十章节滴定分析法.ppt

十章节滴定分析法 Still waters run deep.流静水深流静水深,人静心深人静心深 Where there is life,there is hope。有生命必有希望。有生命必有希望10.3.1 氧化还原滴定法概述氧化还原滴定法概述 氧化还原反应的实质是电子的转移氧化还原反应的实质是电子的转移 定义：定义：氧化还原滴定法是以氧化还原反应作为滴氧化还原滴定法是以氧化还原反应作为滴定反应测定物质含量的滴定分析方法。定反应测定物质含量的滴定分析方法。应用：应用：使用氧化剂或还原剂为标准溶液，直接或间使用氧化剂或还原剂为标准溶液，直接或间接测定氧化性或还原性物质及一些非氧化性还原性接测定氧化性或还原性物质及一些非氧化性还原性物质。应用最广泛的滴定方法之一。物质。应用最广泛的滴定方法之一。特点：特点：反应历程复杂，往往是分步进行；反应速率反应历程复杂，往往是分步进行；反应速率慢；不同的反应条件产物不同。慢；不同的反应条件产物不同。（1）反应能定量进行完全；）反应能定量进行完全；（2）有足够快的反应速度；）有足够快的反应速度；（3）有合适的指示剂指示终点。）有合适的指示剂指示终点。方法分类：方法分类：根据使用的氧化性标准溶液名根据使用的氧化性标准溶液名称分类，氧化还原滴定法有称分类，氧化还原滴定法有高锰酸钾法高锰酸钾法、重重铬酸钾法铬酸钾法、碘量法碘量法、铈量法铈量法、溴酸盐法等。、溴酸盐法等。讨论氧化还原滴定法的原理、方法及其应用。讨论氧化还原滴定法的原理、方法及其应用。能作为滴定反应必须具备下列条件：能作为滴定反应必须具备下列条件：1 1、条件电极电势、条件电极电势 ：氧化还原电对氧化还原电对aOx+ne-=bRed实验发现，用能斯特方程计算的实验发现，用能斯特方程计算的与实际值有较大与实际值有较大的的偏差偏差，原因：，原因：能斯特方程中能斯特方程中lg后的应为后的应为活度活度；若用浓度代替活；若用浓度代替活度，则忽略了离子强度的影响；度，则忽略了离子强度的影响；电对中的氧化型、还原型物质可能发生电对中的氧化型、还原型物质可能发生副反应副反应，如酸度的影响、形成沉淀、配合物发生浓度改变。如酸度的影响、形成沉淀、配合物发生浓度改变。为减小活度、副反应的影响所引起的偏差，实为减小活度、副反应的影响所引起的偏差，实际工作中运用际工作中运用能斯特方程时能斯特方程时需要引入需要引入条件电极电条件电极电势势 代替代替 而计算；而计算；条件电极电势条件电极电势 可用可用活度系数活度系数、副反应系数副反应系数求出，但求出，但因活度系数、副反应系数不易求得，故因活度系数、副反应系数不易求得，故 很难计算，很难计算，一般由实验测得。一般由实验测得。在一定介质条件下，氧化型和还原型物质的在一定介质条件下，氧化型和还原型物质的分析分析浓度浓度均为均为1molL-1时，时，校正了校正了离子强度、酸度和其离子强度、酸度和其它副反应系数影响后的它副反应系数影响后的实际电极电势实际电极电势。在一定条件。在一定条件下，条件电极电势为常数。下，条件电极电势为常数。一般由实验测得。一般由实验测得。因因 更接近实际，故用更接近实际，故用 代替代替 ，能斯特方程为：能斯特方程为：注：注：a、式中式中 为条件电极电势。为条件电极电势。b、式中式中lg后已与后已与c（H+）无关）无关酸度等影响已归入酸度等影响已归入 了。了。条件电极电势条件电极电势 定义：定义：由于反应系统内离子强度及副反应的影响，应由于反应系统内离子强度及副反应的影响，应用条件电极电势用条件电极电势 比标准电极电势比标准电极电势 更合理。更合理。（有（有 则用；近似则用；近似 亦比用亦比用 好。）好。）（1）为减少外界条件的影响）为减少外界条件的影响,引入引入 。校正了校正了离子强度、酸度和其他副反应等的影响离子强度、酸度和其他副反应等的影响;（2 2）外界条件变，）外界条件变，不变，只有一个；不变，只有一个；外界条件变，外界条件变，变变，随溶液组成和离子强，随溶液组成和离子强度变化可能有多个度变化可能有多个（表（表10-810-8）。）。很难计算，很难计算，一一般由般由实验测得。（附录实验测得。