暨南大学有机无机化学卤素(1)课件.ppt

第第14章章卤素卤素1卤素通性卤素通性2卤素单质卤素单质3卤素的氢化物卤素的氢化物4卤化物卤化物5卤素的含氧化合物卤素的含氧化合物5卤素的含氧化合物卤素的含氧化合物1卤素卤素通性通性0VIIAVIAVAIVAIIIA2He氦氦K25B硼硼6C碳碳7N氮氮8O氧氧9F氟氟10Ne氖氖LK8213Al铝铝14Si硅硅15P磷磷16S硫硫17Cl氯氯18Ar氩氩MLK88231Ga镓镓32Ge锗锗33As砷砷34Se硒硒35Br溴溴36Kr氪氪NMLK8188249In铟铟50Sn锡锡51Sb锑锑52Te碲碲53I碘碘54Xe氙氙ONMLK818188281Tl铊铊82Pb铅铅83Bi铋铋84Po钋钋85At砹砹86Rn氡氡PONMLK818321882非金属非金属金金 属属电子层卤卤素素0VIIAVIAVAIVAIIIA2He氦氦K25B硼硼6C碳碳7N氮氮8O氧氧9F氟氟10Ne氖氖LK8213Al铝铝14Si硅硅15P磷磷16S硫硫17Cl氯氯18Ar氩氩MLK88231Ga镓镓32Ge锗锗33As砷砷34Se硒硒35Br溴溴36Kr氪氪NMLK8188249In铟铟50Sn锡锡51Sb锑锑52Te碲碲53I碘碘54Xe氙氙ONMLK818188281Tl铊铊82Pb铅铅83Bi铋铋84Po钋钋85At砹砹86Rn氡氡PONMLK818321882非金属非金属金金 属属电子层卤卤素素0VIIAVIAVAIVAIIIA2He氦氦K25B硼硼6C碳碳7N氮氮8O氧氧9F氟氟10Ne氖氖LK8213Al铝铝14Si硅硅15P磷磷16S硫硫17Cl氯氯18Ar氩氩MLK88231Ga镓镓32Ge锗锗33As砷砷34Se硒硒35Br溴溴36Kr氪氪NMLK8188249In铟铟50Sn锡锡51Sb锑锑52Te碲碲53I碘碘54Xe氙氙ONMLK818188281Tl铊铊82Pb铅铅83Bi铋铋84Po钋钋85At砹砹86Rn氡氡PONMLK818321882非金属非金属金金 属属电子层卤卤素素14.1卤素通性卤素通性1.元素元素9F氟氟1918.9982s22p553I碘碘121123121.765s25p517Cl氯氯353735.4533s23p535Br溴溴798179.9044s24p585At砹砹210211（210）6s26p52.价层电子构型及氧化态价层电子构型及氧化态氟氟氟氟 F2sF2s2 22p2p5 52s22p5(Fluorine)氯氯氯氯 Cl3sCl3s2 23p3p5 5 3s23p5(Chlorine)溴溴溴溴 Br4sBr4s2 24p4p554s24p5(Bromine)碘碘碘碘 II 5s5s2 25p5p5 5 5s25p5(Iodine)元素符号元素符号FClBrI价电子价电子层结构层结构2s22p53s23p54s24p55s25p5主要主要氧化数氧化数-1,0-1,0,+1+3,+5,+7-1,0,+1+3,+5,+7-1,0,+1+3,+5,+7卤素的价层电子构型和氧化态卤素的价层电子构型和氧化态卤素的价层电子构型和氧化态卤素的价层电子构型和氧化态除除F外，外，Cl、Br、I还可呈现还可呈现1、3、5、7氧化态。氧化态。卤素价层电子构型为卤素价层电子构型为ns2np5，易得到，易得到1个电子达到个电子达到8电子电子稳定状态，所以都能以稳定状态，所以都能以-1氧化态存在。氧化态存在。元素符号元素符号FClBrI价电子价电子层结构层结构2s22p53s23p54s24p55s25p5主要主要氧化数氧化数-1,0-1,0,+1+3,+5,+7-1,0,+1+3,+5,+7-1,0,+1+3,+5,+7卤素的价层电子构型和氧化态卤素的价层电子构型和氧化态卤素的价层电子构型和氧化态卤素的价层电子构型和氧化态除除F外，外，Cl、Br、I还可呈现还可呈现1、3、5、7氧化态。氧化态。卤素价层电子构型为卤素价层电子构型为ns2np5，易得到，易得到1个电子达到个电子达到8电子电子稳定状态，所以都能以稳定状态，所以都能以-1氧化态存在。氧化态存在。氯、溴、碘氯、溴、碘氯、溴、碘氯、溴、碘的的nd空轨道可参与成键，表现出高氧化态：空轨道可参与成键，表现出高氧化态：+1、+3、+5、+7。如：基态氯供给一定能量，变成几种激发态，表现如：基态氯供给一定能量，变成几种激发态，表现出高氧化态：出高氧化态：+1、+3、+5、+7。