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三章晶体缺陷 Still waters run deep.流静水深流静水深,人静心深人静心深 Where there is life,there is hope。有生命必有希望。有生命必有希望v理理想想晶晶体体按按规规则则的的晶晶点点格格点点降降排排列列实实际际上上在在高高于于0K0K任任何何温温度度都都会会存存在在与与理理想想条条件件下下的偏离的偏离 3-1 3-1 晶体缺陷类型晶体缺陷类型 v其中点缺陷为为最基本的v1、点缺陷分类、点缺陷分类v填隙原子v原子进入晶格中正常结点之间的间隙位置v空位v正常结点没能被原子或离子所占据v杂质原子v外来原子进入晶格，杂质取代原来的原子进入正常位置或进入间隙v2、根据缺陷产生的原因分为：、根据缺陷产生的原因分为：v（1）热缺陷v由于晶格上，原子的热运动有一部分能量较大的离开正市位置进入间隙，变成填隙原子，并在原来位置上留下一个空位，生成后成弗仑克系缺陷，或正市格点上原子迁移到晶格表面，在晶格内部正市格点上留下空位，生成肖特基缺。v注：肖特基缺陷是成对产生的v此两类缺陷作为基本的热缺陷类型，且缺陷浓度随温度上升而成指数上升。v（2）杂质缺陷v外来原子进入晶格而产生v（3）非化学计量结构缺陷v一些化合物基化学组成会明显随周围气氛性质和压力的大小的变化而将生偏离，化学计量组成的现象，一些半导体如几型P型半半体就是如此形成的。3-2缺陷反应表示法缺陷反应表示法 v一定条件下，缺陷会象化学反应那样发生反应用统一的符号来表示这种过程。v1、空位、空位vVMM原子空位vVXX原子空位（下标为原子所在位置）v2、填隙原子、填隙原子vMiM原子处于间隙中vXiX原子处于间隙中 v3、错放位置、错放位置vMxM原子被错放到X原子上v4、溶质、溶质vLmL溶质处于m位置vSxS溶质处在x位置vLiL溶质处在间隙i位置v5、自由电子和电子空隙、自由电子和电子空隙v一些电子在某种光电热作用下可以在晶体中运动，即为自由电子，用v6、带电缺陷、带电缺陷v离子晶体中如NaCl晶体取走一个Na+空位，由于缺一个正电荷而必留下一个附加电子，这个电子被束缚于钠空位上，则 如取走一个如取走一个Cl-，即取走，即取走Cl原子和一个电原子和一个电子，则空位上留下一电子空穴（子，则空位上留下一电子空穴（h）v7、缔合中心一点缺陷可与另一带相反符号的点缺陷相互缔合成一组或一群v如VM和Vx缔合，则v（VM和Vx）两种缺陷缔合在一起 v如NaCl晶体，Na+空位与Cl-空位缔合成空位时，形成缔合中心。v缺缺陷陷作作为为化化学学物物质质，则则可可同同一一般般化化学学反反应一样可应用质量作用定律。应一样可应用质量作用定律。v在在写写缺缺陷陷反反应应方方程程式式时时，必必须须遵遵循循以以下下原则：原则：v1 1、位置关系、位置关系 v化学物化学物M Ma aX Xb b中，中，M M：X=aX=a：b b永远不变永远不变vMgO MgMgO Mg：O=1O=1：1 1 2、位置增值、位置增值缺陷发生变化时，有可能引入空位缺陷发生变化时，有可能引入空位VM，也可能消去空位，也可能消去空位VM，相当于增加或减少，相当于增加或减少M点阵位置数。点阵位置数。