暨南大学有机无机化学第五章-化学热力学基础课件.ppt

第二篇第二篇 化学热力学与化学动力学基础化学热力学与化学动力学基础本篇由本篇由热力学热力学及及动力学动力学两大部分组成两大部分组成对于化学反应对于化学反应 aA+dD=gG+hH 需要研究五个问题需要研究五个问题反应能否发生反应能否发生?如果能发生，反应体系的能量有何变化如果能发生，反应体系的能量有何变化?如果能发生反应，反应进行的程度有多大如果能发生反应，反应进行的程度有多大?如果能发生反应，反应的速率有多大如果能发生反应，反应的速率有多大?反应是怎样发生的反应是怎样发生的?热力学热力学(thermodynamic)：主要解决前三个问题动力学动力学(kinetic)：主要解决后两个问题第五章第五章化学热力学基础化学热力学基础5-2 热力学基本概念热力学基本概念5-2-1 系统与环境系统与环境 一、系统和环境一、系统和环境l系统：系统：研究的对象，人为划分出来的。研究的对象，人为划分出来的。l系统包括物质与空间，如气体向真空膨胀。系统包括物质与空间，如气体向真空膨胀。系统系统系统系统环环环环境境境境l环境：系统以外又与系统密切相关的其余部分。环境：系统以外又与系统密切相关的其余部分。气体气体真空真空5-2 热力学基本概念热力学基本概念5-2-1 系统与环境系统与环境 一、系统和环境一、系统和环境l系统：系统：研究的对象，人为划分出来的。研究的对象，人为划分出来的。l系统包括物质与空间，如气体向真空膨胀。系统包括物质与空间，如气体向真空膨胀。系统系统系统系统环环环环境境境境l环境：系统以外又与系统密切相关的其余部分。环境：系统以外又与系统密切相关的其余部分。气体气体真空真空封闭系统封闭系统：体系和环境之间无物质交换，只有能量交换。：体系和环境之间无物质交换，只有能量交换。密闭容器装水密闭容器装水系统：水系统：水+水蒸气水蒸气体系体系 环境环境能量能量常将系统分为三类：敞开系统，封闭系统，孤立系统常将系统分为三类：敞开系统，封闭系统，孤立系统孤立系统孤立系统：体系与环境之间既无物质交换，又无能量交换：体系与环境之间既无物质交换，又无能量交换孤立体系也称为隔离体系。孤立体系也称为隔离体系。(体系体系+环境环境)绝热装置盛水绝热装置盛水系统：水系统：水+水蒸气水蒸气 +绝热装置绝热装置敞开系统：体系与环境之间既有能量交换，又有物质交换。敞开系统：体系与环境之间既有能量交换，又有物质交换。敞口烧杯装水敞口烧杯装水系统：水系统：水体系体系 环境环境能量能量物质物质二、二、状态及状态函数状态及状态函数:状态是体系的总性质状态是体系的总性质1.由压力、温度、体积和物质的量等物理量所确定下由压力、温度、体积和物质的量等物理量所确定下来的体系存在形式称为体系的状态，如来的体系存在形式称为体系的状态，如P、V、T。2.确定体系状态的物理量称为确定体系状态的物理量称为状态函数状态函数。例如某理想气体体系例如某理想气体体系 n=2 mol，p=1.013 10 5 Pa，V=44.8 dm 3，T=273 K这就是一种状态。是由这就是一种状态。是由 n、p、V、T 所确定下来的体系的一种所确定下来的体系的一种 存在形式存在形式。因而。因而 n、p、V、T 都是体系的状态函数。都是体系的状态函数。二、二、状态及状态函数状态及状态函数:状态是体系的总性质状态是体系的总性质1.由压力、温度、体积和物质的量等物理量所确定下由压力、温度、体积和物质的量等物理量所确定下来的体系存在形式称为体系的状态，如来的体系存在形式称为体系的状态，如P、V、T。2.确定体系状态的物理量称为确定体系状态的物理量称为状态函数状态函数。例如某理想气体体系例如某理想气体体系 n=2 mol，p=1.013 10 5 Pa，V=44.8 dm 3，T=273 K这就是一种状态。是由这就是一种状态。是由 n、p、V、T 所确定下来的体系的一种所确定下来的体系的一种 存在形式存在形式。因而。因而 n、p、V、T 都是体系的状态函数。