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三章水环境化学3 Still waters run deep.流静水深流静水深,人静心深人静心深 Where there is life,there is hope。有生命必有希望。有生命必有希望2水环境中颗粒物的吸附作用水环境中颗粒物的吸附作用（1）吸附的分类）吸附的分类表面吸附：由于胶体具有巨大的比表面和表面能，因此固液界面存在表面吸附作用，它属于物理吸附。离子交换吸附：由于环境中大部分胶体带负电荷，容易吸附各种阳离子，在吸附过程中，胶体每吸附一部分阳离子，同时也放出等量的其他阳离子，因此把这种吸附称为离子交换吸附，它属于物理化学吸附。（是可逆反应，能够迅速达到可逆平衡）专属吸附：指吸附过程中，除了化学键的作用外，尚有加强的憎水键和范德华力或氢键的作用。专属吸附作用不但可使表面电荷改变符号，而且可使离子化合物吸附在同号电荷的表面上。在水环境中，配合离子、有机离子、有机高分子和无机高分子的专属吸附作用特别强烈。（2）吸附等温线和等温式）吸附等温线和等温式吸附是指溶液中的溶质在界面层浓度升高的现象吸附是指溶液中的溶质在界面层浓度升高的现象。在一定的温度条件下，当吸附达到平衡时，颗粒物表面上的吸附量（G）与溶液中溶质平衡浓度（c）之间的关系，可用吸附等温线来表达。水体中常见的吸附等温线：即Henry型、Freundlich（弗罗因德利希）型、Langmuir（朗缪尔）型H型F型L型其中：G0是单位表面上达到饱和时间的最大吸附量，A是常数。（BET布鲁诺尔、埃米特、特勒，Brunauer,Emmett,Teller在1938年提出的多分子层吸附理论。）（3）影响吸附作用的因素）影响吸附作用的因素pH值颗粒物的粒度和浓度对重金属随粒度的增大而减少，并且当溶质浓度范围固定时，吸附量随颗粒物浓度增大而减少。温度（4）氧化物表面吸附的配合模式）氧化物表面吸附的配合模式表面配合模式的实质内容就是把具体表面看作一种聚合酸，其大量羟基可以产生表面配合反应，但在配合平衡过程中需将邻近基团的电荷影响考虑在内，由此区别于溶液中的配合反应。（20世纪70年代初期由Stumm、Shindler等人提出来的）3沉积物中重金属的释放沉积物中重金属的释放盐浓度升高盐浓度升高：碱金属和碱土金属离子可将吸附在固体颗粒上的金属离子交换出来。氧化还原条件的变化氧化还原条件的变化：在湖泊、河口及近岸沉积物中一般均有较多的耗氧物质，使一定深度以下沉积物中的氧化还原电位急剧降低（实际上就是说具有还原性），使金属氧化物部分或全部溶解，从而导致被其吸附的或与之共沉淀的重金属也同时释放出来。降低降低pH值值：pH值降低，导致碳酸盐和氢氧化物的溶解，H+的竞争作用增加了金属离子的解吸量。增加水中配合剂的含量增加水中配合剂的含量：天然或合成的配合剂使用增加，能和重金属形成可溶性配合物，有时这种配合物稳定度较大，可以溶解态形式存在，使重金属从固体颗粒上解吸出来。重金属从悬浮物或沉积物中重新释放属二次污染问题，对水生系统及饮用水的供给都是很危险的。诱发释放的主要因素有：生物化学迁移生物化学迁移：一些生物化学迁移过程也能引起金属的重新释放，从而引起重金属从沉积物中迁移到动、植物体内，可能沿食物链进一步富集或直接或间接进入水体。