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仪器分析电分析 Still waters run deep.流静水深流静水深,人静心深人静心深 Where there is life,there is hope。有生命必有希望。有生命必有希望4.1.1电分析化学法分类电分析化学法分类n电分析化学法可分为三种类型：电分析化学法可分为三种类型：第一类方法：第一类方法：通过试液的浓度在某一特通过试液的浓度在某一特定条件下与化学电池中某些物理量的关定条件下与化学电池中某些物理量的关系来进行分析。系来进行分析。这些物理量包括电极电这些物理量包括电极电位（电位分析等）、电阻（电导分析等）位（电位分析等）、电阻（电导分析等）、电量（库仑分析等）、电流电压曲线、电量（库仑分析等）、电流电压曲线（伏安分析等）等等。这些方法是电分（伏安分析等）等等。这些方法是电分析化学法中很重要的一大类方法，发展析化学法中很重要的一大类方法，发展亦很迅速。亦很迅速。4.1.1电分析化学法分类电分析化学法分类n第二类方法：以上述电物理量的突变作为滴定分析中终点的指示，所以又称为电容量分析法。属于这一类方法的有电位滴定、电流滴定、电导滴定等。4.1.1电分析化学法分类电分析化学法分类n第三类方法：将试液中某一待测组分通过电极反应转化为固相（金属或氧化物），然后由工作电极上析出的金属或其氧化物的质量来确定该组分的量。4.1.1电分析化学法分类电分析化学法分类n这一类方法实质上是一种重量分析法，所以这类方法称为电重量分析法，也即通常所称的电解分析法。这种方法在分析化学中也是一种重要的分离手段。4.1.2电分析化学法的特点电分析化学法的特点n电分析化学法的灵敏度和准确度都很高，手段多样，分析浓度范围宽，能进行组成、状态、价态和相态分析，适用于各种不同体系，应用面广。由于在测定过程中得到的是电信号，因而易于实现自动化和连续分析。4.1.3电分析化学法的应用电分析化学法的应用n电电分分析析化化学学法法在在化化学学研研究究中中亦亦具具有有十十分分重重要要的的应应用用。它它已已广广泛泛应应用用于于电电化化学学基基础础理理论论、有有机机化化学学、药药物物化化学学、生生物物化化学学、临临床床化化学学、环环境境生生态态等等领领域域的的研研究究中中，因因而而电电分分析析化化学学法法对对成成分分分分析析、生生产产控控制制和和科科学学研研究究等等方方面面都都有有很很重重要要的的意意义义，并得到极为迅速的发展。并得到极为迅速的发展。4.2电极的种类n4.2.1 参比电极n n参比电极是测量电池电动势，计算电极电位的基准，因此要求它的电极电位已知而且恒定，在测量过程中，即使有微小电流通过，仍能保持不变；它与待测试溶液间的液接电位差异很小，数值很低，可以忽略不计；并且容易制作，使用寿命长。实际工作中常用的参比电极是甘汞电极和银氯化银电极。a.甘汞电极n n甘汞电极是金属汞和HgHg2 2ClCl2 2及KClKCl溶液组成的电极。n n甘汞电极的半电池组成为：n nHg,HgHg,Hg2 2ClCl2(S)2(S)KClKCln n电极反应为：电极反应为：Hg Hg2 2ClCl2 2+2 e+2 e-=2Hg+2Cl=2Hg+2Cl-n n电极电位（电极电位（2525 ）为：）为：n=Hg2Cl2Hg2Cl2/Hg 0.059 lg aCl-a.甘汞电极n从上式可以看出：当温度一定时，甘汞电极的电极电位主要决定于aCl-，当aCl-n一定时，其电极电位为定值。不同浓度KClKCl溶液的甘汞电极电位，具有不同的恒定值。如表41所示：表4-125时甘汞电极的电极电位（对SHE）名称KCl溶液浓度电极电位/V0.1mol/L甘汞电极0.1mol/L+0.3365标准甘汞电极(NCE)1.0mol/L+0.2828饱和甘汞电极(SCE)饱和溶液+0.2438a.