氯、溴、碘氯、溴、碘氯、溴、碘氯、溴、碘的的nd空轨道可参与成键，表现出高氧化态：空轨道可参与成键，表现出高氧化态：+1、+3、+5、+7。如：基态氯供给一定能量，变成几种激发态，表现如：基态氯供给一定能量，变成几种激发态，表现出高氧化态：出高氧化态：+1、+3、+5、+7。3.电负性电负性(Electronegativity)元素符号元素符号FClBrI原子序数原子序数9173553电负性电负性（鲍林标度）（鲍林标度）3.983.162.962.66卤素的电负性卤素的电负性卤素的电负性卤素的电负性氟具有最强的非金属性氟具有最强的非金属性回顾：三个概念的区别回顾：三个概念的区别电子亲合能：气态的基态原子结合一个电子形电子亲合能：气态的基态原子结合一个电子形成负一价气态离子所成负一价气态离子所放出放出的能量。的能量。第一电离能：气态的基态原子失去一个电子，第一电离能：气态的基态原子失去一个电子，变成气态的正一价离子所需变成气态的正一价离子所需吸收吸收的能量。的能量。电负性：分子中原子吸引成键电子的相对能电负性：分子中原子吸引成键电子的相对能力。力。回顾：三个概念的区别回顾：三个概念的区别电子亲合能：气态的基态原子结合一个电子形电子亲合能：气态的基态原子结合一个电子形成负一价气态离子所成负一价气态离子所放出放出的能量。的能量。第一电离能：气态的基态原子失去一个电子，第一电离能：气态的基态原子失去一个电子，变成气态的正一价离子所需变成气态的正一价离子所需吸收吸收的能量。的能量。电负性：分子中原子吸引成键电子的相对能电负性：分子中原子吸引成键电子的相对能力。力。4.电子亲和能电子亲和能(ElectronAffinity)元素符号元素符号FClBrI共价半径共价半径/pm6499114133电子亲和能电子亲和能(kJmol-1)322348.7-325-295卤素的电子亲和能卤素的电子亲和能卤素的电子亲和能卤素的电子亲和能-349-322因为因为F原子的半径特别小，电子云密度原子的半径特别小，电子云密度特别大，接受一个电子形成负离子时，由特别大，接受一个电子形成负离子时，由于电子间的互相排斥而使放出的能量减少。于电子间的互相排斥而使放出的能量减少。而而Cl原子半径较大，接受电子时相互间的原子半径较大，接受电子时相互间的排斥力较小。排斥力较小。为什么氟的电子亲和能反常的小？为什么氟的电子亲和能反常的小？因为因为F原子的半径特别小，电子云密度原子的半径特别小，电子云密度特别大，接受一个电子形成负离子时，由特别大，接受一个电子形成负离子时，由于电子间的互相排斥而使放出的能量减少。于电子间的互相排斥而使放出的能量减少。而而Cl原子半径较大，接受电子时相互间的原子半径较大，接受电子时相互间的排斥力较小。排斥力较小。为什么氟的电子亲和能反常的小？为什么氟的电子亲和能反常的小？5.解离能解离能元素符号元素符号FClBrI共价半径共价半径/pm6499114133解离能解离能(kJmol-1)158238189149卤素的解离能卤素的解离能卤素的解离能卤素的解离能解离能：对于双原子分子，解离能为解离能：对于双原子分子，解离能为100kPa和和298K下，将下，将1mol气态分子拆成气态中性原子所气态分子拆成气态中性原子所需吸收的能量。需吸收的能量。5.解离能解离能元素符号元素符号FClBrI共价半径共价半径/pm6499114133解离能解离能(kJmol-1)158238189149卤素的解离能卤素的解离能卤素的解离能卤素的解离能解离能：对于双原子分子，解离能为解离能：对于双原子分子，解离能为100kPa和和298K下，将下，将1mol气态分子拆成气态中性原子所气态分子拆成气态中性原子所需吸收的能量。需吸收的能量。因为因为因为氟原子半径过小，孤对电子因为氟原子半径过小，孤对电子间有较大的排斥作用。间有较大的排斥作用。为什么氟的解离能反常的小？为什么氟的解离能反常的小？14.2卤素单质卤素单质卤素单质卤素单质氟氟氯氯溴溴碘碘聚集状态聚集状态气气气气液液固固颜色颜色浅黄浅黄黄绿黄绿红棕红棕紫黑紫黑熔点熔点/K-53.38172265.8386.5沸点沸点/K84.86238.4331.8457.4汽化热汽化热/（KJmolmol-1)6.5420.4129.5641.95溶解度溶解度/g/g(100gH(100gH2O)-1分解水分解水0.7323.580.029*密度密度/(g/(gcmcm-3)1.11(l)1.57(l)3.12(l)4.93(s)1.