（附录1212，P365P365）2 2、与与 区别区别10.3.2 10.3.2 氧化还原滴定的基本原理氧化还原滴定的基本原理1.先介绍几个概念先介绍几个概念(1)氧化还原电对常粗略分为可逆电对与不可逆电对。氧化还原电对常粗略分为可逆电对与不可逆电对。可逆电对可逆电对反应反应在在任一瞬间任一瞬间能能按半反应迅速建立化按半反应迅速建立化学平衡的电对；学平衡的电对；如：如：Ce4+/Ce3+，I2/I-，Fe3+/Fe2+等等按能斯特公式计算的按能斯特公式计算的 计计与实验测定与实验测定 实实相符相符。不可逆电对不可逆电对反应在反应在任一瞬间任一瞬间不能不能按半反应建立化按半反应建立化学平衡的电对；学平衡的电对；如：如：MnO4-/Mn2+，Cr2O72-/Cr3+，CO2/C2O42-。一般有中间价态的含氧酸及电极反应中有气体的电一般有中间价态的含氧酸及电极反应中有气体的电对。实验测定对。实验测定 实实与按能斯特公式计算的与按能斯特公式计算的 计计不不相符。相符。可相差可相差0.10.2V对称电对对称电对在在电极电极反应中，电对中氧化型和还反应中，电对中氧化型和还原型物质的系数原型物质的系数相等相等的电对。的电对。不对称电对不对称电对在电极反应中，电对中氧化型和还原在电极反应中，电对中氧化型和还原型的系数型的系数不相等不相等的电对。如的电对。如I2+2e=2I（不对称，但可逆）（不对称，但可逆）Cr2O72+6e+14H+=2Cr3+7H2O（不对称、不可逆）（不对称、不可逆）（2 2）氧化还原电对还可分为对称电对和不对称电对）氧化还原电对还可分为对称电对和不对称电对（对称，可逆）（对称，可逆）（3 3）可逆对称的氧化还原反应）可逆对称的氧化还原反应两电对两电对都是都是可逆、对称电对可逆、对称电对的氧化还原反应。如的氧化还原反应。如 Cr2O72+6I=2Cr3+3I2 +7H2O 不是不是不对称电对不对称电对 计算复杂。本书只介绍计算复杂。本书只介绍可逆的、对称可逆的、对称的氧化还原滴定，的氧化还原滴定，计算简单。计算简单。只有只有n n1 1=n=n2 2的反应才是的反应才是对称对称的氧化还原反的氧化还原反应吗？应吗？错！错！“对称对称”指指电极电极反应中氧化型反应中氧化型和还原型物质的系数相等。和还原型物质的系数相等。2.氧化还原滴定曲线氧化还原滴定曲线例：在例：在1mol/LH2SO4介质中，用介质中，用0.1000mol/LCe4+滴定滴定20.00mL0.1000mol/LFe2+溶液。溶液。滴定至任何一点滴定至任何一点达到达到平衡平衡时时,体体系中两电对的电系中两电对的电极电势相等：极电势相等：滴定前滴定前溶液组成溶液组成:Fe2+(Fe3+)因氧化因氧化无法计算无法计算化学计量点前化学计量点前溶液组成溶液组成:Fe2+,Fe3+多多,（Ce4+）Ce3+如加入如加入19.98mLCe4+(加入总量的加入总量的99.9%、-0.1%的误差的误差)19.98/0.02103化学计量点化学计量点化计点时：化计点时：产物浓度产物浓度相等、反应物浓度亦相等相等、反应物浓度亦相等想一想？若滴定想一想？若滴定反应涉及不对称反应涉及不对称电对，电对，sp是否是否与浓度无关？与浓度无关？溶液组成溶液组成:（Fe2+）Fe3+；（；（Ce4+）Ce3+联立计算联立计算有！有！I2+Fe2+=2I+Fe3+化计点化计点xx0.2-2x0.1-xC(I-)C(Fe3+)，浓度项约不掉！，浓度项约不掉！方次也不一样方次也不一样化学计量点化学计量点想一想？若反应是想一想？若反应是可逆可逆对称电对，对称电对，但但n1不等于不等于n2，sp=？