甘汞电极n在上表中：nNCE=normalcalomelelectrodenSCE=saturatedcalomeleletroden如果温度不是2525 ，其电极电位值应进行校正，对SCE，t时的电极电位为：n=0.2438 7.6 10-4(t-25)(V)b.银氯化银电极n银氯化银电极是金属银和AgCl及KCl溶液组成的电极。n银氯化银电极的半电池组成为：nAg,AgClAg,AgCl(S)(S)KClKCln电极反应为：电极反应为：AgCl+e AgCl+e-=Ag =Ag n电极电位（电极电位（2525 ）为：）为：n=AgClAgCl/Ag 0.059 lg aCl-b.银氯化银电极n从上式可以看出：当温度一定时，银氯化银电极的电极电位主要决定于aCl-，当aCl-一定时，其电极电位为定值。不同浓度KClKCl溶液的银氯化银电极电位，具有不同的恒定值。如表42所示：表4-225时银氯化银电极的电极电位（对SHE）名称KCl溶液浓度电极电位/V0.1mol/LAg-AgCl电极0.1mol/L+0.2880标准Ag-AgCl电极1.0mol/L+0.2223饱和Ag-AgCl电极饱和溶液+0.2000b.银氯化银电极n如果温度不是2525 ，其电极电位值应进行校正，对标准银氯化银电极，t时的电极电位为：n=0.2223 6.0 10-4(t-25)(V)4.2电极的种类n4.2.2 指示电极n n在电位分析中，某些电极能快速而灵敏地对溶液参与半反应的离子的活度或不同氧化态的离子的活度比，产生能斯特响应，在这类电极称为指示电极。n n常用的指示电极主要是金属电极和膜电极两大类，就其结构上的差异可以分为金属金属离子电极，金属金属难溶盐电极，汞电极，惰性金属电极，离子选择性电极，玻璃膜电极及其它膜电极等。现分别介绍如下。4.2.2 指示电极nA.金属金属离子电极(第一类电极)n n金属金属离子电极是由某些金属插入该金属离子的溶液中而组成的，这里只包括一个界面，这类电极是金属与该金属离子在该界面上发生可逆的电子转移；其电极电位的变化能准确地反映溶液中金属离子活度的变化。例如将金属银浸在AgNO3溶液中构成的电极，其电极反应为：n电极反应为：电极反应为：Ag Ag+e+e-=Ag =Ag n电极电位（电极电位（2525 ）为：）为：n=Ag+Ag+/Ag +0.059 l g aAg+4.2.2 指示电极n nB.金属金属难溶盐电极(第二类电极)n n金属金属难溶盐电极是由金属表面带有该金属难溶盐的涂层，浸在与其难溶盐有相同阴离子的溶液中组成的，它包括两个界面，如前述的甘汞电极，银氯化银电极等，其电极电位随溶液中难溶盐的阴离子活度变化而变化。n n此类电极能用于测定并不直接参与电子转移的难溶盐的阴离子活度。这类电极的电位稳定，重现性好，常用作参比电极。在电位分析中，作为指示电极使用已不多见，已逐渐被离子选择性电极所代替。4.2.2 指示电极n nC.汞电极(第三类电极)n n汞电极是由金属汞（或汞齐丝）浸入含少量Hg2+EDTA络合物及待测金属离子Mn+的溶液中所组成。n n半电池组成为：n nHg Hg HgYHgY2-2-,MY,MY(n-4)(n-4),Mn+n n电极反应为：电极反应为：HgY HgY2-2-+2e+2e-=Hg+Y=Hg+Y4-4-n n电极电位（电极电位（2525 ）为：）为：n n=Hg2+Hg2+/Hg +0.059 l g Mn+/2n n由此可见，在一定条件下，汞电极电位仅与Mn+有关，因此可用作以EDTA滴定Mn+的指示电极。4.2.2 指示电极nD.惰性金属电极(零类电极)n n惰性金属电极一般由惰性材料如铂，金或石墨炭作成片状或棒状，浸入含有均相和可逆的同一元素的两种不同氧化态的离子溶液中组成，称为零类电极或氧化还原电极。4.2.2 指示电极n nE.离子选择性电极n n离子选择性电极是通过电极上的薄膜对各种离子有选择性的电位响应而作为指示电极的。