂的种类、溶液溶液PH值、大气温度、湿度以值、大气温度、湿度以及大气中氮的含量。及大气中氮的含量。n几种催化媒的催化效率大小：几种催化媒的催化效率大小：MnSO4MnCl2CuSO4NaCL三、氮氧化物在大气中的化学转化n(一一)二二氧化氧化氮的光化学反应氮的光化学反应NO2+hv（290-430nm）NO+O O+O2+MO3+MnO3+NONO2+O2nM为大气中的为大气中的N2、O2或其它或其它分子，可以吸收过剩的能量分子，可以吸收过剩的能量而使生成的而使生成的O3分子稳定。如分子稳定。如果没有其他反应干扰，果没有其他反应干扰，O3浓浓度取决于度取决于NO2/NO。（二）二氧化氮的化学反应nNO2在在大大气气中中的的化化学学反反应应主主要要是是光光解解反反应应，此此外外，还还能能与与一一系系列列自自由由基基反反应应，如如OH、HO2等。等。n1NO2与与OH基的反应基的反应nNO2+OHHONO2n2.NO2与与O3反应反应nNO2+O3NO3+O2NO+2O2n这个反应是对流层中一个重这个反应是对流层中一个重要反应，它是大气中要反应，它是大气中NO3的的主要来源。主要来源。n3NO2与与NO3的反应的反应nNO2+NO3N2O5n这是一个可逆反应。这是一个可逆反应。(三)HONO的化学反应n亚亚硝硝酸酸在在大大气气中中发发生生光光解解反反应应速速度度快快于于其其与与OH的的反反应应。它它和和OH基基反反应应生生成成水水和和二二氧氧化氮。化氮。n1OH与与NO作用：作用：OH+NOHONOn2表面催化反应：表面催化反应：nNO+NO2+H2O 2HONOn2NO2+H2OHONO+HNO3n值得注意的是，亚硝酸可以值得注意的是，亚硝酸可以成为室内二次污染物，而且成为室内二次污染物，而且亚硝酸与仲胺反应生成致癌亚硝酸与仲胺反应生成致癌物亚硝基胺。物亚硝基胺。(四)HNO3的化学反应n硝酸的光解反应很慢，在大硝酸的光解反应很慢，在大气中主要通过干沉降或湿沉气中主要通过干沉降或湿沉降方式到达地表，由于硝酸降方式到达地表，由于硝酸的溶解度很高，吸水能力强，的溶解度很高，吸水能力强，很快形成酸雨。很快形成酸雨。四、大气污染四、大气污染“光化学烟雾光化学烟雾”的形成的形成n光化学烟雾：是指含有氮氧光化学烟雾：是指含有氮氧化物、一氧化碳、碳氢化合化物、一氧化碳、碳氢化合物的大气，在阳光中紫外线物的大气，在阳光中紫外线的照射下反应所产生的产物的照射下反应所产生的产物及反应物的混合物。及反应物的混合物。n形成光化学烟雾的特征是：形成光化学烟雾的特征是：烟雾呈蓝色，具有强氧化性，烟雾呈蓝色，具有强氧化性，刺激人的眼睛，伤害植物叶刺激人的眼睛，伤害植物叶子，能使橡胶开裂，大气能子，能使橡胶开裂，大气能见度降低。见度降低。n光光化化学学烟烟雾雾的的形形成成条条件件：（1）地地理理条条件件：由由于于烟烟雾雾的的形形成成与与NO2的的光光分分解解有有直直接接关关系系，而而光光分分解解又又必必须须有有290-430波波长长的的辐辐射射作作用用下下才才有有可可能能。因因此此，纬纬度度大大于于60度度的的地地区区，入入射射角角较较大大，太太阳阳辐辐射射小小，不不容容易易发生光化学烟雾。发生光化学烟雾。n（2）季季节节：夏夏季季发发生生光光化化学学烟烟雾雾的的可可能能性性比比冬冬季季大大。一一天天中中，中中午午前前后后光光线线最最强强，发发生生的的可可能能性性较较大大。