1式乘式乘n2+2式乘式乘n1Sn4+2Fe2+=Sn2+2Fe3+Fe2+=Fe3+eSn4+2Fe2+=Sn2+2Fe3+0.100.2化计点化计点x2x0.10.2x 0.2/0.1 2x1标准液电对；标准液电对；2被测物电对被测物电对化学计量点电极电势计算通式（适用化学计量点电极电势计算通式（适用于于可逆的、对称可逆的、对称的氧化还原反应）的氧化还原反应）化学计量点后化学计量点后溶液组成溶液组成:（Fe2+），），Fe3+,Ce4+过量过量，Ce3+如加入如加入20.02mLCe4+(加入总量的加入总量的100.1%、+0.1%的误差的误差)总结：可逆、对称总结：可逆、对称的氧化还原滴定，若终点误差为的氧化还原滴定，若终点误差为0.1%-0.1%，有：，有：Ce3+由由Fe2+转变而转变而来来,最多为最多为20.00mL化学计量点前化学计量点前加滴定剂加滴定剂19.98mL滴定滴定99.9%化学计量点化学计量点加滴定剂加滴定剂20.00mL化学计量点后化学计量点后加滴定剂加滴定剂20.02mL滴定滴定100.1%突突跃跃范范围围1标准液电对；标准液电对；2被测物电对被测物电对滴定曲线滴定曲线以加入的标准溶液的体积为横以加入的标准溶液的体积为横坐标，根据坐标，根据能斯特方程能斯特方程计算的电极电势为纵坐计算的电极电势为纵坐标所绘制的曲线。标所绘制的曲线。0.861.061.26（1）变化规律变化规律：渐变：渐变突变突变渐变渐变（2）对）对可逆、对称可逆、对称的氧化还原滴定，的氧化还原滴定，突跃范围的大小突跃范围的大小与两电对的与两电对的 有关，有关，越大，突跃范围越大。与越大，突跃范围越大。与浓度无关。浓度无关。结论：结论：（3）介质不同，）介质不同，不同，滴定曲线形状、不同，滴定曲线形状、spsp、突跃、突跃范围大小不同。范围大小不同。能准确能准确滴定条件：滴定条件：（4）若）若n1=n2，spsp恰好在突跃范围的中心，终点前恰好在突跃范围的中心，终点前后曲线基本对称。后曲线基本对称。n1 n2时，化学计量点偏向时，化学计量点偏向n值大值大的一边，如：的一边，如：Fe3+滴定滴定Sn2+，化学计量点偏向被测物，化学计量点偏向被测物Sn2+一方。一方。n1n2为半反应中电子转移数为半反应中电子转移数计算式适用于计算式适用于可逆的、对称可逆的、对称的氧化还原反应中的氧化还原反应中 spsp计计算，此时和算，此时和C无关；无关；不对称不对称电对电对 spsp计算计算与浓度有关与浓度有关注意：注意：*例例：在在1molL-1的的HCl条条件件下下，以以Fe3+滴滴定定Sn2+，计计算化学计量点的电势？算化学计量点的电势？突跃范围？突跃范围？已知已知在在1molL-1的的HCl中：中：解：解：突跃范围：突跃范围：0.230.230.50V0.50V；化计点电势化计点电势0.32V。化计点化计点0.32V突跃范围突跃范围0.23V0.50VA%VFe3+Sn2+化学计量点偏向化学计量点偏向n值大的值大的Sn2+/Sn4+（=0.14=0.14）一一边边作业：30，330.090.1810.3.3 氧化还原指示剂氧化还原指示剂 Redox indicator分类分类自身指示剂自身指示剂特殊指示剂特殊指示剂氧化还原指示剂氧化还原指示剂电对自身颜色变化，电对自身颜色变化，MnO4-/Mn2+淀粉吸附淀粉吸附I2在氧化还原滴定法中，可以选择不同的指示剂来确在氧化还原滴定法中，可以选择不同的指示剂来确定滴定的终点定滴定的终点1.氧化还原指示剂氧化还原指示剂氧氧化化还还原原指指示示剂剂是是一一类类弱弱的的氧氧化化剂剂或或还还原原剂剂，氧氧化化型型与与还还原原型型物物质质具具有有不不同同的的颜颜色色，在在化化学学计计量点附近，指示剂颜色改变，指示终点到达。量点附近，指示剂颜色改变，指示终点到达。氧化态色氧化态色还原态色还原态色In(Ox)+ne-=In(Red)显显In(Ox)色色显显In(R)色色理论变色点理论变色点理论变理论变色范围色范围几种常见的氧化还原指示剂几种常见的氧化还原指示剂指示剂指示剂 In/VIn/V颜色变化颜色变化指示剂溶液指示剂溶液氧化态氧化态还原还原态态次甲基蓝次甲基蓝二苯胺二苯胺二苯胺磺酸钠二苯胺磺酸钠邻二氮菲邻二氮菲-亚铁亚铁邻苯氨基苯甲酸邻苯氨基苯甲酸0.360.760.851.061.08蓝蓝紫紫紫红紫红浅蓝浅蓝紫紫无色无色无色无色无色无色红色红色无色无色0.05%的水溶液的水溶液0.1%浓浓H2SO4溶液溶液0.05%的水溶液的水溶液0.025mol/L水水溶溶液液0.1%Na2CO3溶液溶液选择氧化还原指示剂的原则：选择氧化还原指示剂的原则：（）指指示示剂剂的的变变色色范范围围应应落落在在滴滴定定突突跃跃范范围围之之内内，至至少少部部分分落落在在范范围围内内；指指示示剂剂的的变变色色点点电电势势 InIn 与与化化学计量点电势学计量点电势 计计越接近越接近误差越小。