物理性质物理性质（1 1）分子间作用力理论解释熔沸点的变化规律分子间作用力理论解释熔沸点的变化规律分子量分子量，变形性，变形性 ，分子间色散力，分子间色散力依次分别以气体依次分别以气体液体液体固体形态存在；固体形态存在；熔点、沸点、汽化热、密度依次增大。熔点、沸点、汽化热、密度依次增大。（1 1）分子间作用力理论解释熔沸点的变化规律分子间作用力理论解释熔沸点的变化规律分子量分子量，变形性，变形性 ，分子间色散力，分子间色散力依次分别以气体依次分别以气体液体液体固体形态存在；固体形态存在；熔点、沸点、汽化热、密度依次增大。熔点、沸点、汽化热、密度依次增大。（1 1）分子间作用力理论解释熔沸点的变化规律分子间作用力理论解释熔沸点的变化规律分子量分子量，变形性，变形性 ，分子间色散力，分子间色散力依次分别以气体依次分别以气体液体液体固体形态存在；固体形态存在；熔点、沸点、汽化热、密度依次增大。熔点、沸点、汽化热、密度依次增大。卤素分子中卤素分子中*和和*反键轨道能量相差较小，反键轨道能量相差较小，且且能量差随能量差随分子量分子量增大而变小增大而变小。（2 2）分子轨道理论解释颜色的变化规律分子轨道理论解释颜色的变化规律F2 反键反键*、*轨道能量相差最大，主要吸收可见光轨道能量相差最大，主要吸收可见光中能量高、波长短的那部分光，而显示出长波段那中能量高、波长短的那部分光，而显示出长波段那部分光的复合颜色部分光的复合颜色黄色黄色。I2反键反键*和和*轨道能量相差最小，主要吸收可见光轨道能量相差最小，主要吸收可见光中能量低、波长长的那部分光而显示出短波段那部中能量低、波长长的那部分光而显示出短波段那部分光的复合颜色分光的复合颜色 紫色紫色。氟：氟：2F2+2H2O=4HF+O2激烈反应激烈反应氯：氯：20水中溶解度：水中溶解度：0.732g/100gH2O 部分部分Cl2在水中发生歧化反应。在水中发生歧化反应。Cl2+H2O=HCl+HClOHClO是强氧化剂是强氧化剂溴：溴：3.58g/100gH2O碘：碘：0.029g/100gH2O 固体晶体，溶解时需破坏晶格。固体晶体，溶解时需破坏晶格。（3 3）卤素单质在水中溶解度）卤素单质在水中溶解度根据相似相溶原则，卤素是非极性分子，所以根据相似相溶原则，卤素是非极性分子，所以在非极性溶剂或极性较弱的溶剂中，会有较大在非极性溶剂或极性较弱的溶剂中，会有较大溶解度。溶解度。如碘在如碘在CCl4中的溶解度是在水中的中的溶解度是在水中的86倍，所倍，所以可利用这一特点提取以可利用这一特点提取I2，叫，叫CCl4萃取法。萃取法。根据相似相溶原则，卤素是非极性分子，所以根据相似相溶原则，卤素是非极性分子，所以在非极性溶剂或极性较弱的溶剂中，会有较大在非极性溶剂或极性较弱的溶剂中，会有较大溶解度。溶解度。如碘在如碘在CCl4中的溶解度是在水中的中的溶解度是在水中的86倍，所倍，所以可利用这一特点提取以可利用这一特点提取I2，叫，叫CCl4萃取法。萃取法。根据相似相溶原则，卤素是非极性分子，所以根据相似相溶原则，卤素是非极性分子，所以在非极性溶剂或极性较弱的溶剂中，会有较大在非极性溶剂或极性较弱的溶剂中，会有较大溶解度。溶解度。如碘在如碘在CCl4中的溶解度是在水中的中的溶解度是在水中的86倍，所倍，所以可利用这一特点提取以可利用这一特点提取I2，叫，叫CCl4萃取法。萃取法。碘难溶于水，却易溶于碘难溶于水，却易溶于KI、HI和其他碘化物溶液中：和其他碘化物溶液中：I2 I I3 K725I3离子进一步与离子进一步与I2分子作用生分子作用生成通式为成通式为(I2)n(I)的负一价多的负一价多碘离子，这些多碘离子在水中碘离子，这些多碘离子在水中溶解度很大。溶解度很大。碘：碘：0.029g/100gH2O2.化学性质化学性质强氧化性是卤素单质最突出的化学性质，除强氧化性是卤素单质最突出的化学性质，除I2外，均为强氧化剂。外，均为强氧化剂。F2是卤素单质中最强的氧是卤素单质中最强的氧化剂。化剂。其强氧化性递变规律：其强氧化性递变规律：F2 Cl2 Br2 I2举例：卤素和氢气化合反应的条件也充分举例：卤素和氢气化合反应的条件也充分说明卤素单质活泼性的递变顺序。说明卤素单质活泼性的递变顺序。