它与上述金属基电极的区别在于电极的薄膜并不给出或得到电子，而是选择性地让一些离子渗透，同时也包含着离子交换过程。常用的离子选择性电极主要有氟电极，玻璃膜电极等。玻璃电极的构造如图4-1所示。它的主要部分是一个玻璃泡，泡的下半部为特殊组成的玻璃薄膜4，膜厚约为30-40um。在玻璃泡中装有pH一定的溶液（内参比溶液，或称内部溶液，通常为0.1mol/LHCl溶液），其中插入一银-氯化银电极作为內参比电极3。4.3 4.3 电位分析法原理电位分析法原理n电电位位分分析析法法是是电电分分析析化化学学方方法法的的重重要要分分支支，它它的的实实质质是是通通过过在在零零电电流流条条件件下下测测定定两两电电极极间间的的电电位位差差进进行行分分析析测测定定。它它包括包括电位测定法和电位滴定法电位测定法和电位滴定法。n对对于于氧氧化化还还原原体体系系：Ox+ne-=Red，根据能斯特公式，得根据能斯特公式，得nE=E Ox/Red+RT/nF ln(aOx/aRed)n(4-1)n式式中中E 是是标标准准电电极极电电位位，R是是摩摩尔尔气气体体常常数数8.31441J(molK)-1，F是是法法拉拉第第常常数数(96486.70C/mol)，T是是热热力力学学温温度度，n是是电电极极反反应应中中传传递递的的电电子子数数，aOx及及aRed为为氧氧化化态态Ox及及还原态还原态Red的的活度活度。4.3 4.3 电位分析法原理电位分析法原理n对对于于金金属属电电极极，还还原原态态为为纯纯金金属属，其其活活度是常数，定为度是常数，定为1，则上式可写作：，则上式可写作：nE=E Mn+/M+RT/nF lnaMn+n(4-2)n式中式中aMn+为金属离子为金属离子Mn+的活度。的活度。n由由上上式式可可见见，测测定定了了电电极极电电位位，就就可可确确定定离离子子的的活活度度（或或在在一一定定条条件件下下确确定定其其浓度），这就是电位测定法的依据。浓度），这就是电位测定法的依据。n4.4电位法测定溶液的电位法测定溶液的pHn应用最早，最广泛的电位测定法是测定溶液的pH。20世纪60年代以来，由于离子选择性电极迅速发展，电位测定法的应用及重要性有了新的突破。4.4.1 实验装置及仪器实验装置及仪器 n用于测量溶液的典型电极体系如图4-2所示。其中玻璃电极是作为测量溶液中氢离子活度的指示电极，而饱和甘汞电极则作为参比电极。4.4.1 实验装置及仪器实验装置及仪器图图图图4-24-2电位分析法测定溶液电位分析法测定溶液电位分析法测定溶液电位分析法测定溶液pHpH装置装置装置装置 n4.4.2玻璃电极的膜电位玻璃电极的膜电位n作为指示电极的玻璃电极，其作用主要作为指示电极的玻璃电极，其作用主要在玻璃膜上；內参比电极的电位是恒定在玻璃膜上；內参比电极的电位是恒定的，与待测溶液的的，与待测溶液的pH无关。无关。4.4.2玻璃电极的膜电位玻璃电极的膜电位n当玻璃电极浸入被测溶液时，玻璃膜处当玻璃电极浸入被测溶液时，玻璃膜处于内部溶液于内部溶液(氢离子活度为氢离子活度为a1)和待测溶和待测溶液（氢离子活度为液（氢离子活度为a2）之间，这时跨越）之间，这时跨越玻璃电极产生一电位差玻璃电极产生一电位差EM（这种电位（这种电位差称为差称为膜电位膜电位），），n它与氢离子活度之间的关系符合能斯特它与氢离子活度之间的关系符合能斯特公式：公式：nEM=2.303RT/Flg(a2/a1)4.4.2玻璃电极的膜电位玻璃电极的膜电位n因因a1为一常数，故上式可写成：为一常数，故上式可写成：nEM=K+2.303RT/Flga2n=K 2.303RT/F pH试试 n(4-3)n当当用用玻玻璃璃电电极极为为指指示示电电极极，饱饱和和甘甘汞汞电电极极（SCESCE）参参比比电电极极时时，组组成成下下列原电池：列原电池：nAg Ag AgCl,0.1mol/LHCl AgCl,0.1mol/LHCl 玻玻璃璃膜膜 试液试液 