误差越小。（）颜色要有明显突变，以便于观察。）颜色要有明显突变，以便于观察。H二苯胺磺酸钠二苯胺磺酸钠还原态：还原态：无色无色氧化态：紫色氧化态：紫色例：例：在在1mol/LH2SO4介质中，用介质中，用Ce4+滴定滴定Fe2+溶溶液液,电势突跃范围为电势突跃范围为0.861.26V，化学计量点的电，化学计量点的电势为势为1.06V，选，选邻二氮菲邻二氮菲-亚铁亚铁最合适：最合适：（1 1）InIn =计计（2）双色）双色便于观察便于观察二苯胺二苯胺二苯胺磺酸钠二苯胺磺酸钠邻二氮菲邻二氮菲-亚铁亚铁邻苯氨基苯甲酸邻苯氨基苯甲酸0.760.851.061.08紫紫紫红紫红浅蓝浅蓝紫紫无色无色无色无色红色红色无色无色在在氧氧化化还还原原滴滴定定法法中中，有有些些标标准准溶溶液液或或被被测测物物本本身身具具有有颜颜色色，而而滴滴定定产产物物为为无无色色或或颜颜色色很很浅浅，利利用用溶溶液本身颜色的变化而指示终点称为自身指示剂。液本身颜色的变化而指示终点称为自身指示剂。例例如如：KMnO4为为紫紫红红色色，在在酸酸性性溶溶液液中中用用来来滴滴定定无无色色或或浅浅色色还还原原剂剂时时，可可利利用用稍稍过过量量的的高高锰锰酸酸钾钾自自身身 的的 粉粉 红红 色色 来来 指指 示示 滴滴 定定 终终 点点（c（KMnO4）2 10-6 mol L-1)。2.2.自身指示剂自身指示剂MnO4-+8H+5e-=Mn2+4H2O紫红色紫红色 近无色近无色 3.特殊指示剂特殊指示剂这这类类指指示示剂剂本本身身并并不不具具有有氧氧化化还还原原性性，但但它它能能与与氧氧化化剂剂或或还还原原剂剂生生成成具具有有特特殊殊颜颜色色的的物物质质，从而指示滴定终点。从而指示滴定终点。淀粉指示剂淀粉指示剂+I2深蓝色化合物深蓝色化合物滴定剂滴定滴定剂滴定I2I-时，深蓝色消失，指示终点到达时，深蓝色消失，指示终点到达I2作滴定剂作滴定剂还原性物质，终点时稍过量的还原性物质，终点时稍过量的I2+淀粉指示剂淀粉指示剂深蓝色化合物深蓝色化合物碘量法中常用淀粉为指示剂碘量法中常用淀粉为指示剂根据蓝色的出现或消失指示终点。根据蓝色的出现或消失指示终点。1.高锰酸钾法高锰酸钾法10.3.4常用的氧化还原滴定法常用的氧化还原滴定法KMnO4是是一一种种强强氧氧化化剂剂，在在酸酸性性、碱碱性性、中中性性介介质质，中，氧化能力与产物不同。以中，氧化能力与产物不同。以酸性酸性介质为例讨论。介质为例讨论。在强酸性条件下在强酸性条件下pH1MnO4-+8H+5e-=Mn2+4H2O=1.51Vn=5自身指示剂自身指示剂：KMnO4，终点颜色由无色，终点颜色由无色浅粉红色。浅粉红色。应用广泛：应用广泛：直接滴定直接滴定:许多还原性物质，许多还原性物质，Fe2+，C2O42-，H2O2；间接滴定：非氧化还原性物质间接滴定：非氧化还原性物质Ca2+；返滴定：一些氧化性物质返滴定：一些氧化性物质MnO2，Cr2O72-等等（1）高锰酸钾法概述高锰酸钾法概述高高锰锰酸酸钾钾不不易易提提纯纯，含含杂杂质质，易易分分解解，用用间间接接法法配配制，制，放置数天后进行标定放置数天后进行标定。称称取取量量比比理理论论量量多多一一些些，加加蒸蒸馏馏水水加加热热煮煮沸沸 暗处保存（棕色瓶）暗处保存（棕色瓶）过滤除去过滤除去MnO2 标定标定标标定定KMnO4标标准准溶溶液液的的基基准准物物质质：Na2C2O4、H2C2O42H2O、As2O3和纯铁和纯铁 丝丝等。等。常用常用Na2C2O4标定标定，标定原理：，标定原理：2MnO 2MnO5C5C2 2O O2-2-16H16H=2Mn2Mn2 2+10CO+10CO+8H+8HO O（2）标准溶液的配制与标定（间接法配制）标准溶液的配制与标定（间接法配制）（）温度：温度：7585(7585(低低-慢慢,高高-KMnOKMnO4 4或或H H2 2C C2 2O O4 4分解分解)；（）酸酸度度：滴滴定定前前c(H+)为为0.51molL-1（使使用用12molL-1H2SO4，不不用用HCl、HNO3，因因为为HCl具具有有还还原原性性，HNO3具具有有氧氧化化性性。），滴滴定定后后c(H+)为为0.20.5molL-1；(低低-产生产生MnOMnO2 2,高高-H2C2O4分解分解（）滴定速度：）滴定速度：慢慢快快慢（慢（MnMn2+自身催化自身催化）注意：注意：KMnOKMnO4 4分解（高温；加量大）分解（高温；加量大）（）终终点点判判断断KMnO4自自身身指指示示剂剂，稍稍过过量量，粉粉红红色色，30s内不褪色。