卤素卤素反应条件反应条件反应速率及程度反应速率及程度F2低温、黑暗低温、黑暗爆炸、放出大量热爆炸、放出大量热Cl2常温常温强光照射强光照射缓慢，爆炸缓慢，爆炸Br2常温常温不如氯，需催化剂不如氯，需催化剂I2高温高温缓慢，可逆缓慢，可逆举例：卤素和氢气化合反应的条件也充分举例：卤素和氢气化合反应的条件也充分说明卤素单质活泼性的递变顺序。说明卤素单质活泼性的递变顺序。卤素卤素反应条件反应条件反应速率及程度反应速率及程度F2低温、黑暗低温、黑暗爆炸、放出大量热爆炸、放出大量热Cl2常温常温强光照射强光照射缓慢，爆炸缓慢，爆炸Br2常温常温不如氯，需催化剂不如氯，需催化剂I2高温高温缓慢，可逆缓慢，可逆（1）卤素与水的反应卤素与水的反应卤素与水可发生以下两类反应：（1）卤素与水的反应卤素与水的反应卤素与水可发生以下两类反应：半反应：半反应：卤素单质卤素单质F2Cl2Br2I2标准电极电势标准电极电势X2+2e-2X-2.889 1.360 1.077 0.534 氧化反应氧化反应X2+2e-2X-X2+H2O2HX+O2-200-1O2+4H+4e-2H2O=1.23V卤素单质的标准电极电势卤素单质的标准电极电势卤素单质的标准电极电势卤素单质的标准电极电势2.8891.3601.0770.5343121.23pHE/VF2+2e-2F-Cl2+2e-2Cl-Br2+2e-2Br-I2+2e-2I-0氟：氟：氟：氟：2F2F2 2+2H+2H2 2O=4HF+OO=4HF+O2 2氯：热力学倾向大，事实上反应缓慢。氯：热力学倾向大，事实上反应缓慢。氯：热力学倾向大，事实上反应缓慢。氯：热力学倾向大，事实上反应缓慢。溴：溴：溴：溴：PH3PH3才可，反应更缓慢。才可，反应更缓慢。才可，反应更缓慢。才可，反应更缓慢。碘：碘：碘：碘：PH12PH12才可。才可。才可。才可。2.8891.3601.0770.5343121.23pHE/VF2+2e-2F-Cl2+2e-2Cl-Br2+2e-2Br-I2+2e-2I-0氟：氟：氟：氟：2F2F2 2+2H+2H2 2O=4HF+OO=4HF+O2 2氯：热力学倾向大，事实上反应缓慢。氯：热力学倾向大，事实上反应缓慢。氯：热力学倾向大，事实上反应缓慢。氯：热力学倾向大，事实上反应缓慢。溴：溴：溴：溴：PH3PH3才可，反应更缓慢。才可，反应更缓慢。才可，反应更缓慢。才可，反应更缓慢。碘：碘：碘：碘：PH12PH12才可。才可。才可。才可。歧化反应：即水的作用导致卤素发生分解歧化反应：即水的作用导致卤素发生分解X2+H2OHX+HXO-10+1还原剂还原剂氧化剂氧化剂2F2+2H2O4HF+O2氟与水反应剧烈，是个很强的、氟与水反应剧烈，是个很强的、自发的和放热的反应。自发的和放热的反应。说明：说明：F2在水溶液中不存在歧化反应在水溶液中不存在歧化反应还原剂还原剂氧化剂氧化剂2F2+2H2O4HF+O2氟与水反应剧烈，是个很强的、氟与水反应剧烈，是个很强的、自发的和放热的反应。自发的和放热的反应。说明：说明：F2在水溶液中不存在歧化反应在水溶液中不存在歧化反应卤素的歧化反应与溶液卤素的歧化反应与溶液pH值有关，如对于氯：值有关，如对于氯：问题问题1：标态、酸性条件下，歧化反应能否发生？：标态、酸性条件下，歧化反应能否发生？问题问题2：标态、碱性条件下，歧化反应能否发生？：标态、碱性条件下，歧化反应能否发生？卤素的歧化反应与溶液卤素的歧化反应与溶液pH值有关，如对于氯：值有关，如对于氯：问题问题1：标态、酸性条件下，歧化反应能否发生？：标态、酸性条件下，歧化反应能否发生？问题问题2：标态、碱性条件下，歧化反应能否发生？：标态、碱性条件下，歧化反应能否发生？lClO-歧化慢，室温下产物：歧化慢，室温下产物：lBrO-歧化快，室温下产物：歧化快，室温下产物：lIO-歧化更快，任何温度下产物：歧化更快，任何温度下产物：3XO-2X-+XO3-X2+2OH-X-+XO-+H2O碱性条件下，相当于卤素在碱性溶液中发生如碱性条件下，相当于卤素在碱性溶液中发生如下反应：下反应：对比：与水的歧化反应对比：与水的歧化反应X2+H2OHX+HXO卤素卤素Cl2Br2I2与水反应的与水反应的平衡常数平衡常数4.210-47.210-92.010-13与碱反应的与碱反应的平衡常数平衡常数7.510152.010833歧化反应趋势的比较歧化反应趋势的比较氯与水的反应是歧化反应，在碱氯与水的反应是歧化反应，在碱性条件下，歧化反应进行完全。性条件下，歧化反应进行完全。