都是体系的状态函数。P3=303.9kPaT3=473KV3=0.845m3P1=101.3kPaT1=373KV1=2m3P1=202.6kPaT1=373KV1=1m3（I）加压（II）加压、升温减压、降温始始态态终终态态3.状态函数的特点：状态函数的变化值只与体系的状态函数的特点：状态函数的变化值只与体系的始态和终态有关，而与变化的途径无关。始态和终态有关，而与变化的途径无关。三、过程与途径三、过程与途径1.系统从一个始态变为另一个终态称为发生了一个过程系统从一个始态变为另一个终态称为发生了一个过程 。2.等温过程：反应前后温度不变等温过程：反应前后温度不变（T=0）等压过程：反应前后压力不变等压过程：反应前后压力不变（P=0）等容过程：反应前后体积不变等容过程：反应前后体积不变（V=0）绝热过程：反应中体系与环境无热量交换绝热过程：反应中体系与环境无热量交换（Q=0）3.完成过程的具体步骤称为途径。完成过程的具体步骤称为途径。过程着重于始态和终态，而途径着重于具体方式过程着重于始态和终态，而途径着重于具体方式。298.15K K，101.3kPa298.15KK，506.5kPa375K，101.3kPa375K，506.5kPa恒温恒温途径(II)恒恒压压途径(I)恒温过程恒温过程(I)恒恒压压(II)实际过程实际过程与完成过程的不同途径四、广度性质及强度性质四、广度性质及强度性质1.广广度度性性质质：与体系中物质的量成正比的物理量(体积、质量等)，具有加和性加和性。2.强强度度性性质质：数值上不随体系中物质总量的变化而变化的物理量（温度、密度、热容、压力），不具加和性。四、广度性质及强度性质四、广度性质及强度性质1.广广度度性性质质：与体系中物质的量成正比的物理量(体积、质量等)，具有加和性加和性。2.强强度度性性质质：数值上不随体系中物质总量的变化而变化的物理量（温度、密度、热容、压力），不具加和性。五、五、热力学第一定律，热和功热力学第一定律，热和功1.热：热：体系与环境之间因温度不同而交换或传递的能量称为热；表示为表示为Q。规定：体系从环境吸热吸热时，Q为正值为正值；体系向环境放热放热时，Q为负值。为负值。2.功：功：除了热之外，其它被传递的能量叫做功表示为表示为W。规定：环境对体系做功时，W为正值；体系对环境做功时，W为负值。热与功的计量单位和能量一样，都是热与功的计量单位和能量一样，都是J或或KJ。热和功都不是系统自身的性质，不是状态函数。热和功都不是系统自身的性质，不是状态函数。其数值的大小与变化采取的途径有关。其数值的大小与变化采取的途径有关。热力学中功的分类热力学中功的分类体积功体积功：在热力学中，把因系统体积变化而对环在热力学中，把因系统体积变化而对环 境做功或环境对系统作功称为体积功。境做功或环境对系统作功称为体积功。W=-P外外V非体积功非体积功：除体积功外的所有功，除体积功外的所有功，如电功、机械如电功、机械功、表面功等。功、表面功等。在化学热力学的讨论中，为了使问题简化，常规定化学在化学热力学的讨论中，为了使问题简化，常规定化学反应过程所作的非体积功为零反应过程所作的非体积功为零。即体系与环境之间只。即体系与环境之间只有热和体积功的传递。有热和体积功的传递。几点说明几点说明 途径途径 A 反抗外压反抗外压 p=1 10 5 Pa，一次膨胀一次膨胀 WA=-p V=-1 10 5 Pa (16 4)10 3 m3 =-1200 J 4 10 5 Pa4 dm 3 T=01 10 5 Pa16 dm 34 10 5 Pa4 dm31 10 5 Pa16 dm3知识补充：功和热为什么不是状态函数？这是因为功和热与途径有关，我功和热与途径有关，我们可们可通过理想气体恒温膨胀来说明这通过理想气体恒温膨胀来说明这个问题。个问题。