引起位置增值有：引起位置增值有：不引起位置增值有：不引起位置增值有：v3、质量平衡、质量平衡v缺陷方程两边必须保持质量平衡v4、电中性、电中性v晶体必须为电中性，要求缺陷反应两边具有相同数目的总有效电荷，不一定为零v如TiO2失去部分氧，生在TiO2-x反应，5、表面位置、表面位置M原原子子从从晶晶体体内内部部表表面面时时，M位位置置数数增增加加，举举例例说说明：明：CaCl2在在KCl中溶解过程中溶解过程：当引入一分子时，带入一当引入一分子时，带入一Ca2+离子离子Cl-离子，离子，Cl-处处于于Cl-的位置上，而的位置上，而Ca2+则处于则处于K+位置上，但作为位置上，但作为溶剂的溶剂的KCl，K：Cl=1：1则有一个则有一个K+位置为空的，位置为空的，即：即：式中不带电，实际上，都是离子性材料，应为式中不带电，实际上，都是离子性材料，应为CaCl2，KCl均为强离子材料，考虑到氧化均为强离子材料，考虑到氧化第二种可能结果，即第二种可能结果，即Ca进入间隙位置，进入间隙位置，Cl仍仍处于原来位置即：处于原来位置即：保持电中性和质量平衡保持电中性和质量平衡三种情形依固溶条件及实际情形确定三种情形依固溶条件及实际情形确定3-3热缺陷的运动和浓度热缺陷的运动和浓度 v热缺陷的运动：较高能量质点间隙位继续运动定向迁移物质传递运动v空位填充样原位置形成新的空位空位定向迁移反物质传递方向v上述两种扩散传质的重要机理：热缺陷产生消失v如：空位产生与复合，动态平衡时，一定温度下，热缺陷有一定的浓度缺陷反应等化学反应，化学平衡的质量作用用定律来讨论空缺陷平衡浓度。v以弗仑克尔为例v（正常格点离子）+（未被占据的空隙位置）=（间隙离子）+（空位）如：如：AgBr中：中：AgBrAg在在Ag位置上，位置上，Vi位被占据的间位被占据的间隙隙依质量定律：依质量定律：KFKF弗仑克尔平衡常数弗仑克尔平衡常数Agi间隙间隙Ag+离子浓度离子浓度令：令：N单位体积中正常格点总数单位体积中正常格点总数Ni单位体积中间隙位置总数单位体积中间隙位置总数ni单位体积中平衡的间隙离子数目单位体积中平衡的间隙离子数目nv单位体积中平衡的空位的数目单位体积中平衡的空位的数目v则上式可写为：显显然然：ni=nv（间间隙隙离离子子数数与与空空位位数数目目相相等）等）缺陷数目一般很小，则：缺陷数目一般很小，则：设：设：Ef为生成弗仑克尔缺陷的需要能量，依为生成弗仑克尔缺陷的需要能量，依热力学原理：热力学原理：K波尔兹曼常数波尔兹曼常数K=1.3810-33J/K T绝对温度绝对温度v由此得在晶体中在晶体中N=Ni，则，则式中式中ni/N弗仑克尔缺陷的浓度弗仑克尔缺陷的浓度该式表示弗仑克尔缺陷浓度与缺陷生成能及该式表示弗仑克尔缺陷浓度与缺陷生成能及温度有关系。温度有关系。v2、肖特基缺陷浓度计算v计算方法与弗仑克尔方法一样，设正离子和负离子与表面上保持的位置反应，生成空位时和表面上离子对式中：式中：Es肖物基缺陷生成能肖物基缺陷生成能表表示示同同时时生生成成一一个个正正离离子子和和一一个个负负离离子子空空位位所需能量所需能量nv空位对数空位对数N晶体中离子对数晶体中离子对数 Ns单位表面积上离子对数目单位表面积上离子对数目v缺陷深度不大时，nv N 与弗仑克尔公式相比，具有一样的形式，与弗仑克尔公式相比，具有一样的形式，则可以归纳为：则可以归纳为：式中：式中：n/N缺陷浓度缺陷浓度E缺陷生成能缺陷生成能在在室室温温下下，缺缺陷陷浓浓度度很很小小当当缺缺陷陷生生成成能能不不大大时时，而而温温度度较较高高，就就能能产产生生相相当当可可观观的的缺缺陷陷浓度。