Cl2+2NaOHNaCl+NaClO+H2O（反应完全）反应完全）Cl2+H2OHCl+HClO氯与水的反应是歧化反应，在碱氯与水的反应是歧化反应，在碱性条件下，歧化反应进行完全。性条件下，歧化反应进行完全。Cl2+2NaOHNaCl+NaClO+H2O（反应完全）反应完全）Cl2+H2OHCl+HClO氯与水的反应是歧化反应，在碱氯与水的反应是歧化反应，在碱性条件下，歧化反应进行完全。性条件下，歧化反应进行完全。Cl2+2NaOHNaCl+NaClO+H2O（反应完全）反应完全）Cl2+H2OHCl+HClO（2）卤素间的置换反应卤素间的置换反应2.8891.3601.0770.534F F2 2F F-ClCl2 2ClCl-BrBr2 2BrBr-I I2 2I I-还还原原性性渐渐强强氧氧化化性性渐渐强强Cl2+2NaII2+2NaClCl2+2NaBrBr2+2NaClI2+5Cl2+6H2O2IO3+10Cl-+12H+-Br2+2NaII2+2NaBr氯能氧化溴离子和碘离子为单质氯能氧化溴离子和碘离子为单质溴能氧化碘离子为碘单质溴能氧化碘离子为碘单质14.3卤素的氢化物卤素的氢化物1.卤化氢的物理性质卤化氢的物理性质HFHClHBrHI熔点熔点/-83.57-114.18-86.87-50.8沸点沸点/19.52-85.05-66.71-35.1色散力增大，熔沸点逐渐升高色散力增大，熔沸点逐渐升高例外，氢键例外，氢键（1）熔沸点）熔沸点卤化氢的熔沸点卤化氢的熔沸点卤化氢的熔沸点卤化氢的熔沸点HFHClHBrHIH-X键能键能/(kJmol-1)570432366298溶解度溶解度101kPag/100g完全完全混合混合42(293K)66(298K)-卤化氢都是极性分子，在水中卤化氢都是极性分子，在水中有很大的溶解度有很大的溶解度（2）溶解度）溶解度HFHClHBrHIH-X键能键能/(kJmol-1)570432366298溶解度溶解度101kPag/100g完全完全混合混合42(293K)66(298K)-卤化氢都是极性分子，在水中卤化氢都是极性分子，在水中有很大的溶解度有很大的溶解度（2）溶解度）溶解度HFHClHBrHIH-X键能键能/(kJmol-1)570432366298溶解度溶解度101kPag/100g完全完全混合混合42(293K)66(298K)-卤化氢都是极性分子，在水中卤化氢都是极性分子，在水中有很大的溶解度有很大的溶解度（2）溶解度）溶解度2.氢卤酸氢卤酸(HalogenAcid)性质一：强性质一：强酸性酸性性质性质酸性强弱：酸性强弱：HClHBrHI除氢氟酸外，氢卤酸都是强酸除氢氟酸外，氢卤酸都是强酸HF HCl HBr HI Ka 6.310-4 1107 3.16109 11010由热力学由热力学Born-HaberCycle分析分析（热力学说明）（热力学说明）HX(aq)H+(aq）+X-(aq）H+(g)+X-(g)HX(g)H(g)+X(g)在在298K下，代入有关常数，下，代入有关常数，越负，则越负，则Ka越大，酸性越大，酸性越强。越强。氢氟酸的特殊性之一：氢氟酸的特殊性之一：弱酸弱酸问题：离子性最大，电离度为什么反而最低？问题：离子性最大，电离度为什么反而最低？（结构原因）（结构原因）F-是特别强的质子受体，是特别强的质子受体，H3O+是特别强的质是特别强的质子给体，子给体，F-与与H3O+可通过氢键相互结合成强可通过氢键相互结合成强度很大的离子对，可表示为：度很大的离子对，可表示为：HF+H2O （H3O+F-）H3O+F-该离子对很难电离，随着该离子对很难电离，随着Cl-、Br-、I-半径的增大，半径的增大，离子对强度减弱，相应的酸的强度增强。离子对强度减弱，相应的酸的强度增强。氢氟酸的特殊性之一：氢氟酸的特殊性之一：弱酸弱酸问题：离子性最大，电离度为什么反而最低？问题：离子性最大，电离度为什么反而最低？（结构原因）（结构原因）F-是特别强的质子受体，是特别强的质子受体，H3O+是特别强的质是特别强的质子给体，子给体，F-与与H3O+可通过氢键相互结合成强可通过氢键相互结合成强度很大的离子对，可表示为：度很大的离子对，可表示为：HF+H2O （H3O+F-）H3O+F-该离子对很难电离，随着该离子对很难电离，随着Cl-、Br-、I-半径的增大，半径的增大，离子对强度减弱，相应的酸的强度增强。离子对强度减弱，相应的酸的强度增强。