内不褪色。高锰酸钾法滴定条件：高锰酸钾法滴定条件：标定条件标定条件温温度度:75850C酸酸 度度:c cH+H+:0.2-0.5mol.L:0.2-0.5mol.L-1-1 滴定终点滴定终点:自身指示，半分自身指示，半分钟不退色钟不退色滴定速度滴定速度:慢慢 快快 慢慢高锰酸钾法滴定高锰酸钾法滴定用用HCl调调酸度，结果将：酸度，结果将：偏高偏高高锰酸钾法滴定高锰酸钾法滴定用用HNO3调调酸度，结果将：酸度，结果将：偏低偏低酸度过低，易生成：酸度过低，易生成：MnO2结果将：结果将：偏高偏高滴定开始时速度过快：滴定开始时速度过快：KMnO4将分解；将分解；结果将：结果将：偏高偏高（3）高锰酸钾法的应用示例）高锰酸钾法的应用示例H2O2含量的测定：含量的测定：直接滴定法直接滴定法 钙盐中钙的测定（间接测定法）钙盐中钙的测定（间接测定法）测定过程有关反应如下：测定过程有关反应如下：CaCa样样H H+CaCa2+2+C C2 2O O4 42-2-过过CaCCaC2 2O O4 4过滤洗涤过滤洗涤CaCCaC2 2O O4 4纯纯H H2 2C C2 2O O4 4H H+(H(H2 2SOSO4 4)KMnOKMnO4 4均相沉淀：在酸性溶液中加入过量均相沉淀：在酸性溶液中加入过量(NH)CO，然后滴加稀氨，然后滴加稀氨水使水使pH值升高，控制值升高，控制pH在在3.54.5，使，使CaCO沉淀缓慢生成沉淀缓慢生成，避免生成避免生成Ca(OH)C2O和和Ca(OH)2。得纯净粗大的晶粒。得纯净粗大的晶粒。钙盐中钙的测定（间接测定法）钙盐中钙的测定（间接测定法）则可以利用下式计算钙的含量：则可以利用下式计算钙的含量：*例例：用用KMnO4法法测测定定某某石石灰灰中中(CaCO3)的的含含量量。称称取取试试样样0.1651g溶溶于于酸酸,加加入入过过量量（NH4）2C2O4使使Ca2+生生 成成 CaC2O4沉沉 淀淀，将将 沉沉 淀淀 过过 滤滤 洗洗 涤涤，用用10%H2SO4完完全全溶溶解解后后，用用浓浓度度为为c(KMnO4)=0.03025mol.L-1的的KMnO4标标准准溶溶液液进进行行滴滴定定，终终点点时时消消耗耗KMnO4标标准准溶溶液液21.00mL。试试计计算石灰石中算石灰石中CaCO3的含量。的含量。解：有关反应式为解：有关反应式为Ca2+C2O42-=CaC2O4CaC2O4+2H+=Ca2+H2C2O45H2C2O4+2MnO4+6H+=2Mn2+10CO2+8H2On(CaCO3)=n(C2O42-)=n(H2C2O4)=n（KMnO4）2.重铬酸钾法重铬酸钾法K2Cr2O7为滴定剂的氧化还原滴定法称为重铬酸钾法。为滴定剂的氧化还原滴定法称为重铬酸钾法。K2Cr2O7在在酸性酸性条件下有较强的氧化性，条件下有较强的氧化性，氧化性不如氧化性不如KMnOCr2O72-+14H+6e-2Cr3+7H2O=1.23V橙色橙色 绿色绿色指示剂：指示剂：氧化还原指示剂。如：测氧化还原指示剂。如：测Fe2+（硫磷混酸硫磷混酸）可用二苯胺磺酸钠（无色可用二苯胺磺酸钠（无色/紫红紫红），终点由，终点由深绿深绿兰紫色兰紫色。（1）概述）概述(3)可用可用HCl(3mol/L)控制酸度。控制酸度。？:1.08V=1.36V(4)反应速度反应速度快快，可在，可在室温室温下滴定。下滴定。(5)K2Cr2O7氧化性较氧化性较KMnO4弱，应用范围窄一些，弱，应用范围窄一些，但选择性比较高。一般在但选择性比较高。一般在酸性酸性条件下滴定。条件下滴定。(6)需需外加指示剂外加指示剂：常用二苯胺磺酸钠：常用二苯胺磺酸钠与与KMnO4法相比，法相比，K2Cr2O7法具有以下特点：法具有以下特点：(1)K2Cr2O7易易提提纯纯(99.99%)，组组成成恒恒定定，可可作作为为基准物质基准物质直接准确称量配制标准溶液。