W1=p外外 V =-2 10 5 Pa (8 4)103 m3 =-800 J 途径途径 B，分两步膨胀分两步膨胀 1)先反抗外压先反抗外压 p1 =2 10 5 Pa 膨膨胀到胀到 8 dm3 2 10 5 Pa 8 dm3 WB=W1 +W2 =-800-800 =-1600 (J)W2 =-p外外 V =-1 10 5 (16 8)103 =-800（J）1 10 5 Pa 16 dm34 10 5 Pa4 dm3 2)再反抗外压再反抗外压 p2 =1 10 5 Pa 膨胀到膨胀到 16 dm3 途径不同，完成同一过程时体系的功不相等，途径不同，完成同一过程时体系的功不相等，功不是状态函数。功不是状态函数。W1=p外外 V =-2 10 5 Pa (8 4)103 m3 =-800 J 途径途径 B，分两步膨胀分两步膨胀 1)先反抗外压先反抗外压 p1 =2 10 5 Pa 膨膨胀到胀到 8 dm3 2 10 5 Pa 8 dm3 WB=W1 +W2 =-800-800 =-1600 (J)W2 =-p外外 V =-1 10 5 (16 8)103 =-800（J）1 10 5 Pa 16 dm34 10 5 Pa4 dm3 2)再反抗外压再反抗外压 p2 =1 10 5 Pa 膨胀到膨胀到 16 dm3 途径不同，完成同一过程时体系的功不相等，途径不同，完成同一过程时体系的功不相等，功不是状态函数。功不是状态函数。再看两种途径下的热量再看两种途径下的热量 Q 由于是理想气体体系，由于是理想气体体系，当当 T=0 ，所以所以 U=0 。（理想气体的内能只是温度的函数）（理想气体的内能只是温度的函数）途径途径 A，U=Q+WA，Q =U-WA =0 +1200 =1200 (J)途径途径 B，U=Q+WB，Q =U-WB =0 +1600 =1600 (J)因此，热量因此，热量 Q 也和途径有关，热量也和途径有关，热量Q也不是状态函数。也不是状态函数。5-3 化学热力学的四个重要状态函数化学热力学的四个重要状态函数 5-3-1 热力学能热力学能(内能内能(U)体系内部一切形式能量的总和称为体系的热力学能。热力学能。包括分子运动的动能，分子间的位能以及分子、原子内部所蕴藏的能量，以及一些尚未研究的能量。问题：问题：U 是否为状态函数？是否为状态函数？内能的绝对值无法确定。体系状态发生改变时，体系和环境有能量交换，有热和功的传递，因此可确定体系内能的内能的变化值变化值。内能是状态函数，其变化值 U只决定于系统只决定于系统的始态和终态，与变化途径无关。的始态和终态，与变化途径无关。内能是具有广度性质的状态函数，具有加和性，与物质的量成正比。几点说明几点说明热热力力学学第第一一定定律律：能能量量守守恒恒定定律律应应用用于于热热力力学学系系统统称为热力学第一定律。称为热力学第一定律。状态（I）Q、W状态（II）U1 U2 U2=U1+Q+W热力学第一定律数学表达式：热力学第一定律数学表达式：U=U2 U1=Q+W 热热力力学学第第一一定定律律：能能量量守守恒恒定定律律应应用用于于热热力力学学系系统统称为热力学第一定律。称为热力学第一定律。状态（I）Q、W状态（II）U1 U2 U2=U1+Q+W热力学第一定律数学表达式：热力学第一定律数学表达式：U=U2 U1=Q+W 热热力力学学第第一一定定律律：能量具有不同的形式，它们之间可以相互转化，而且在转化过程中，能量的总值不变。例1:某封闭体系在某一过程中从环境中吸收了50kJ的热量，对环境做了30kJ的功，则体系在过程中热力学能变为：U体系=（+50kJ）+（-30kJ）=20kJ体系热力学能净增为20kJ。5-3-2 焓焓(H)1.恒压反应热恒压反应热在化学反应过程中，等压条件等压条件下下体系只做体积体积功功而不做其它功时，化学反应中吸收或放出的热量称为化学反应的恒压反应热。反应热。知识补充：反应热的测量杯式量热计适用于测量恒压反应热，如液相反应的反应热，溶解热，中和热等。反应放出的热量，使量热计及其内容物（包括产物和剩余的反应物）从原来温度升高到反应后的温度。测得温度升高值T，将可以计算出反应放出的热量，这个热量就是恒压反应热Qp。