KCl(KCl(饱和饱和)，HgHg2 2ClCl2 2 HgHg4.4.3电位法测定电位法测定pH的依据的依据及及pH的实际意义的实际意义4.4.3电位法测定电位法测定pH的依据的依据及及pH的实际意义的实际意义n在在此此原原电电池池中中，以以玻玻璃璃电电极极为为负负极极，饱饱和和甘甘汞汞电电极极为为正正极极，则则所所组成电池的电动势组成电池的电动势E E为：为：nE=EE=ESCE SCE E E玻璃玻璃n=E=ESCESCE (E (EAgCl/AgAgCl/Ag+E EM M)n考虑玻璃电极的不对称电位E不对称及液接电位EL的影响，则上述原电池的电动势应为：nE=ESCE (EAgCl/Ag+EM)+E不对称+ELn=ESCE EAgCl/Ag+E不对称+EL K+2.303RT/F pH试 4.4.3电位法测定电位法测定pH的依据的依据及及pH的实际意义的实际意义4.4.3电位法测定电位法测定pH的依据的依据及及pH的实际意义的实际意义n令 ESCE EAgCl/Ag+E不 对 称+ELK=K,得：nE=K+2.303RT/F pH试 n (4-4)n式（4-4）中K在一定条件下为一常数，故原电池的电动势与溶液的pH之间呈线性关系，其斜率为2.303RT/F.n此值与温度有关，在25时为0.05916V，即溶液pH变化一个单位时，电池电动势将改变59.16mV(25)。这就是以电位法测定pH的依据。4.4.3电位法测定电位法测定pH的依据的依据及及pH的实际意义的实际意义n25时，由式（4-4）得：npH试=(E K)/0.059n(4-5)n式（4-5）中K无法测量与计算，因此在实际测定中，试样的pH是同已知pH的标准缓冲溶液相比求得的。在相同条件下，若标准缓冲溶液的pH为pH标，以该缓冲溶液组成原电池的电动势为E标，则n n4.4.3电位法测定电位法测定pH的依据的依据及及pH的实际意义的实际意义4.4.3电位法测定电位法测定pH的依据的依据及及pH的实际意义的实际意义npH标=(E标 K)/0.059（4-6）n由式（4-5）及（4-6），并以2.303RT/F代替0.059，得：npH试=pH标+(E E标)F/2.303RT(4-7)上上式式即即为为按按实实际际操操作作方方式式对对水水溶溶液液pH的的实实用用定定义义，亦亦称称为为pH标标度度。因因此此用用电电位位法法以以pH计计测测定定时时，先先用用标标准准缓缓冲冲溶溶液定位，然后可直接在液定位，然后可直接在pH计上读出计上读出pH试试。n4.5.1离子选择性电极离子选择性电极n近近30年年来来，在在电电位位分分析析法法的的领领域域内内发发展展起起来来一一个个新新兴兴而而活活跃跃的的分分支支离离子子选选择择性性电电极极分分析析法法。离离子子选选择择性性电电极极是是一一种种以以电电位位法法测测量量溶溶液液中中某某些些特特定定离离子子活活度度的的指指示示电电极极。由由于于所所需需仪仪器器设设备备简简单单，轻轻便便，适适于于现现场场测测量量，易易于于推推广广，对对于于某某些些离离子子的的测测定定灵灵敏敏度度可可达达10-6数数量量级级，选择性好选择性好，因此发展极为迅速。，因此发展极为迅速。4.5离子选择性电极与膜电位离子选择性电极与膜电位4.5离子选择性电极与膜电位离子选择性电极与膜电位n4.5.2离子选择性电极的结构离子选择性电极的结构n各各种种离离子子选选择择性性电电极极的的构构造造随随薄薄膜膜（敏敏感感膜膜）不不同同而而略略有有不不同同，但但一一般般都都由由薄薄膜膜及及其其支支持持体体，内内参比溶液，内参比电极等组成。参比溶液，内参比电极等组成。4.5离子选择性电极与膜电位离子选择性电极与膜电位n4.5.3离子选择性电极的膜电位n用离子选择性电极测定有关离子，一般都是基于内部溶液与外部溶液之间产生的电势差，即所谓膜电位。