直接准确称量配制标准溶液。(2)K2Cr2O7标准溶液标准溶液非常稳定非常稳定，在密闭容器中可，在密闭容器中可长期保存，浓度基本不变。长期保存，浓度基本不变。直接法配制直接法配制(2)应用实例应用实例：A、K2Cr2O7法测定铁样中铁的含量法测定铁样中铁的含量 试样试样热浓热浓HCl溶解溶解SnCl还原还原Fe3+Fe2+（用（用HgCl2除去过量除去过量SnCl）加入加入H2SO4H3PO4混混酸酸加二苯胺磺酸钠（指示剂）加二苯胺磺酸钠（指示剂）用用K2Cr27标准标准溶液滴定溶液滴定终点终点（绿色绿色紫色紫色）测定条件：在测定条件：在H2SO4H3PO4介质中；介质中；加入加入H3PO4的目的：的目的：()Fe3+与与 H3PO4生生 成成 无无 色色 配配 合合 物物Fe(HPO4)2，降降低低Fe3+/Fe2+电电对对的的条条件件电电极极电电势势，扩扩大大突突跃跃范范围围，使使指指示示剂剂的的突突跃跃范范围围全全部部落落在在滴滴定定突突跃跃范范围围内内，减减小小终终点点误误差差；()无无色色配配合合物物Fe(HPO4)2消消除除Fe3+黄色干扰黄色干扰，便于终点颜色观察。，便于终点颜色观察。此此法法中中加加入入磷磷酸酸的的目目的的？突跃范围突跃范围0.861.09A%VK2Cr2O7Fe2+化计点化计点1.03二苯胺磺酸钠二苯胺磺酸钠在在H2SO4中中在在H2SO4H3PO4突跃范围突跃范围0.691.09 In/V=0.85*例例：现现有有硅硅酸酸盐盐试试样样1.000g，用用重重量量法法测测定定其其中中铁铁及及铝铝时时，得得到到Fe2O3+Al2O3沉沉淀淀共共重重0.5000g。将将沉沉淀淀溶溶于于酸酸并并将将Fe3+还还原原成成Fe2+后后，用用0.03333molL-1K2Cr2O7溶溶液液滴滴定定至至终终点点时时用用去去25.00mL。试试样样中中FeO及及Al2O3的质量分数的质量分数各各为多少？为多少？解：解：Cr2O72-+6 Fe2+14 H+2 Cr3+6 Fe2+7 H2O（1）FeO：6 Fe2+6 FeO 3Fe2O3 Cr2O72-6n(Cr2O72)=n(Fe2+)3n(Cr2O72)=n(Fe2O3)=35.92%m(Fe2O3)=3c(Cr2O72-)V(Cr2O72-)M(Fe2O3)=30.03333molL-10.02500L159.69gmol-1=0.3992g（2）Al2O3的质量分数的质量分数已知已知Fe2O3+Al2O3沉淀共重沉淀共重0.5000g，并：，并：3n(Cr2O72)=n(Fe2O3)B B、土壤中有机质的测定、土壤中有机质的测定土土壤壤中中有有机机质质含含量量，是是通通过过测测定定土土壤壤中中碳碳的的含含量量来来换换算算的的。即即在在浓浓H2SO4与与少少量量Ag2SO4催催 化化 剂剂 的的 存存 在在 下下，加加 入入 过过 量量 的的K2Cr2O7溶溶液液，并并在在170180180温温度度下下，使使土土壤壤中中的的碳碳被被K2Cr2O7氧氧化化成成CO2，剩剩余余的的K2Cr2O7中中加加入入85%H3PO4和和二二苯苯胺胺磺磺酸酸钠钠指指示示剂剂，用用FeSO4标标准准溶溶液液滴滴定定至至溶溶液液由由紫紫色色变为亮绿色即为终点。（返滴定）变为亮绿色即为终点。（返滴定）如果与如果与C反应的反应的K2Cr2O7用来与用来与FeSO4反应，则：反应，则：2K2Cr2O7 3C 12 FeSO4所以：所以：1.724=100/58：C转换为有机质的换算系数（土壤有机质如农肥，细菌等，转换为有机质的换算系数（土壤有机质如农肥，细菌等，含含C C约约58%58%）1.04：氧化校正系数，在氧化校正系数，在Ag2SO4催化下，催化下，K2Cr2O7只能氧化只能氧化96%的有机的有机质质。