Qp=T(Cp+C)其中Cp为内容物的热容，指内容物升高1K所需要的热量。C为量热计常数，指整个量热计升高1K所需要的热量。杯式量热计2.焓（焓（H）由热力学第一定律：U=Q+W体系只做体积功：W=-PV=-p（V2 V1）U=QP+W=QP p（V2 V1）U2 U1=QP p（V2 V1）QP=（U2+pV2）-（U1+pV1）令H U pV （H称为焓）称为焓）则Qp=H2 H1 =H（H称为焓变）称为焓变）2.焓（焓（H）由热力学第一定律：U=Q+W体系只做体积功：W=-PV=-p（V2 V1）U=QP+W=QP p（V2 V1）U2 U1=QP p（V2 V1）QP=（U2+pV2）-（U1+pV1）令H U pV （H称为焓）称为焓）则Qp=H2 H1 =H（H称为焓变）称为焓变）定义：定义：H=U+P V为系统的焓为系统的焓l（1）U，P和和V都是状态函数，所以它们的组都是状态函数，所以它们的组合合H也是状态函数。也是状态函数。H具有能量的量纲。具有能量的量纲。l（2）U的绝对值无法确定，因此的绝对值无法确定，因此H的绝对值无的绝对值无法确定，但可以确定它的变化值。法确定，但可以确定它的变化值。l（3）在等压条件下，系统的焓变）在等压条件下，系统的焓变H=QP。意义：只做体积功不做其它功的条件下，等压意义：只做体积功不做其它功的条件下，等压反应热在数值上等于系统的焓变。即焓的变化反应热在数值上等于系统的焓变。即焓的变化值可通过测定等压反应热间接测得。值可通过测定等压反应热间接测得。H的物理意义：的物理意义：在封闭体系中，在等压及只做体积等压及只做体积功不做其它功功不做其它功的条件下，过程吸收或放出的热全部用来增加或减少体系的焓，即焓变等于恒压反应热。焓变等于恒压反应热。H=Qp3.恒恒容容反反应应热热：若体系在变化过程中，体积始终保持不变（V=0），则体系不做体积功，即W=0；这个过程放出的热量为QV。根据热力学第一定律，U=Q+W=QV说明：在等容过程中，体系吸收的热量QV全部用来增加体系的热力学能。体系的热力学能。知识补充4.Qp与与Qv之间的关系：之间的关系：Qp=H =U+p V=Qv+nRT对液态和固态反应，Qp Qv,H U对于有气体参加的反应，V 0,Qp QvH +体系从环境吸收热量，吸热反应；吸热反应；H -体系向环境放出热量，放热反应放热反应。知识补充4.Qp与与Qv之间的关系：之间的关系：Qp=H =U+p V=Qv+nRT对液态和固态反应，Qp Qv,H U对于有气体参加的反应，V 0,Qp QvH +体系从环境吸收热量，吸热反应；吸热反应；H -体系向环境放出热量，放热反应放热反应。知识补充5.热化学方程式：热化学方程式：表示化学反应与其热效应关系的化学方程式表示化学反应与其热效应关系的化学方程式2H2（g)+O2（g）=2H2O（g）rHm(298.15K)=-483.6kJmol-1 rHm 表示反应的焓变表示反应的焓变r:reaction m：表示反应进度变化为表示反应进度变化为1mol ：热力学标准态。（参考热力学标准态。（参考P211）热力学标准态热力学标准态()(1)气态气态物质分压为101325Pa；(2)溶溶液液中中各各溶溶质质的浓度为1molkg-1（近似1moldm-3）;(3)固固体体和和液液体体的标准态则指处于标准压力下的纯物质.书写热化学方程式的注意事项：书写热化学方程式的注意事项：注明反应的温度和压强条件（不注明温度及压力即表示是298.15K及一个标准大气压下的热效应）。注明反应物与生成物的聚集状态，g气态；l液态；s固态；aq水溶液不同计量系数的同一反应，其摩尔反应热不同正逆反应的反应热效应数值相等，符号相反C(石墨石墨)+O2(g)CO2(g)rHm=393.5 kJmol1 (1)C(金刚石金刚石)+O2(g)CO2(g)rHm=395.4 kJmol1 (2)H2(g)+1/2 O2(g)H2O(g)rHm=241.8 kJmol1 (3)H2(g)+1/2 O2(g)H2O(l)rHm=285.8 kJmol1 (4)2 H2(g)+O2(g)2 H2O(l)rHm=571.6 kJmol1 (5)H2O(g)H2(g)+1/2 O2(g)rHm=+241.8 kJmol1 (6)对比对比(1)和和(2)，可以看出注明晶型的必要性。