n对一般离子选择性电极来说，根据有关推导，可得出玻璃电极膜电位的计算公式：nEM=K+2.303RT/F lga2n(4-3)n其其中中a2为为待待测测溶溶液液中中H+的的活活度度。此此式式说说明明在在一一定定温温度度下下玻玻璃璃电电极极的的膜膜电位与溶液的电位与溶液的pH呈线性关系。呈线性关系。n n 4.5离子选择性电极与膜电位离子选择性电极与膜电位n与玻璃电极类似，各种不同离子选择性电极的膜电位在一定条件下能斯特公式。对阳离子有响应的电极，膜电位为：nEM=K+2.303RT/nF lga阳离子 n（4-8）n对阴离子有响应的电极则为：nEM=K 2.303RT/nF lga阴离子n（4-9）4.5离子选择性电极与膜电位离子选择性电极与膜电位4.5离子选择性电极与膜电位离子选择性电极与膜电位n式（4-8）及（4-9）说明，在一定条件下膜电位与溶液中待测离子的活度的对数呈直线关系，这是离子选择性电极测定离子活度的基础。n4.6.1选择性系数选择性系数n理理想想的的离离子子选选择择性性电电极极是是只只对对特特定定的的一一种种离离子子产产生生电电位位响响应应。事事实实上上，电电极极不不仅仅对对一一种种离离子子有有响响应应，与与待待测测离离子子共共存存的某些离子也能影响电极的膜电位。的某些离子也能影响电极的膜电位。n设设i为为某某离离子子选选择择性性电电极极的的待待测测离离子子，j为为共共存存的的干干扰扰离离子子，ni及及nj分分别别为为i离离子子及及j离离子子的的电电荷荷，则则考考虑虑了了干干扰扰离离子子的的膜膜电电位的通式为：位的通式为：4.6离子选择性电极的选择性离子选择性电极的选择性4.6离子选择性电极的选择性离子选择性电极的选择性nEM=K 2.303RT/niF lg ai+Ki,j(aj)ni/nj (4-10)n式式中中第第二二项项对对阳阳离离子子为为正正号号，对对阴阴离离子子为为负负号号。Ki,j为为干干扰扰离离子子j对对待待测测离离子子i的的选选择择性性系系数数。它它可可理理解解为为在在其其它它条条件件相相同同时时提提供供相相同同电电位位的的待待测测离离子子活活度度ai和和干干扰扰离离子子活活度度aj的的比值：比值：nKi,j=ai/(aj)ni/nj n(4-11)n例例如如设设Ki,j=10-2(ni=nj=1)，这这意意味味着着aj一一百百倍倍于于ai时时，j离离子子所所提提供供的的电电位位才才等等于于i离离子子所所提提供供的的电电位位。即即此此电电极极对对i离离子子比比j离离子子敏敏感感性性超超过过100倍倍。若若Ki,j=100，则则与与i比比较较，j是是电电极极主主要要响响应应的的离离子子。显显然然，Ki,j愈愈小小愈愈好好。选选择择性性系系数数愈愈小小，说说明明j离离子子对对i离离子子的的干干扰扰愈愈小小，亦亦即即此此电电极极对对待待测测离离子子的的选选择择性性愈好。愈好。4.6离子选择性电极的选择性离子选择性电极的选择性4.6离子选择性电极的选择性离子选择性电极的选择性n4.6.2选择性系数的应用选择性系数的应用n借选择性系数可以估量某种干扰离子对测定造成的误差，以判断某种干扰离子存在下所用测定方法是否可行。根据Ki,j的定义，在估量测定误差时可用下式计算：nRE=Ki,j (aj)ni/nj/ai 100%(4-12)4.6离子选择性电极的选择性离子选择性电极的选择性n例如，Kij=0.01,当测定离子活度等于干扰离子活度(ai=aj)时，且ni=nj=1,则nRE=0.01ai/ai100%=1%n故由此而产生的测定误差将为1%。若Ki,j=20，当干扰离子活度仅为测定离子活度的1/100，ni=nj=1，得nRE=20ai/ai100%/100=20%n此时将导致20%的测定误差。4-7测定离子活（浓）度的方法测定离子活（浓）度的方法n4.7.1基本原理n利用离子选择性电极可以直接测定离子的活（浓）度。