V V0 0空白试验（空白试验（空白试验（空白试验（即用水代替即用水代替土壤试样）土壤试样）消耗的消耗的消耗的消耗的FeSO4 体积体积体积体积，此时加入的此时加入的K2Cr2O7溶液没与溶液没与C C反应而全部反应而全部“剩余剩余”与与FeSO4反应，所以反应，所以V V0 0是是是是加入的加入的总总K2Cr2O7所所消耗的消耗的消耗的消耗的FeSO4 体积；体积；体积；体积；V V FeSO4是与是与土壤试样土壤试样C C反应剩余的反应剩余的K2Cr2O7所所消耗的消耗的消耗的消耗的FeSO4 体积；体积；体积；体积；土壤中的土壤中的C C实际实际消耗的消耗的消耗的消耗的FeSO4 体积体积体积体积（1）【）【概述概述】：】：它是利用它是利用I2的氧化性和的氧化性和I-的的还原性还原性进行滴定的分析方法。其电极反应是：进行滴定的分析方法。其电极反应是：3.3.碘量法碘量法碘量法也是常用的氧化还原滴定法之一，碘量法也是常用的氧化还原滴定法之一，固体固体I2水溶性比较差，为了增加其溶解度，通常将水溶性比较差，为了增加其溶解度，通常将I2溶解在溶解在KI溶液中，此时溶液中，此时I2以以I3-形式存在（为了简形式存在（为了简化起见，化起见，I3-一般仍简写为一般仍简写为I2）。）。I2是较弱的氧化剂，只能与较强的还原剂作用。是较弱的氧化剂，只能与较强的还原剂作用。I是中等强度的还原剂，能与许多氧化剂作用。是中等强度的还原剂，能与许多氧化剂作用。碘量法的特点碘量法的特点碘量法碘量法直接碘量法直接碘量法用用I2标准溶液标准溶液直接滴定还原剂的方法直接滴定还原剂的方法（碘碘滴定法）。滴定法）。间接碘量法间接碘量法(亦称碘量法亦称碘量法)利用利用I与强氧化剂作与强氧化剂作用生成定量的用生成定量的I2，再用，再用还原剂标准溶液还原剂标准溶液与与I2反应，测反应，测定氧化剂的方法。（滴定定氧化剂的方法。（滴定碘碘法）法）碘量法主要误差来源：碘量法主要误差来源：I2易易挥挥发发I在在酸酸性性条条件件下下容容易易被被空空气气所所氧氧化化.减小减小误差误差措施：措施：加加入入过过量量KI，生生成成I3络络离离子子；氧氧化化析析出出的的I2立立即即滴定，室温下滴定，室温下碘量瓶碘量瓶中进行，勿剧烈摇动；中进行，勿剧烈摇动；避避免免光光照照（催催化化I氧氧化化）；控控制制溶溶液液的的酸酸度度不不要要过大。过大。碘量法优点：碘量法优点：可逆性好，副反应少，可逆性好，副反应少，在在 pH9内不内不受酸度和配位剂干扰，灵敏度较高，应用广泛。受酸度和配位剂干扰，灵敏度较高，应用广泛。（2）直接碘量法直接碘量法利用利用I2作标准溶液作标准溶液直接滴定较强还直接滴定较强还原性的物质（碘滴定法）：原性的物质（碘滴定法）：S2-、SO32-、S2O32-、Sn2+、AsO33-、SbO33-、抗坏血酸和还原糖等。、抗坏血酸和还原糖等。滴定条件滴定条件：弱酸性、中性介质弱酸性、中性介质。原因：。原因：碱性条件（岐化）碱性条件（岐化）3I2+6OH-=IO-3+5I-+3H2O酸性条件（氧化）酸性条件（氧化）4I-+O2+4H+=2I2+2H2O标准溶液标准溶液：I2指示剂指示剂：淀粉溶液，终点颜色由浅黄淀粉溶液，终点颜色由浅黄淡蓝色。淡蓝色。a弱酸性或中性弱酸性或中性；b防止防止I2的挥发；的挥发；c淀粉指示剂只能在临近终点时加入，以防淀粉淀粉指示剂只能在临近终点时加入，以防淀粉包合较多包合较多I2 。直接碘量法滴定条件：直接碘量法滴定条件：（3）间间接接碘碘量量法法比比(I2/I-)=0.535V电电位位高高的的氧氧化化性性物物质质可可用用此此法法测测定定。可可测测氧氧化化性性物物质质，如如：Cu2+、H2O2、MnO4、IO3、Cr2O72等。等。a.a.被测氧化剂与先被测氧化剂与先I-作用，使作用，使I-氧化而析出氧化而析出I2；b.用用Na2S2O3标准溶液滴定析出的标准溶液滴定析出的I2。c.c.指示剂：可溶性淀粉溶液。指示剂：可溶性淀粉溶液。终点颜色终点颜色蓝色消失蓝色消失2MnO4-+10I-+16H+2Mn2+5I2+8H2O2S2O32-+I22I-+S4O62-例如：例如：KMnO4在酸性溶液中与过量的的在酸性溶液中与过量的的KI作用，作用，析出的析出的I2用用Na2S2O3标准溶液标准溶液滴定。其反应如下：滴定。