，可以看出注明晶型的必要性。对比对比(3)和和(4)，可知写出物质存在状态的必要性。，可知写出物质存在状态的必要性。对比对比(4)和和(5)，可知计量数不同对热效应的影响。，可知计量数不同对热效应的影响。对比对比(3)和和(6)，可知互逆的两个反应之间热效应的关系。，可知互逆的两个反应之间热效应的关系。C(石墨石墨)+O2(g)CO2(g)rHm=393.5 kJmol1 (1)C(金刚石金刚石)+O2(g)CO2(g)rHm=395.4 kJmol1 (2)H2(g)+1/2 O2(g)H2O(g)rHm=241.8 kJmol1 (3)H2(g)+1/2 O2(g)H2O(l)rHm=285.8 kJmol1 (4)2 H2(g)+O2(g)2 H2O(l)rHm=571.6 kJmol1 (5)H2O(g)H2(g)+1/2 O2(g)rHm=+241.8 kJmol1 (6)对比对比(1)和和(2)，可以看出注明晶型的必要性。，可以看出注明晶型的必要性。对比对比(3)和和(4)，可知写出物质存在状态的必要性。，可知写出物质存在状态的必要性。对比对比(4)和和(5)，可知计量数不同对热效应的影响。，可知计量数不同对热效应的影响。对比对比(3)和和(6)，可知互逆的两个反应之间热效应的关系。，可知互逆的两个反应之间热效应的关系。6.盖斯定律盖斯定律G.H.Hess(瑞士科学家）瑞士科学家）不管化学反应是一步完成或分几步完成，这个过程的热效应是相同的，即总反应的热效应等于各步反应的热效应之和。应用条件：应用条件：某化学反应是在等压（或等容）等压（或等容）下一步完成的，在分步完成时，各分步也要在等压等压（或等容）（或等容）下进行；要消去某同一物质时，不仅要求物质的种类相同，其物质的聚集状态聚集状态也相同。例3：求反应C(石墨)1/2O2(g)CO(g)的反应热？已知：C(石墨)O2(g)CO2(g)rHm1=-393.5kJmol-1CO(g)1/2O2(g)CO2(g)rHm 2=-283.0kJmol-1则则(1)(2)得得：C(石墨)1/2O2(g)CO(g)的rHm 为：rHm rHm 1-rHm 2-110.5kJmol-1CO(g)+1/2 O2(g)C(石墨石墨)+O2(g)（始态）（始态）CO2(g)（终态）终态）例4：H2(g)+1/2O2(g)H2O(l)，可以以两种不同途径进行rHH2(g)+1/2O2(g)H2O(l)H1H2H4H32H(g)+O(g)H2O(g)显然，rH=H1+H2+H3+H4 =-285.8kJmol-1例4：H2(g)+1/2O2(g)H2O(l)，可以以两种不同途径进行rHH2(g)+1/2O2(g)H2O(l)H1H2H4H32H(g)+O(g)H2O(g)显然，rH=H1+H2+H3+H4 =-285.8kJmol-1反应热的计算也可利用反应式间的代数关系进行。反应热的计算也可利用反应式间的代数关系进行。例：已知Sn(s)+Cl2(g)=SnCl2(s)rHm=349.8kJmol-1SnCl2(s)+Cl2(g)=SnCl4(l)rHm=195.4kJmol-1试求:Sn(s)+2Cl2(g)=SnCl4(l)的反应热rHm。解：Sn(s)+Cl2(g)=SnCl2(s)rH1(1)SnCl2(s)+Cl2(g)=SnCl4(l)rH2(2)(1)+(2)得Sn(s)+2Cl2(g)=SnCl4(l)rHmrHm=rH1+rH2=349.8+(195.4)=545.2kJmol-17.