氢氟酸的特殊性之二：氢氟酸的特殊性之二：浓的浓的HF是强酸是强酸HF+H2O （H3O+F-）H3O+F-K1=6.310-4HF+F-HF2-K2=5.2随随HF浓度的增加，浓度的增加，F-与未电离的与未电离的HF与氢键方式与氢键方式结合，生成很稳定的结合，生成很稳定的HF2-。氢氟酸的特殊性之二：氢氟酸的特殊性之二：浓的浓的HF是强酸是强酸HF+H2O （H3O+F-）H3O+F-K1=6.310-4HF+F-HF2-K2=5.2随随HF浓度的增加，浓度的增加，F-与未电离的与未电离的HF与氢键方式与氢键方式结合，生成很稳定的结合，生成很稳定的HF2-。氢氟酸的特殊性之三：氢氟酸的特殊性之三：常温以聚集状态存在常温以聚集状态存在常温常压下，因为常温常压下，因为 HF 分子间存在氢键，主分子间存在氢键，主要存在形式是（要存在形式是（HF)6 和（和（HF)2，在，在 359 K以以上上 才以单分子状态存在。其它卤化氢才以单分子状态存在。其它卤化氢,常温常温下以单分子状态存在。下以单分子状态存在。氢氟酸的特殊性之四：氢氟酸的特殊性之四：与与SiO2或硅酸盐反应或硅酸盐反应SiO2(s)+4HF(g)=SiF4(g)+2H2O(g)=-80 kJmol-1 HF（aq）、）、NH4F均要用塑料瓶保存。均要用塑料瓶保存。氢氟酸的特殊性之四：氢氟酸的特殊性之四：与与SiO2或硅酸盐反应或硅酸盐反应SiO2(s)+4HF(g)=SiF4(g)+2H2O(g)=-80 kJmol-1 HF（aq）、）、NH4F均要用塑料瓶保存。均要用塑料瓶保存。氢卤酸性质二：还原性氢卤酸性质二：还原性 还原能力：F-Cl-Br-HCl HBr HI 卤化氢的热稳定性大小可由卤化氢的热稳定性大小可由生成焓生成焓来衡量。来衡量。例如：例如：HI需棕色瓶避光储存，需棕色瓶避光储存，HF加热至加热至1000无无明显分解。明显分解。HFHClHBrHI生成焓生成焓-271.1-92.31-36.4026.50氢卤酸性质三：热稳定性氢卤酸性质三：热稳定性卤化氢的热稳定性是指其受热是否易分解为单质：卤化氢的热稳定性是指其受热是否易分解为单质：2HX H2+X2热稳定性：热稳定性：HF HCl HBr HI 卤化氢的热稳定性大小可由卤化氢的热稳定性大小可由生成焓生成焓来衡量。来衡量。例如：例如：HI需棕色瓶避光储存，需棕色瓶避光储存，HF加热至加热至1000无无明显分解。明显分解。HFHClHBrHI生成焓生成焓-271.1-92.31-36.4026.50氢卤酸性质三：热稳定性氢卤酸性质三：热稳定性14.4卤化物、卤素互化物、多卤化物卤化物、卤素互化物、多卤化物一、一、卤化物卤化物1.物理性质物理性质同周期元素卤化物的物理性质同周期元素卤化物的物理性质p区同族元素卤化物的物理性质区同族元素卤化物的物理性质同一金属不同卤化物同一金属不同卤化物的物理性质的物理性质同一金属不同氧化态卤化物的物理性质同一金属不同氧化态卤化物的物理性质14.4卤化物、卤素互化物、多卤化物卤化物、卤素互化物、多卤化物一、一、卤化物卤化物1.物理性质物理性质同周期元素卤化物的物理性质同周期元素卤化物的物理性质p区同族元素卤化物的物理性质区同族元素卤化物的物理性质同一金属不同卤化物同一金属不同卤化物的物理性质的物理性质同一金属不同氧化态卤化物的物理性质同一金属不同氧化态卤化物的物理性质氟化物氟化物NaFMgF2AlF3SiF4PF5SF6熔点熔点/99612501090-90.3-83-51沸点沸点/170422601272-86-75-64(升华)导电性导电性易易易无无无键型键型离子型 离子型 离子型 共价型 共价型 共价型键型：从左到右，由离子型过渡到共价型性质：熔、沸点，升 降 升（1）同周期元素卤化物的物理性质）同周期元素卤化物的物理性质第三周期元素氟化物的性质和键型第三周期元素氟化物的性质和键型第三周期元素氟化物的性质和键型第三周期元素氟化物的性质和键型（2）p区同族元素卤化物的物理性质区同族元素卤化物的物理性质氟化物氟化物NF3PF3AsF3SbF3BiF3熔点熔点/-206.6-151.1-85292727沸点沸点/-129-101.5-63319102.7导电性导电性无无无难易键型键型共价型共价型共价型过渡型离子型键型：从上到下，由共价型过渡到离子型性质：熔、沸点增高氮族元素氟化物的性质和键型氮族元素氟化物的性质和键型氮族元素氟化物的性质和键型氮族元素氟化物的性质和键型卤化物卤化物AlF3AlCl3AlBr3AlI3熔点熔点/1090190(加压)97.5191沸点沸点/1272181(升华)253 