浓度。同同一一晶晶体体弗弗仑仑克克尔尔缺缺陷陷及及肖肖物物基基缺缺陷陷能能量量往往往往存存在在很很大大差差别别，则则在在一一种种晶晶体体中中，往往往往有有一种缺陷占优势。一种缺陷占优势。两两种种缺缺陷陷的的重重要要差差别别在在于于肖肖缺缺陷陷的的生生成成需需要要一一个个晶晶界界，位位锆锆或或表表面面元元素素的的晶晶格格上上混混乱乱的的区域如：区域如：MgO中，中，Mg2+和和O2-离子离开晶格位置，迁离子离开晶格位置，迁移到表面或晶界上，即：移到表面或晶界上，即：左左边边为为反反应应前前离离子子在在正正常常位位置置，无无缺缺陷陷，反反应应后后变变成成表表面面离离子子和和空空位位，则则从从晶晶体体内内部部迁迁移移到到表表面面上上的的全全部部离离子子和和氧氧离离子子在在表表面面生生成成一一个个新新的的离离子子层层，这这一一层层与与原原来来的的并并无无本本质质差别，因而差别，因而方程式可以改写为：方程式可以改写为：MgO可以改写为：可以改写为：3-4非化学计量化合物非化学计量化合物v非化学计量化合物实际一些化合物并不符合定比定律，负离子与正离子的比例，并不是一个简单的固定的比例关系，此类化合物邓为此，由于在化学组成上偏离化学计量而产生的缺陷可以把这种缺陷分为四种：v一、由于负离子缺位、金属离子过剩一、由于负离子缺位、金属离子过剩 TiO2和和ZrO2会产生这种缺陷，分子式可会产生这种缺陷，分子式可写为写为TiO2-x，ZrO2-x从化学计算观点从化学计算观点,正负离正负离子子=1:2,但由于氧离子不足但由于氧离子不足,形成氧空位形成氧空位,使金使金属离子与化学式量比较起来属离子与化学式量比较起来,显得过剩显得过剩.缺氧的缺氧的TiO2看作看作TiO3在在TiO2中的固溶体，即中的固溶体，即为保持电中性，部分为保持电中性，部分Ti3+。Ti4+由于得电子而由于得电子而成为成为Ti3+，但这个电子并不固定在一个特定，但这个电子并不固定在一个特定的钛离子上，而从一个位置迁移到另一个位的钛离子上，而从一个位置迁移到另一个位置，可以认为负离子空位的固圈，束缚了过置，可以认为负离子空位的固圈，束缚了过剩电子，保持电中性，剩电子，保持电中性，O2-离子离去后留下二离子离去后留下二个电子这二电子来源于空位固圈，如电子与个电子这二电子来源于空位固圈，如电子与附近附近Ti4+联系，则联系，则Ti4+变为变为Ti3+在电场作用下，在电场作用下，电子可以从一个电子可以从一个Ti4+迁移到另一个迁移到另一个Ti4+上，形上，形成电子导电。成电子导电。在负离子空位和一个在此位置的电子，它在负离子空位和一个在此位置的电子，它是一个陷落电子中心，也有可能产生缺陷是一个陷落电子中心，也有可能产生缺陷电子，空穴中心或中心群，电子，空穴中心或中心群，F色心就是俘色心就是俘获电子的负离子空位，负离子空位带正电获电子的负离子空位，负离子空位带正电荷，现又俘获一个电子，则荷，现又俘获一个电子，则F色心构造色心构造象一个原子，氢原子如象一个原子，氢原子如NaCl在在Na蒸气中加蒸气中加热。