（3）污污染染源源条条件件：以以石石油油为为原原料料的的工工厂厂排排气气和和汽汽车车尾尾气气是是形形成成烟雾的前提。烟雾的前提。n1光化学反应光化学反应n光化学烟雾形成时的化学反光化学烟雾形成时的化学反应主要有三个过程应主要有三个过程：（1）O3的生成；（的生成；（2）碳氢）碳氢化合物的氧化；（化合物的氧化；（3）过氧乙）过氧乙酰基硝酸酯系列（酰基硝酸酯系列（PAN）的）的生成。生成。n2光化学烟雾的形成光化学烟雾的形成n经过大量的大气污染实测发经过大量的大气污染实测发现，光化学烟雾的形成，在现，光化学烟雾的形成，在某种程度上与交通流量随时某种程度上与交通流量随时间变化有关。间变化有关。第四节大气中污染物的扩散n一、影响大气污染的气象因素一、影响大气污染的气象因素n大大气气扩扩散散：由由于于大大气气中中各各种种迁迁移移转转化化过过程程造造成成大大气气污污染染物物在在时时间间上、空间上的再分布现象。上、空间上的再分布现象。n影响大气扩散能力的主要因素有影响大气扩散能力的主要因素有两个，一是气象动力因子，如风、两个，一是气象动力因子，如风、湍流；二是热力学因子，即温度湍流；二是热力学因子，即温度层结等。层结等。n1风和湍流风和湍流n一一般般把把空空气气的的水水平平运运动动称称为为风风。风风有风向和风速。有风向和风速。n作用：输送作用；冲淡稀释作用。作用：输送作用；冲淡稀释作用。n大大气气湍湍流流：指指气气流流在在大大气气中中无无规规则则的、三维的小尺度运动。的、三维的小尺度运动。n作用：表现为气流的速度和方向随作用：表现为气流的速度和方向随着时间和空间位置的不同呈随机变着时间和空间位置的不同呈随机变化，并由此引起温度、湿度以及污化，并由此引起温度、湿度以及污染物质浓度等气象属性随机涨落。染物质浓度等气象属性随机涨落。n根根据据形形成成大大气气湍湍流流和和影影响响它它强强度度因因素的不同分为机械湍流和热力湍流。素的不同分为机械湍流和热力湍流。n由由机机械械的的或或者者动动力力的的作作用用引引起起的的湍湍流流叫叫机机械械湍湍流流，它它主主要要取取决决于于风风速速的分布和地面粗糙度。的分布和地面粗糙度。n由由于于大大气气的的垂垂直直方方向向温温度度变变化化所所引引起起的的湍湍流流叫叫热热力力湍湍流流，它它主主要要由由大大气垂直稳定度引起。气垂直稳定度引起。n大气污染物的扩散，主要靠大气湍大气污染物的扩散，主要靠大气湍流的作用。流的作用。n2温度层结温度层结n温温度度层层结结就就是是垂垂直直方方向向的的温温度度梯梯度度。温温度度层层结结决决定定了了大大气气稳稳定定度度，影影响响大大气气湍湍流流的的强弱。强弱。n（1）气温的垂直分布气温的垂直分布n近近地地面面大大气气层层中中气气温温垂垂直直分分布布一一般有三种情况：般有三种情况：nA：气气温温随随高高度度递递减减，这这种种情情况况一般出现在白天，风速不大时。一般出现在白天，风速不大时。nB：气气温温随随高高度度逆逆增增，这这种种情情况况一般出现在少云、无风的夜晚。一般出现在少云、无风的夜晚。nC：气气温温基基本本不不随随高高度度变变化化，这这种种情情况况一一般般出出现现于于多多云云或或阴阴天天，风速比较大的情况。风速比较大的情况。n气气温温随随高高度度的的变变化化通通常常以以气气温温垂垂直直递递减减率率来来表表示示。它它是是指指垂垂直直于于地地球球表表面面方方向向上上，每升高每升高100m气温的变化值气温的变化值n（2）逆温逆温n气温垂直递减率小于零时大气温垂直递减率小于零时大气层的温度分布出现温度逆气层的温度分布出现温度逆增，简称为逆温。