382导电性导电性易难难难键型键型离子型过渡型共价型共价型键型：从上到下，由离子型过渡到共价型性质：熔、沸点，先降后升（3）同一金属不同卤化物）同一金属不同卤化物的物理性质的物理性质AlXAlX3 3 性质和键型性质和键型性质和键型性质和键型卤化物卤化物AlF3AlCl3AlBr3AlI3熔点熔点/1090190(加压)97.5191沸点沸点/1272181(升华)253 382导电性导电性易难难难键型键型离子型过渡型共价型共价型键型：从上到下，由离子型过渡到共价型性质：熔、沸点，先降后升（3）同一金属不同卤化物）同一金属不同卤化物的物理性质的物理性质AlXAlX3 3 性质和键型性质和键型性质和键型性质和键型卤化物卤化物AlF3AlCl3AlBr3AlI3熔点熔点/1090190(加压)97.5191沸点沸点/1272181(升华)253 382导电性导电性易难难难键型键型离子型过渡型共价型共价型键型：从上到下，由离子型过渡到共价型性质：熔、沸点，先降后升（3）同一金属不同卤化物）同一金属不同卤化物的物理性质的物理性质AlXAlX3 3 性质和键型性质和键型性质和键型性质和键型卤化物卤化物SnCl2SnCl4PbCl2PbCl4熔点熔点/246.9-33501-15沸点沸点/623114.1950105键型键型离子型共价型离子型共价型键型：同一金属组成不同氧化态的卤化物时，高氧化态具有更多共价性。性质：低氧化态偏离子型，熔沸点高；高氧化态偏共价型，熔沸点低。（4）同一金属不同氧化态卤化物的性质和键型）同一金属不同氧化态卤化物的性质和键型不同氧化态氯化物的性质和键型不同氧化态氯化物的性质和键型不同氧化态氯化物的性质和键型不同氧化态氯化物的性质和键型2.卤化物的溶解度卤化物的溶解度 a.多数氯化物、溴化物、碘化物可溶于水，多数氯化物、溴化物、碘化物可溶于水，且溶解度且溶解度 氯化物氯化物 溴化物溴化物 碘化物。碘化物。（与离子极化有关）（与离子极化有关）b.氟化物溶解度的特殊性氟化物溶解度的特殊性 典型的离子型氟化物难溶于水典型的离子型氟化物难溶于水典型的离子型氟化物的晶格能远较其它典型的离子型氟化物的晶格能远较其它卤化物高，所以难溶。卤化物高，所以难溶。例：例：LiF、MgF2、GaF3注意：注意：相应的氯化物可溶于水相应的氯化物可溶于水发生发生“离子极化离子极化”的氟化物可溶于水。的氟化物可溶于水。例：例：AgF、Hg2F2、TlF *相应的氯化物不溶于水相应的氯化物不溶于水(Hg(Hg（I I）、）、AgAg（I I）的氟化物中，因为）的氟化物中，因为F F-变形性小，与变形性小，与HgHg（I I）、）、AgAg（I I）形成的氟化物表现）形成的氟化物表现离子性离子性而溶于水。而溶于水。而而ClCl-在极化能力强的金属离子作用下呈现不同程度的在极化能力强的金属离子作用下呈现不同程度的变形性，生成化合物显共价性，溶解度减小。变形性，生成化合物显共价性，溶解度减小。发生发生“离子极化离子极化”的氟化物可溶于水。的氟化物可溶于水。例：例：AgF、Hg2F2、TlF *相应的氯化物不溶于水相应的氯化物不溶于水(Hg(Hg（I I）、）、AgAg（I I）的氟化物中，因为）的氟化物中，因为F F-变形性小，与变形性小，与HgHg（I I）、）、AgAg（I I）形成的氟化物表现）形成的氟化物表现离子性离子性而溶于水。而溶于水。而而ClCl-在极化能力强的金属离子作用下呈现不同程度的在极化能力强的金属离子作用下呈现不同程度的变形性，生成化合物显共价性，溶解度减小。变形性，生成化合物显共价性，溶解度减小。发生发生“离子极化离子极化”的氟化物可溶于水。的氟化物可溶于水。例：例：AgF、Hg2F2、TlF *相应的氯化物不溶于水相应的氯化物不溶于水(Hg(Hg（I I）、）、AgAg（I I）的氟化物中，因为）的氟化物中，因为F F-变形性小，与变形性小，与HgHg（I I）、）、AgAg（I I）形成的氟化物表现）形成的氟化物表现离子性离子性而溶于水。而溶于水。而而ClCl-在极化能力强的金属离子作用下呈现不同程度的在极化能力强的金属离子作用下呈现不同程度的变形性，生成化合物显共价性，溶解度减小。变形性，生成化合物显共价性，溶解度减小。2.