热。“色心色心”意为由于电子补偿而引起的意为由于电子补偿而引起的一种缺陷，一些晶体，如用一种缺陷，一些晶体，如用X射线，射射线，射线，中子线或电子辐照，往往会产生线，中子线或电子辐照，往往会产生颜色。由于辐照破坏晶格，并产生各颜色。由于辐照破坏晶格，并产生各种类型的点缺陷缘故，为使缺陷区域种类型的点缺陷缘故，为使缺陷区域保持电中性，过剩电子过剩电子空穴保持电中性，过剩电子过剩电子空穴就处在缺陷位置上。就处在缺陷位置上。F色心表示在这种色心上有两个准自色心表示在这种色心上有两个准自由电子，即氧空位捕获了两个电子由电子，即氧空位捕获了两个电子TiO2失去氧成为失去氧成为TiO2-x的过程，写作：的过程，写作：v等价于：依质量作用定律，平衡时：依质量作用定律，平衡时：晶体中氧离子浓度基本不变，而过剩电晶体中氧离子浓度基本不变，而过剩电子浓度氧空位大两倍，则子浓度氧空位大两倍，则说明氧空位浓度和氧分压的说明氧空位浓度和氧分压的1/6次方成反比次方成反比（烧结含有（烧结含有TiO2的陶瓷时，注意氧的压力）的陶瓷时，注意氧的压力）v二、由于间隙离子（正）使金属离子过剩v过渡金属离子进入间隙位置糨是带正电，为保持电中性，等价的电子束缚在间隙位置金属离子周围，成为电中性，也成为一种色心。v如ZnO在锌蒸汽中加热，形成缺陷 v及质量定律定律因电子浓度因电子浓度e为间隙锌离子浓度为间隙锌离子浓度Zni的的2倍，倍，则：则：故：间隙锌离子浓度与锌蒸气压关系故：间隙锌离子浓度与锌蒸气压关系如如Zn离子化程度不足，则：离子化程度不足，则：得：得：电导率与自由电子浓度成比例，则也与间隙锌浓度成正比，因为锌蒸气与氧压关系得：得：v三、由于存在间隙离了，使负离子过剩 缺缺陷陷如如图图2-8如如示示，只只有有UO2具具有有这这种种缺缺陷陷，可以认为可以认为U3O8在在UO2中固熔体。中固熔体。即即晶晶格格中中存存在在间间隙隙负负离离子子时时，为为保保持持电电中中性性，结结构构中中引引入入电电子子空空穴穴，相相应应正正离离子子升升价价，电电子子空空穴穴在在电电场场下下会会运运动动。这这种种材材料料也也是是半半导体。导体。缺陷反应如下：缺陷反应如下：则：因：故：即：随氧压力增大，间隙浓度增大。四、由于正离子空位存在，引起负离子过剩四、由于正离子空位存在，引起负离子过剩 存存在在正正离离子子空空位位，为为保保持持电电中中性性，在在正正离离子子空空位周围捕获电子空穴，也是半导体。位周围捕获电子空穴，也是半导体。属于此类型，以属于此类型，以FeO为例，可以写成：为例，可以写成：Fe1-xO，在在FeO中中，VFe存存在在，O2-离离子子过过剩剩每每缺缺少少一一个个Fe2+，就就出出现现一一个个VFe”，为为保保持持电电中中性性，需需要要有有二二个个Fe2+变变成成Fe3+来来保保持持电电中中性性，从从化化学学观观点点看看，Fe1-xO可可属属用用Fe2O3在在FeO中中的的固固溶溶体体，为为电电中中性性要要求求的的三个三个Fe2+被二个被二个Fe3+和一个空位所代替。和一个空位所代替。上两式表示在原有铁和氧晶格基础上，再上两式表示在原有铁和氧晶格基础上，再引进外加氧，从而得一引进外加氧，从而得一Fe空位，并使原有空位，并使原有晶格的晶格的Fe再俘获二个电子空穴，而外加氧再俘获二个电子空穴，而外加氧则位于正常则位于正常O晶格上，即晶格上，即Oo，从而使氧离，从而使氧离子过剩。