例如，使用氟离子选择性电极测定F-离子活度时，该电极与参比电极（甘汞电极），待测溶液组成了电池，此时该电池的电动势E为:4-7 测定离子活（浓）度的方法测定离子活（浓）度的方法nE=(EAgCl/Ag+EM)ESCE+EL+E不对称n又EM=K2.303RT/FlgaF-n故E=(EAgCl/Ag+EM)ESCE+EL+E不对称+K2.303RT/FlgaF-n令EAgCl/Ag+EMESCE+EL+E不对称+K=K，则有E=K2.303RT/F lgaF-n（4-13）4-7测定离子活（浓）度的方法测定离子活（浓）度的方法n对于各种离子选择性电极，可得如下通式：nE=K2.303RT/nF lga阴离子n（4-14）nE=K+2.303RT/nF lga阳离子 n(4-15)n式（4-14），（4-15）说明，工作电池的电动势在一定实验条件下与待测离子的活度的对数值呈直线关系。因此通过测量电动势可测定待测离子的活度。下面叙述几种常用的测定方法。n将离子选择性电极与参比电极插入一系列活（浓）度已确知的标准溶液，测出相应的电动势。然后以测得的E值对相应的lgai(lgci)值绘制标准曲线（校正曲线）。在同样条件下测出对应于待测溶液的E值，即可从标准曲线上查出待测溶液中的离子活（浓）度。4-7-1标准曲线法标准曲线法4-7-1标准曲线法标准曲线法n在在实实际际分分析析工工作作中中，很很少少通通过过计计算算活活度度系系数数来来求求待待测测离离子子的的浓浓度度，而而是是在在控控制制溶溶液液的的离离子子强强度度的的条条件件下下，依依靠靠实实验验通通过过绘绘制制E-lgci曲曲线线来来求求得得浓浓度度的的。控控制制溶溶液液离离子子强强度度最最常常用用的的方方法法是是加加入入总总离离子子强强度度调调节节剂剂（Total Ionic Strengh Adjustment Buffer,TISAB）。）。4-7-1标准曲线法标准曲线法n nTISAB常含有三种成分：常含有三种成分：n n1离离子子强强度度调调节节剂剂：是是浓浓度度很很大大的的电电解解质质溶溶液液，它它应应对对待待测测离离子子没没有有干干扰扰，将将它它加加到到标标准准溶溶液液及及试试样样溶溶液液中中，使使它它们们的的离离子子强强度度都都达达到到很很高高而而近近乎一致，从而使活度系数基本相同；乎一致，从而使活度系数基本相同；n n2pH缓冲剂：控制溶液的缓冲剂：控制溶液的pH；n n3掩蔽剂：消除干扰。掩蔽剂：消除干扰。4-7-1标准曲线法标准曲线法n n例例如如：测测定定水水样样中中F-浓浓度度时时应应加加入入一一定定量量的的总总离离子子 强强 度度 调调 节节 缓缓 冲冲 剂剂（total ionic strengthadjustmentbufferTISAB）即属此例：）即属此例：n n此此种种调调节节剂剂的的组组成成一一般般为为：氯氯化化钠钠0.1mol/L，醋醋酸酸 0.25mol/L，醋醋 酸酸 钠钠 0.75mol/L，柠柠 檬檬 酸酸 钠钠0.001mol/L，pH为为5.0，总离子强度为，总离子强度为1.75。4-7-1标准曲线法标准曲线法n离子电极分析法所用标准曲线的特点：离子电极分析法所用标准曲线的特点：n离离子子电电极极分分析析法法所所用用的的标标准准曲曲线线不不及及吸吸光光光光度度法法的的标标准准曲曲线线稳稳定定。这这与与K值值易易受受温温度度、搅搅拌拌速速度度、盐盐桥桥液液接接电电位位等等影影响响有有关关。某某些些离离子子电电极极的的膜膜表表面面状状态态亦亦影影响响K值值。这这些些影影响响常常表表现现为为标标准准曲曲线线的的平平移移。实实际际工工作作中中，可可每每次次检检查查标标准准曲曲线线上上的的1-2点点。在在取取直直线线部部分分工工作作时时，通通过过这这1-2点点作作一一直直线线与与原原标标准准曲曲线线的的直直线线部部分分平平行行，即即可可用用于于未未知知液液的的分析。分析。4-7-2 4-7-2 标准加入法标准加入法n标标准准曲曲线线法法要要求求标标准准溶溶液液与与待待测测试试液液具具有有相相近近的的离离子子强强度度和和组组成成，否否则则将将会会因因值值变变化化而而引引起起误误差差。