标准摩尔生成焓标准摩尔生成焓热力学规定：反应温度为热力学规定：反应温度为T时，处于标准状态的各种元时，处于标准状态的各种元素的最稳定单质生成标准状态下素的最稳定单质生成标准状态下1mol某纯物质某纯物质B的热效的热效应，叫做该温度下物质应，叫做该温度下物质B的标准摩尔生成焓。简称标准的标准摩尔生成焓。简称标准生成焓，或标准生成热。生成焓，或标准生成热。符号：符号：fHm(T)单位：单位：KJmol-1按上述定义，最稳定单质的标准生成焓都等于零。按上述定义，最稳定单质的标准生成焓都等于零。如：如：H2(g),Hg(l),Na(s)是是 H2(l),Hg(g),Na(g)否否 C(石墨）石墨）是是 C(金刚石）金刚石）否否 白磷白磷 是是 红磷红磷 否否反应焓变的计算反应焓变的计算一些物质在一些物质在298K时的标准摩尔生成焓列于附录。时的标准摩尔生成焓列于附录。由标准生成焓可计算反应的反应热。对于任意一个反应，由标准生成焓可计算反应的反应热。对于任意一个反应，如果反应中各物质的标准生成焓已知，则可按下式求出如果反应中各物质的标准生成焓已知，则可按下式求出整个化学反应在标准状态下的反应热。整个化学反应在标准状态下的反应热。rHBfH（生成物）生成物）BfH（反应物）反应物）因为温度对产物及反应物标准生成焓的影响相近，因此因为温度对产物及反应物标准生成焓的影响相近，因此焓变受温度影响较小，焓变受温度影响较小，rHm（T）=rHm(298K)。533熵热力学第一定律在化学中的应用主要是求反应热。要回答化热力学第一定律在化学中的应用主要是求反应热。要回答化学反应：学反应：A+BC能否自发地按所写的方向进行需要依靠热能否自发地按所写的方向进行需要依靠热力学第二定律力学第二定律。自发过程自发过程：不依靠外力就能自动进行的过程。不依靠外力就能自动进行的过程。自发反应自发反应：不凭借外力就能发生的反应称为自发反应。不凭借外力就能发生的反应称为自发反应。533熵热力学第一定律在化学中的应用主要是求反应热。要回答化热力学第一定律在化学中的应用主要是求反应热。要回答化学反应：学反应：A+BC能否自发地按所写的方向进行需要依靠热能否自发地按所写的方向进行需要依靠热力学第二定律力学第二定律。自发过程自发过程：不依靠外力就能自动进行的过程。不依靠外力就能自动进行的过程。自发反应自发反应：不凭借外力就能发生的反应称为自发反应。不凭借外力就能发生的反应称为自发反应。能量传递能量传递自发方向自发方向判据判据平衡平衡热量传递热量传递高温物体高温物体(T1)低温物体低温物体(T2)T0T0气体扩散气体扩散高压高压(P1)低压低压(P2)p0p=0水的流动水的流动高势能高势能(E1)低势能低势能(E2)E0E=0总结自发过程的基本特征，可得结论：任何自发过程都是总结自发过程的基本特征，可得结论：任何自发过程都是不可逆过程。不可逆过程。事实证明：不能用是放热还是吸热来判断化学反应的自发事实证明：不能用是放热还是吸热来判断化学反应的自发方向方向过程的自发性与其焓焓变化及混乱度变化混乱度变化有关。关于混乱度，引进一个新的状态函数去描述熵。自发的化学反应：H+(aq)+OH-(aq)=H2O(l)rHm0NH4NO3(S)=NH4+(aq)+NO3-(aq)rHm02Fe(s)+3/2O2(g)=Fe2O3rHm01.熵熵熵可以看作是体系混乱度熵可以看作是体系混乱度(或无序度或无序度)的量度，用的量度，用S表表示，示，单位：单位：JK-1mol-1。S=kln，k为玻尔兹曼常数，为玻尔兹曼常数，为微观状态数。为微观状态数。熵是状态函数，系统混乱度越大，熵值越大，熵的绝熵是状态函数，系统混乱度越大，熵值越大，熵的绝对值可测。对值可测。只能振动只能振动 能相对移动能相对移动 自由运动自由运动H2O(s)H2O(l)H2O(g)混乱度增大混乱度增大2.熵的规律：熵的规律：在在绝绝对对零零度度时时,任任何何纯纯净净完完整整晶晶态态物物质质的的熵熵等等于于零零热热力力学第三定律学第三定律标准熵：从熵值为零的状态出发，使体系变化到一个标准标准熵：从熵值为零的状态出发，使体系变化到一个标准大气压和某温度大气压和某温度T时熵的改变量称为该物质在标准状态下时熵的改变量称为该物质在标准状态下的摩尔绝对熵值，简称为标准熵，用的摩尔绝对熵值，简称为标准熵，用ST 表示。