二水中颗粒物的聚集二水中颗粒物的聚集1胶体颗粒凝聚的基本原理和方式胶体颗粒凝聚的基本原理和方式DLVO理论理论(Derjaguin,Landau,Verwey and Overbeek theory)电解质的加入对引力能影响电解质的加入对引力能影响不大，但明显降低斥力能不大，但明显降低斥力能第二最小值在一定情况下可能出现，是可逆反应异体凝聚理论异体凝聚理论如果两个电荷符号相异的胶体微粒接近时，吸引力总是占优势；如果两颗粒电荷符号相同电性强弱不等，则位能曲线上的能峰高度总是决定于荷电较弱而电位较低的一方。因此在异体凝聚时，只要其中有一种胶体的稳定性甚低而电位达到临界状态，就可以发生快速凝聚，而不论另一种胶体的电位高低如何。颗粒聚集方式颗粒聚集方式压缩双电层凝聚压缩双电层凝聚专属吸附凝聚：专属吸附凝聚：胶体颗粒专属吸附异电离子，产生电中和，使颗粒脱稳而凝聚。这种凝聚可以出现超荷状况，使胶体颗粒改变电荷符号后，又趋于稳定分散。胶体相互凝聚：胶体相互凝聚：两种电荷符号相反的胶体相互中和而凝聚。边对面絮凝：边对面絮凝：粘土矿物颗粒形状呈板状，其板面带负电，边缘带正电。第二极小值絮凝第二极小值絮凝：在一般情况下，位能综合曲线上的第二极小值较弱，不足以发生颗粒间的结合，但若颗粒较粗或在某一维方向上较长，就有要可能产生较深的第二极小值，使颗粒相互聚集。这种聚集属于较远距离的接触，颗粒本身并未完全脱稳，因而比较松散，具有可逆性。这种絮凝在实际体系中有时是存在的。聚合物粘结架桥絮凝聚合物粘结架桥絮凝：聚合物具有链状分子，它可以同时吸附若干个胶体粒子，在微粒间架桥粘结，使它们聚集成团，这时胶体颗粒可能并未完全脱稳。若聚合物同时可发挥电中和及粘结架桥作用，就表现出较强的絮凝能力。絮团卷扫絮凝絮团卷扫絮凝颗粒层吸附絮凝颗粒层吸附絮凝：水溶液透过颗粒层过滤时，由于颗粒表面的吸附作用，使水中胶体颗粒相互接近而发生凝聚或絮凝。生物絮凝生物絮凝：藻类、细菌等微小生物在水中也具有胶体性质，带有电荷，可以发生凝聚。特别是它们往往可以分泌出某种高分子物质，发挥絮聚作用，或形成胶团状物质。2胶体颗粒絮凝动力学胶体颗粒絮凝动力学异向絮凝异向絮凝：由颗粒的热运动即布朗运动推动下发生碰撞而絮凝。同向絮凝同向絮凝：在水流速度梯度（G）的剪切作用下，颗粒产生不同的速度而发生碰撞和絮凝。差速沉降絮凝差速沉降絮凝：在重力作用下，沉降速度不同的颗粒会发生碰撞而絮凝。如果颗粒的密度和形状相同，则不同粒径的颗粒沉降速度不同。无机高分子的絮凝无机高分子的絮凝：无机高分子化合物的尺度远低于有机高分子，它们除对胶体颗粒有专属吸附电中和作用外，也可结合起来在较近距离起粘结架桥作用。三溶解和沉淀三溶解和沉淀1、氧化物和氢氧化物、氧化物和氢氧化物溶解和沉淀是污染物在水环境中迁移的重要途径。一般金属化合物在水中的迁移能力，直观地可以用溶解度来衡量。而溶解度的大小用溶度积来表征。金属氢氧化物沉淀有好几种形态，它们在水环境中的行为差别很大。（1）如果按强电解质理解）如果按强电解质理解（2）当考虑羟基配合作用时）当考虑羟基配合作用时以PbO为例，PbO溶质化合态之间所有可能的反应如下：如图表明固体氧化物和氢氧化物具有两性特征，即它们和质子或羟基离子都能发生反应；存在一个pH值，在此pH值下溶解度为最小值，在碱性或酸性更强的pH值区域内，溶解度都变得更大。2硫化物硫化物金属硫化物是比氢氧化物溶度积更小的一类难溶化合物，只要水环境中存在S2，几乎所有重金属均可从水体中除去。当水中有硫化氢气体存在时，H2S是二元酸，分级电离为第一个近似第一个近似：认为饱和溶液中H2S分子的浓度 0.1mol/L第二个近似第二个近似：不饱和时，近似认为金属离子的浓度3.