如如采采用用标标准准加加入入法法，则则可可在在一一定定程度上减免这一误差。程度上减免这一误差。4-7-2 4-7-2 标准加入法标准加入法n设设某某一一未未知知溶溶液液待待测测离离子子浓浓度度为为Cx，其其体体积积为为V0，测测得得电电动动势势为为E1，E1与与Cx应符合如下关系：应符合如下关系：nE1=K+2.303RT/nF lg(x11Cx )n(4-16)n式式中中x1是是游游离离（即即未未络络合合）离离子子的的摩摩尔分数。尔分数。n4-7-2 4-7-2 标准加入法标准加入法n然然后后加加入入小小体体积积Vs（约约为为试试样样体体积积的的1/100）的的待待测测离离子子的的标标准准溶溶液液（浓浓度度为为Cs，此此处处Cs约约为为Cx的的100倍倍），然然后后再再测测量其电动势量其电动势E2，于是得，于是得nE2=K+2.303RT/nF lg(x22Cx+x22 C )n（4-17）4-7-2 4-7-2 标准加入法标准加入法n这里C是加入标准溶液后试样浓度的增加值：nC=Vs Cs/（V0+Vs ）n（4-18）n式（4-18）中2和x2分别为加入标准溶液后新的活度系数和游离离子的摩尔分数。由于VsV0，试样溶液的活度系数可认为能保持恒定，亦即12，x1x2，且nC=Vs Cs/V0n(4-19)n n4-7-2 4-7-2 标准加入法标准加入法n二次测得电动势的差值为（若E1E2）：nE=E2E1 n=2.303RT/nF lg x22(Cx+C)/x11Cxn=2.303RT/nF lg(1+C/Cx)n(4-20)4-7-2 4-7-2 标准加入法标准加入法n令令S=2.303RT/nF，得，得n E=S/lg(1+C/Cx)nCx=C(10E/S1)1 n（4-21）n式式中中S为为常常数数，C可可由由式式（4-18）求求得得，因因而而根根据据测测得得的的E值值可可算算出出Cx。4-7-2 4-7-2 标准加入法标准加入法n实实际际分分析析时时，如如S固固定定，若若n=1，只只要要令令Vx，Cs与与Vs为为常常数数，则则C为为常常数数，于于是是Cx仅仅与与E有有关关。若若预预先先计计算算出出以以C/Cx作作为为E的的函函数数的的数数值值，并并列列成成表表，分分析析时时按按测测得得的的E值值由由表中查出表中查出C/Cx，即可求得，即可求得Cx。4-7-2 4-7-2 标准加入法标准加入法的特点n标准加入法的优点是，仅需要一种标准溶液，操作简单迅速。在有大量过量络合剂存在的体系中，此法是使用离子选择性电极测定待测离子总浓度的有效方法。对于某些成分复杂的试样，若以标准曲线法测定，在配制同组分的标准溶液上会发生困难，而以本法测定，可得较高的准确度。实验1氟离子选择性电极测定自来水中的氟n主要仪器：npH/mV计，电磁搅拌器，氟离子选择性电极，饱和甘汞电极，（符合氟电极）。n主要步骤：n1连接有关装置；n2清洗电极；n3按逐级稀释的方法配制氟离子标准系列；n4按照由稀到浓的顺序，分别测定各标准溶液的对应电位值；实验1氟离子选择性电极测定自来水中的氟n n主要步骤：n n5分别测定两个水样对应的电位值，并求出平均值；n n6采用标准加入法测定电位变化值。n n数据及结果处理：n n1绘制ElgcF-曲线（校正曲线）；n n2根据水样的电位值，结合校正曲线，计算水样中的氟离子浓度（mg/L）；n n3根据校正曲线，计算电极响应系数S；n n4根据标准加入法的有关计算公式，计算水样中的氟离子浓度（mg/L）。4-8电位滴定法电位滴定法n4-8-1滴定终点的确定滴定终点的确定n电位滴定法是一种用电位法确定终点的滴定方法。进行电位滴定时，在待测溶液中插入一个指示电极，并与一参比电极组成一个工作电池。