表示。0K稍大于稍大于0K2.熵的规律：熵的规律：在在绝绝对对零零度度时时,任任何何纯纯净净完完整整晶晶态态物物质质的的熵熵等等于于零零热热力力学第三定律学第三定律标准熵：从熵值为零的状态出发，使体系变化到一个标准标准熵：从熵值为零的状态出发，使体系变化到一个标准大气压和某温度大气压和某温度T时熵的改变量称为该物质在标准状态下时熵的改变量称为该物质在标准状态下的摩尔绝对熵值，简称为标准熵，用的摩尔绝对熵值，简称为标准熵，用ST 表示。表示。0K稍大于稍大于0K几点说明物质的混乱度越大，其对物质的混乱度越大，其对应的熵值也越大。对于同应的熵值也越大。对于同一种物质一种物质S气气S液液S固固。对于同一种聚集态的同类对于同一种聚集态的同类型分子，复杂分子比简单型分子，复杂分子比简单分子的分子的熵熵值大。值大。对同一种物质，温度升高，对同一种物质，温度升高，熵值增大。熵值增大。压力对液态、固态物质的压力对液态、固态物质的熵值影响较小，而对气态熵值影响较小，而对气态物质的熵值影响较大。压物质的熵值影响较大。压力增加，熵值降低。力增加，熵值降低。3.熵变与反应的自发性熵增加原理：孤立体系有自发倾向于混乱度增加的趋势。（热力学第二定律的熵表述）S孤孤0自发自发 S孤孤0非自发非自发 S孤孤=0体系处于平衡状态体系处于平衡状态但对于封闭体系，上述结论不适用：-10C的液态水会自动结冰，尽管是熵减少。因为结冰过程中，体系放热到环境（H0)。4.化学反应熵变的计算化学反应熵变的计算应用标准熵的数值可以计算化学反应的标准熵变。应用标准熵的数值可以计算化学反应的标准熵变。rSm=BSm（产物）产物）+BSm（反应物）反应物）一些物质在一些物质在298.15K时的标准熵列于附录，因为温时的标准熵列于附录，因为温度对产物熵及反应物熵的影响相近，因此熵变受度对产物熵及反应物熵的影响相近，因此熵变受温度影响较小，温度影响较小，rSm （T）=rSm (298K)。例：试估算反应例：试估算反应3H2(g)+2N2(g)2NH3(g)的的 rSm 的正负，并用计算加以验证的正负，并用计算加以验证解解：由由于于反反应应3H2(g)+N2(g)2NH3(g)是是气气体体分分子子数目减少的反应，数目减少的反应，rS m应是负值：应是负值：3H2(g)+N2(g)2NH3(g)S/J K-1 mol-1130.5191.5192.5 rS m =192.5 2（130.5 3+191.5）=198.0J K-1 mol-1例：试估算反应例：试估算反应3H2(g)+2N2(g)2NH3(g)的的 rSm 的正负，并用计算加以验证的正负，并用计算加以验证解解：由由于于反反应应3H2(g)+N2(g)2NH3(g)是是气气体体分分子子数目减少的反应，数目减少的反应，rS m应是负值：应是负值：3H2(g)+N2(g)2NH3(g)S/J K-1 mol-1130.5191.5192.5 rS m =192.5 2（130.5 3+191.5）=198.0J K-1 mol-15-3-4吉布斯自由能1.1878年，吉布斯提出一个综合了体系焓变、熵变和温度年，吉布斯提出一个综合了体系焓变、熵变和温度三者关系的新的状态函数变量，称为吉布斯自由能。三者关系的新的状态函数变量，称为吉布斯自由能。定义：定义：GHTSG是一个状态函数。是一个状态函数。具有能量的量纲，单位具有能量的量纲，单位J，KJ。G是一个广度性质。是一个广度性质。与与U，H一样不能知道绝对值，但可求改变量一样不能知道绝对值，但可求改变量G，G与变化途径无关。与变化途径无关。2.吉布斯赫姆霍兹方程吉布斯赫姆霍兹方程(GibbsHelmnoltzEquation)GHTSrGm rHm （298）T rSm （298）在等温等压，不做非体积功的条件下在等温等压，不做非体积功的条件下,G可作为反可作为反应自发进行的判据：应自发进行的判据：G0，正向反应不能自发进行，逆向反应能自正向反应不能自发进行，逆向反应能自发进行。