子过剩。从上可以看出，铁离子空位本身带负从上可以看出，铁离子空位本身带负电，为使电路性，两个电子空穴被吸引到电，为使电路性，两个电子空穴被吸引到这空位的周围，形成一种这空位的周围，形成一种V-色心。色心。依质量作用定律：依质量作用定律：由此得：由此得：随着氧压力的增大，电子空穴的浓度增随着氧压力的增大，电子空穴的浓度增大，电导率也相应增大。大，电导率也相应增大。结论：结论：v1、从从以以上上四四种种缺缺陷陷的的类类型型的的讨讨论论结结果果看看非非化化学学计计量量缺缺陷陷的的浓浓度度与与气气氛氛的的性性质质大大小小有有关关与另的缺陷的最大区别。与另的缺陷的最大区别。v2、也也与与温温度度有有关关，从从平平衡衡常常数数K与与温温度度的的关关系可能反映出系可能反映出v从从非非化化学学计计量量观观点点看看，世世界界上上所所有有化化合合物物都都是非化学计量，只是程度不同而已。是非化学计量，只是程度不同而已。3-5位错位错 v线缺陷：伸展表一个或两个原子以外的缺陷类型，为晶体结构中一维的缺陷v位错能延伸直到穿过晶体或形成封闭环形的线缺陷。v位错是原子面灾害间的滑移，原子面在一维方位错是原子面灾害间的滑移，原子面在一维方向中偏离了正常晶格的排列，同原有的晶格点向中偏离了正常晶格的排列，同原有的晶格点阵排列发生了错位即形成了这种缺陷。阵排列发生了错位即形成了这种缺陷。v杂质、空位和位错杂质、空位和位错v在在位位错错线线附附近近，晶晶格格是是不不完完整整的的，位位借借线线上上的的原原子子价价不不饱饱和和，因因而而它它有有吸吸引引杂杂质质原原子子以以降降低低其其弹弹性性能能的的倾倾向向，所所以以，位位错错处处往往往往是是杂杂质质富富集的地方。集的地方。在在位位借借周周围围，杂杂质质原原子子的的富富集集，位位错错可可以以作作为为一一个个空空位位源源，也也可可以以作作为为一一个个空空位位的的消消除除点点，位位借借作作与与滑滑移移面面成成一一定定角角度度的的运运动动可可以以促促进进空空位位或或间间隙隙原原子子）的的产产生生或消灭，即位错运动产生或消灭空位。或消灭，即位错运动产生或消灭空位。3-6面缺陷面缺陷 v晶体面缺陷，指晶体的表面和多晶体的晶界，即在晶面两侧原子的排列不同，是二维方向的排列缺陷。v晶界即晶粒向界，由于多晶体中晶体中晶粒取向不同而形成的。小小结结v1、晶格结构缺陷类型v点缺陷 线缺陷 面缺陷 位借 晶体表面及晶界v点缺陷填隙原子、空位、杂质原子v2、缺陷反应表示法、缺陷反应表示法v各种符号表示意义及反应式写法各种符号表示意义及反应式写法v缺陷反应方程式意义及写法，遵守的基缺陷反应方程式意义及写法，遵守的基本原则。本原则。v3、热缺陷浓度计算v对于弗仑克尔及肖特基缺陷n/N缺陷浓度缺陷浓度波尔斯曼常数波尔斯曼常数R=1.3810-23J/K如如E能量单位为能量单位为J/mol时时K以以R代替，代替，R=8.314JmolKv4、非化学计量化合物v四种类型v（1）负离子缺位、金属离子过剩v（2）间隙正离子存在，金属离子过剩v（3）间隙负离子存在，负离子过剩v（4）正离子空位，负离子过剩v缺陷方程式，铠陷浓度与气氛的大小及性质关系。推导浓度同气氛压力大小的关系式，分析两者变化规律，温度对浓度的影响。