碳酸盐碳酸盐（1）封闭体系）封闭体系cT=常数时，CaCO3的溶解度pHpK2时lgCO32-线斜率为零；pK1pHpK2时lgCO32-线斜率为+1pHpK1时lgCO32-线斜率为+2CaCO3(s)在纯水中的溶解在纯水中的溶解溶液中的溶质为Ca2+、H2CO3*、HCO3、CO32、H+、OH（2）开放体系）开放体系四氧化还原四氧化还原1电子活度和氧化还原电位电子活度和氧化还原电位（1）电子活度的概念）电子活度的概念pE严格的热力学定义是基于下列反应（2）氧化还原电位）氧化还原电位E和和pE的关系的关系根据Nernst方程：其中在H+为1单位活度与1个大气压的H2平衡的介质中，电子活度定义为1.00它指出了电池的电动势与电池本性（E）和电解质浓度之间的定量关系2天然水体的天然水体的pEpH图图以Fe为例，讨论pE-pH图的绘制，假设溶液中溶解铁的最大浓度为首先讨论水的氧化还原限度首先讨论水的氧化还原限度然后计讨论各态之间的边界然后计讨论各态之间的边界通常的水体pH值范围在5-9，所以主要的稳定态是Fe(OH)3或Fe2+3天然水的天然水的pE和决定电位和决定电位天然水含有许多无机及有机氧化剂和还原剂。其pE应是介于其中各个单体系的电位之间，而且接近于含量较高的单体系的电位。若某个单体系的含量比其他体系高得多，则此时该单体系电位几乎等于混合复杂体系的pE，称之位“决定电位决定电位”。在一般天然水环境中，溶解氧是“决定电位”物质，而在有机物累积的厌氧环境中，有机物是“决定电位”物质。一般天然水的pE随水中溶解氧增加而增大；随pH减少而增大。五五.配合作用配合作用重金属污染物，大部分以配合物形态存在于水体，它们形成配合物的中心离子，某些阴离子作为配位体。1配合物在溶液中的稳定性配合物在溶液中的稳定性1）配合物的形成特征）配合物的形成特征配位体有孤电子对：配位原子的种类中心原子（离子）单齿配合物：只有一个配位原子；如NH3多齿配合物：不只有一个配位原子；如乙二胺螯合物：配体与中心原子形成环状配合物单核配合物、双核配合物、多核配合物（2）稳定性）稳定性稳定常数是衡量配合物稳定性大小的尺度。用配合物的生成常数来表示。K1、K2称为逐级生成常数n称为累积生成常数Kn、n越大，配合物愈稳定。越大，配合物愈稳定。2羟基对重金属离子的配合作用羟基对重金属离子的配合作用大多数重金属离子均能水解，其水解过程实际上就是羟基配合过程，因此，人们特别重视羟基对重金属的配合作用。以Me2+为例说明：在实际计算中，常用来代替Kn表示各种羟基配合物占金属总量的百分数例子例子：Cd2+OH配合离子在不同配合离子在不同pH下的分布下的分布由图可知：当pH值8时，镉以Cd2+形态存在；当pH值8时，开始形成CdOH+，pH值约为10时，CdOH+达到峰值；pH值11时，Cd(OH)2达到峰值；pH值12时，Cd(OH)3-达到峰值；pH值13时，Cd(OH)42-占优势。3腐殖质的配合作用腐殖质的配合作用（1）腐殖质的分类）腐殖质的分类腐殖酸：可溶于稀碱，但不溶于酸的部分；富里酸：可溶于碱，又可溶于酸的部分；腐黑物：不能被酸和碱提取的部分。（2）腐殖质的配合作用）腐殖质的配合作用腐殖质在结构上的特点是除含有大量的苯环外，还含有大量羧基和羟基，金属离子与它们螯合成键。（3）腐殖质的配合作用对重金属在环境中迁移转化的影响）腐殖质的配合作用对重金属在环境中迁移转化的影响表现在颗粒物吸附和难溶化合物溶解度方面。腐殖酸本身的吸附能力很强，这种吸附能力甚至不受其他配合作用的影响。腐殖酸对重金属的配合作用还影响重金属对水生生物的毒性。一般认为，在用氯化作用消毒原始饮用水过程中，腐殖质的存在，可以形成可疑的致癌物质THMS。因此，在早期氯化作用中，用尽可能除去腐殖质的方法，可以减少THMS生成。