发进行。由由 G=H-T SHSG=H-TS低温高温正向反应自发性随温度的变化+任何温度下均自发+任何温度下均非自发 +低温时自发高温时非自发+低温时非自发高温时自发当当 G =0 时时,H =T转转 S ，T转转=H /S 自发反应自发反应 非自发反应非自发反应 由由 G=H-T SHSG=H-TS低温高温正向反应自发性随温度的变化+任何温度下均自发+任何温度下均非自发 +低温时自发高温时非自发+低温时非自发高温时自发当当 G =0 时时,H =T转转 S ，T转转=H /S 自发反应自发反应 非自发反应非自发反应 3.标准生成自由能在热力学标准态下，由处于稳定状态的单质稳定状态的单质生成1mol纯物质时，反应的自由能变化为该物质的标准摩尔生成自由能，用 fG m表示，单位：表示，单位：kJmol-1规定在标准态下：标准态下：稳定单质的生成自由能 fG m=0；反应的标准吉布斯自由能变化值可由标准生成反应的标准吉布斯自由能变化值可由标准生成吉布斯能来求。吉布斯能来求。附录或其它手册中查到的附录或其它手册中查到的,一般是指一般是指298K的值，的值，如要计算其它温度下化学反应的标准摩尔自由能如要计算其它温度下化学反应的标准摩尔自由能变，可利用吉布斯赫姆霍兹方程方程。变，可利用吉布斯赫姆霍兹方程方程。rGm rHm （298）T rSm （298）例：甲醇的分解反应为：CH3OH(l)CH4(g)+1/2O2(g)(1)在298.15K的标准状态下此反应能否自发进行？(2)在标准态下此反应的温度应高于多少才能自发进行？（298.15K及100Kpa时的相关热力学数据如下所示）4.化学反应等温式与 H、S随温度压力变化不会发生很大随温度压力变化不会发生很大改变不同，改变不同，G受温度及压力影响较大。受温度及压力影响较大。对溶液反应：对气体反应：纯液体或纯固体不写进J的表达式4.化学反应等温式与 H、S随温度压力变化不会发生很大随温度压力变化不会发生很大改变不同，改变不同，G受温度及压力影响较大。受温度及压力影响较大。对溶液反应：对气体反应：纯液体或纯固体不写进J的表达式例：反应CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)的rGm(KJ/mol)如下PT298K673K1073K1273K105Pa 130716-25103Pa 11950-35-75两点说明1、吉布斯自由能变判断反应自发性只表明热力学倾向，不表示实际反应速率。2、反应自发性与反应可能性不是同一概念，非自发不等于不可能。分享一些名言，与您共勉！分享一些名言，与您共勉！正视自己的长处，扬长避短，正视自己的长处，扬长避短，正视自己的缺点，知错能改，正视自己的缺点，知错能改，谦虚使人进步，骄傲使人落后。谦虚使人进步，骄傲使人落后。自信是走向成功的第一步，自信是走向成功的第一步，强中更有强中手，一山还比一山高，山外有山，强中更有强中手，一山还比一山高，山外有山，人外有人人外有人!正视自己的长处，扬长避短，正视自己的长处，扬长避短，正视自己的缺点，知错能改，正视自己的缺点，知错能改，谦虚使人进步，骄傲使人落后。谦虚使人进步，骄傲使人落后。自信是走向成功的第一步，自信是走向成功的第一步，强中更有强中手，一山还比一山高，山外有山，强中更有强中手，一山还比一山高，山外有山，人外有人人外有人!永远不要认为我们可以逃避，我们的每一步都决定着最后的结局，我们的脚正在走向我们自己选定的终点。生活不必处处带把别人送你的尺子，时时丈量自己。对大部分人来说，工作是我们憎恨的一种乐趣，一种让我们脚步变得轻盈的重负，一个没有它我们就无处可去的地狱。世界上任何书籍都不能带给你好运，但是它们能让你悄悄成为你自己。一个人的成就越大，对他说忙的人就越少；一个人的成就越小，对他说忙的人就越多。