随着滴定剂的加入，由于发生化学反应，待测离子或与之有关的离子浓度不断变化，指示电极电位也发生相应的变化，而在化学计量点附近发生电位的突跃，因此，测量电池电动势的变化，就能确定滴定终点。可见，电位滴定与电位测定法不同，它是以测量电位的变化情况为基础的。电位滴定法比电位测定法更准确，但费时较多。4-8-1滴定终点的确定滴定终点的确定n n进行电位滴定时，在滴定过程中，每加一次滴定剂，测量一次电动势，直到超过化学计量点为止。这样就得到一系列的滴定剂用量（V）和相应的电动势（E）数据。除非要研究整个滴定过程，一般只需准确测量和记录化学计量点前后12mL的电动势变化即可。n n在电位滴定中，滴定终点的确定方法通常有下列三种方法。（a）绘绘E-V曲线法曲线法n用加入滴定剂的体积（V）为横坐标，电动势读数（E）为纵坐标，绘制E-V曲线，曲线上的转折点即为化学计量点。（b）绘（）绘（E/V）-V曲线法曲线法n这又称一级微商法。E/V为E的变化值与相对应的加入滴定剂体积的增量的比。以E/V值对V作图，可得一呈现尖峰状极大的曲线，尖峰所对应的V值即为滴定终点。用此法确定终点较为准确，但手续较繁，且峰尖是由实验点的连线外推得到，所以也会引起一定的误差。n(c)二级微商法二级微商法n此法的依据是一级微商曲线的极大点是终点，那么二级微商2E/V2=0时就是终点。n此外，电位滴定也常应用滴定至终点电位的方法来确定终点。自动电位滴定法就是根据这一原理设计的。终点电位应预先由实验测得，不能根据标准电极电位进行计算。4-8-2电位滴定法的应用和指电位滴定法的应用和指示电极的选择示电极的选择n在电位滴定中判断终点的方法，比之用指示剂指示终点的方法更为客观，因此在许多情况下电位滴定更为准确。此外，电位滴定可以用于有色的或浑浊的溶液；当某些反应没有适当的指示剂可选用时，可用电位滴定来完成，所以它的应用范围较广。（1）酸碱滴定）酸碱滴定n在酸碱滴定中溶液pH发生变化，所以最常应用pH玻璃电极作指示电极，用甘汞电极作参比电极。在化学计量点附近，pH突跃使指示电极电位发生突跃而指示出滴定终点。n用指示剂法确定终点时，往往要求在化学计量点附近有2个pH单位的突跃，才能观察出指示剂颜色的变化。而使用电位法确定终点，因为pH计较灵敏，化学计量点附近即使有零点几个pH单位的变化，也能觉察出，所以很多弱酸、弱碱，以及多元酸（碱）或混合酸（碱）可用电位法测定。（1）酸碱滴定）酸碱滴定n在非水滴定中，电位滴定法是基本的方法，滴定时常用的电极系统仍可用玻璃电极-甘汞电极。在非水溶液中进行电位滴定时，常于介电常数较大的溶剂中加入一定比例的介电常数较小的溶剂，这样既可以得到较稳定的电动势，又能获得较大的电位突跃。（2）氧化还原滴定）氧化还原滴定n一般都应用铂电极作指示电极，以甘汞电极为参比电极。氧化还原滴定都可应用电位法确定终点。（3）沉淀滴定）沉淀滴定n在进行沉淀反应的电位滴定中，应根据不同的沉淀反应采用不同的指示电极。例如以硝酸银标准溶液滴定卤素离子时，可以用银电极作指示电极。在这类滴定中，直接插入甘汞电极作为参比电极是不适当的，因为甘汞电极漏出的氯离子显然对测定有干扰。因此需要硝酸钾盐桥将试液与甘汞电极隔开。比较方便的方法是在试液中加入少量酸（HNO3），然后用pH玻璃电极作为参比电极。因在滴定时pH不会变化，所以玻璃电极的电位就能保持恒定。（4）络合滴定）络合滴定n在络合滴定中，若共存杂质离子对所用金属指示剂有封闭，僵化作用而使滴定难以进行，或需要进行自动滴定时，电位滴定是一种好的方法。最早的络合滴定电位法是利用某些氧化还原体系在滴定过程中的电位变化来确定终点。指示电极用铂电极，参比电极用甘汞电极。（4）络合滴定）络合滴定n在滴定溶液中加入少量汞（II）-EDTA络合物并使用汞电极作为指示电极时，可滴定多种金属离子。n络合滴定的终点也可用离子选择性电极作指示电极来确定。例如以氟离子选择性电极为指示电极可以用镧滴定氟化物，用氟化物滴定铝离子，以钙离子选择性电极作指示电极可以用EDTA滴定钙，等等。