卤化物的化学性质卤化物的化学性质水解性水解性（1）多数无机盐水解后生成碱式盐及）多数无机盐水解后生成碱式盐及氢氧化物氢氧化物SnCl2+H2OSn(OH)Cl+HClZnCl2+H2OZn(OH)Cl+HClAlCl3+3H2OAl(OH)3+3HClFeCl3+3H2OFe(OH)3+3HCl（2）非金属卤化物和高价金属盐类水解生成）非金属卤化物和高价金属盐类水解生成两种酸两种酸（3）有些金属氯化物生成氯氧化物及）有些金属氯化物生成氯氧化物及HClBiCl3+3H2OBiOCl+2HClSbCl3+3H2OSbOCl+2HClBCl3+3H2OH3BO3+3HClSnCl4+3H2OH2SnO3+4HCl（4）CCl4、SF6等的中心原子已达到最高配等的中心原子已达到最高配位数，不会发生水解。位数，不会发生水解。（4）CCl4、SF6等的中心原子已达到最高配等的中心原子已达到最高配位数，不会发生水解。位数，不会发生水解。二、卤素互化物二、卤素互化物卤素互化物卤素互化物指指不同卤素原子之间不同卤素原子之间的二元化合的二元化合物。物。（1）通式）通式 XXn（X是原子量较大的卤素原子，是原子量较大的卤素原子，配体则是原子量较小的卤素原子，配体则是原子量较小的卤素原子，n=1,3,5,7）原子半径比原子半径比 rx/rx,则则n的可取值越多。的可取值越多。(故故I与与F的互化物最多的互化物最多)（2）卤素互化物的本质是卤素的卤化物。）卤素互化物的本质是卤素的卤化物。二、卤素互化物二、卤素互化物卤素互化物卤素互化物指指不同卤素原子之间不同卤素原子之间的二元化合的二元化合物。物。（1）通式）通式 XXn（X是原子量较大的卤素原子，是原子量较大的卤素原子，配体则是原子量较小的卤素原子，配体则是原子量较小的卤素原子，n=1,3,5,7）原子半径比原子半径比 rx/rx,则则n的可取值越多。的可取值越多。(故故I与与F的互化物最多的互化物最多)（2）卤素互化物的本质是卤素的卤化物。）卤素互化物的本质是卤素的卤化物。（3）几何构型：可用）几何构型：可用VSEPR理论预测理论预测 例：例：IF5 (7-15)/2+5=6(P72)价电子几何分布：价电子几何分布：八面体八面体分子几何构型：分子几何构型：四方锥四方锥I（4）化学性质化学性质与卤素相似：强氧化性、歧化等。与卤素相似：强氧化性、歧化等。例：例：ICl+H2O=HOI+HCl；IF5+3H2O=HIO3+5HF电负性小的卤原子生成卤氧离子，电负性大的生成电负性小的卤原子生成卤氧离子，电负性大的生成卤离子卤离子.四、四、多卤化物多卤化物金属卤化物与卤素单质或卤素互化物的加合物。金属卤化物与卤素单质或卤素互化物的加合物。（1）通式：通式：M+Xm Yn Zp X、Y、Z是相同的或不同的卤素原子是相同的或不同的卤素原子m+n+p=3、5、7、9M:IA、IIA较大的原子。较大的原子。I2 KI KI3KCl+IClKICl2例：例：KI3,KI5,KI7,KI9,RbBrCl2 四、四、多卤化物多卤化物金属卤化物与卤素单质或卤素互化物的加合物。金属卤化物与卤素单质或卤素互化物的加合物。（1）通式：通式：M+Xm Yn Zp X、Y、Z是相同的或不同的卤素原子是相同的或不同的卤素原子m+n+p=3、5、7、9M:IA、IIA较大的原子。较大的原子。I2 KI KI3KCl+IClKICl2例：例：KI3,KI5,KI7,KI9,RbBrCl2 （2）几何构型）几何构型由由VSEPR推测。推测。例：例：Cs+BrICl Cs+与与BrICl-为离子键；为离子键；BrICl-中电负性最小（原子量最大）的卤素原子为中中电负性最小（原子量最大）的卤素原子为中心原子；心原子；中心原子中心原子I价层电子对数目价层电子对数目=（7-1-1+1）/2+2=5价电子几何分布：三角双锥体价电子几何分布：三角双锥体分子几何构型：直线型。分子几何构型：直线型。I14.5卤素的含氧酸及其盐卤素的含氧酸及其盐氧化态氧化态-1+1+4+5+6+7FOF2ClCl2O ClO2Cl2O6Cl2O7BrBr2O BrO2BrO3Br2O7II2O4I2O5（1）卤素与氧的化合物）卤素与氧的化合物1.概述概述卤素的氧化物卤素的氧化物卤素的氧化物卤素的氧化物14.5卤素的含氧酸及其盐卤素的含氧酸及其盐氧化态氧化态-1+1+4+5+6+7FOF2ClCl2O ClO2Cl2O6Cl2O7BrBr2O BrO2BrO3Br2O7II2O4I2O5（1）卤