增，简称为逆温。n逆逆温温层层的的下下限限称称逆逆温温高高度度，上上下下限限的的温温度度差差称称为为逆逆温温强强度。度。n根根据据逆逆温温层层发发生生的的原原因因可可分分为为辐辐射射逆逆温温、湍湍流流逆逆温温、锋锋面逆温和地形逆温。面逆温和地形逆温。n（3）大气稳定度大气稳定度n大大气气稳稳定定度度指指垂垂直直方方向向上上大大气气的的稳稳定定程程度度。当当一一空空气气块块受受某某种种原原因因受受到到外外力力的的作作用用产产生生了了上上升升或或下下降降运运动动后后，可可能能发发生生三三种种情情况况：稳稳定定，不稳定和中性稳定不稳定和中性稳定。三种情况：三种情况：(1)当外力去除后，气块就减速当外力去除后，气块就减速并有返回原来高度的趋势，称这种大气并有返回原来高度的趋势，称这种大气是稳定的；是稳定的；(2)当外力去除后，气块加速当外力去除后，气块加速上升或下降，称这种大气是不稳定的；上升或下降，称这种大气是不稳定的；(3)当外力去除后，气块被外力推到那里当外力去除后，气块被外力推到那里就停到那里或作等速运动，称这种大气就停到那里或作等速运动，称这种大气是中性的。是中性的。n干绝热递减率干绝热递减率d:干空气块或未饱和湿空干空气块或未饱和湿空气块在绝热条件下每升高单位高度气块在绝热条件下每升高单位高度(通常通常取用单位高度为取用单位高度为100m)所造成的温度下所造成的温度下降数值。降数值。n理论和实践都证明，对于一个干空气块理论和实践都证明，对于一个干空气块或未饱和湿空气块在大气中绝热上升或未饱和湿空气块在大气中绝热上升（下降）（下降）100m，气块气温下降（上升），气块气温下降（上升）0.98.当当-d0时，时，a0，气块加速运动，大气，气块加速运动，大气不稳定不稳定;-d0时，时，a0，气块减速运动，气块减速运动，大气稳定；当大气稳定；当=d时，时，a0，大气是中，大气是中性的。性的。n（4）大气稳定度与大气污染大气稳定度与大气污染n大气稳定度与大气污染有着密切大气稳定度与大气污染有着密切关系。大气稳定度对污染物扩散关系。大气稳定度对污染物扩散的影响有常见的五种类型：翻卷的影响有常见的五种类型：翻卷型（波浪型）、锥型、扇型（平型（波浪型）、锥型、扇型（平展型）、屋脊型（上扬型）、漫展型）、屋脊型（上扬型）、漫烟型（熏烟型）。烟型（熏烟型）。二、影响大气污染的地理因素二、影响大气污染的地理因素1、地形和地物的影响：障碍物的体积、形、地形和地物的影响：障碍物的体积、形状、高低等影响风向风速的变化。状、高低等影响风向风速的变化。2、山谷风：谷风，反谷风。、山谷风：谷风，反谷风。3、海陆风：海风，陆风、海陆风：海风，陆风4、城市热岛环流：城市热岛环流是由城乡、城市热岛环流：城市热岛环流是由城乡温度差引起的局地风。温度差引起的局地风。三、影响大气污染的其他因素三、影响大气污染的其他因素(一一)污染物的性质和成分污染物的性质和成分(二二)污染源的几何形状和排放方式污染源的几何形状和排放方式按污染源的几何形状分类，可分为点源、按污染源的几何形状分类，可分为点源、线源、面源；按施放污染物的持续时间线源、面源；按施放污染物的持续时间分类，有瞬时源和连续源；按排放源的分类，有瞬时源和连续源；按排放源的高度分类可分为地面源、高架源等。高度分类可分为地面源、高架源等。