其反应如下：a控制溶液酸度在控制溶液酸度在弱酸性或中性介质弱酸性或中性介质；原因；原因:碱性（碱性（I2岐化；岐化；Na2S2O3与与I2发生副反应生成发生副反应生成SO42-）酸性（酸性（I-氧化；氧化；Na2S2O3分解分解Na2SO3+S）b加加入入过过量量I-，生生成成I3-，防防止止I2的的挥挥发发；反反应应在在室室温温下进行，不要剧烈摇动，以防下进行，不要剧烈摇动，以防I-被空气中被空气中O2氧化；氧化；c淀淀粉粉指指示示剂剂只只能能在在临临近近终终点点时时加加入入，以以防防较较多多的的I2被淀粉包合，导致终点滞后。被淀粉包合，导致终点滞后。Na2S2O3标准溶液要间接法配制标准溶液要间接法配制.标定标定的基准物质：的基准物质：K2Cr2O7、KBrO3、KIO3等等间接碘量法测定条件：间接碘量法测定条件：Na2S2O3溶液的配制溶液的配制由于以下原因，由于以下原因，Na2S2O3溶液只能采用溶液只能采用间接法间接法配制：配制：a.市售市售Na2S2O35H2O(俗称海波俗称海波)一般含有少量的一般含有少量的杂质，如杂质，如S、SO32-、SO42-、CO32-、Cl-等等;b.溶液中存在以下反应：溶液中存在以下反应：(4)(4)标准溶液的配制和标定标准溶液的配制和标定S2O32-SO32-+S2S2O32-+O22SO42-+2SS2O32-+CO2+H2OHSO3-+HCO3-+S粗称一定量的粗称一定量的Na2S2O35H2O，配制时注意，配制时注意:需要用新需要用新煮沸煮沸并冷却了的蒸馏水，以除去并冷却了的蒸馏水，以除去CO2、O2和杀死细菌。和杀死细菌。并加入少量的并加入少量的Na2CO3，使溶液呈弱碱性，以抑制，使溶液呈弱碱性，以抑制细菌的生长，防止细菌的生长，防止Na2S2O3分解。分解。配制好的配制好的Na2S2O3溶液应贮存于棕色试剂瓶中，放溶液应贮存于棕色试剂瓶中，放置暗处一周后进行标定。置暗处一周后进行标定。标定标定Na2S2O3标准溶液的标准溶液的基准物质：基准物质：K2Cr2O7、KBrO3、KIO3等等.久置重标久置重标.Na2S2O3溶液的配制溶液的配制Na2S2O3溶液的标定溶液的标定 Cr2O72-3I2 6 S2O32-6n(Cr2O72)=n(S2O32-)I2溶液可以用升华法制得的纯溶液可以用升华法制得的纯I2直接配制，但由直接配制，但由于于I2易挥发，难以准确称取，所以一般仍易挥发，难以准确称取，所以一般仍采用采用间接法配制。间接法配制。I2在水中的溶解度很小（在水中的溶解度很小（20为为1.3310-3molL-1），故一般用），故一般用KI溶液作溶剂配溶液作溶剂配制，既可以增大制，既可以增大I2的溶解度，又可防止的溶解度，又可防止I2的升华。的升华。I2液具有腐蚀性，应贮存于棕色试剂瓶中，放液具有腐蚀性，应贮存于棕色试剂瓶中，放置暗处保存，避免与橡皮塞和橡皮管接触。置暗处保存，避免与橡皮塞和橡皮管接触。I2溶液的配制和标定溶液的配制和标定常用基准物常用基准物质质As2O3标标定，也可用已定，也可用已标标定好的定好的Na2S2O3溶液标定。溶液标定。(反应式反应式*)(5)(5)碘量法应用示例碘量法应用示例1)胆矾中胆矾中(CuSO(CuSO4 45H5H2 2O)O)铜含量的测定铜含量的测定酸度：酸度：pH=34（高：（高：Cu2+水解；水解；I2歧化；低：歧化；低：I-氧化）氧化）酸化时常用酸化时常用H2SO4或或HAc，不宜用，不宜用HCl(配位配位)和和HNO3I-氧化氧化加过量加过量KI作用作用近终点加入近终点加入SCN-沉淀转化，沉淀转化，使使CuI沉淀转化为溶沉淀转化为溶解度更小的解度更小的CuSCN沉淀，以减小吸附，沉淀，以减小吸附，释放释放I2；加入；加入早早,起副反应起副反应：I2+2SCN-=（SCN）2+2I-（-）。近终点加入淀粉：近终点加入淀粉：加早，包含加早，包含I2，终点拖后（终点拖后（+）加加NH4F防止防止Fe3+干扰干扰：2Fe3+2I-=2Fe2+I2（+）还原剂：还原剂：Cu2+Cu+沉淀剂：沉淀剂：Cu+CuI配位剂：配位剂：I2I-3反应条件反应条件：I2+2OH-IO-（次）（次）+I-+H2OC6H12O6+IO-+OH-C6H12O7-+I-+H2O3IO-余余IO3-+2I-（碱性）碱性）IO3-+5I-+6H+3I2+3H2O葡萄糖含量的测定葡萄糖含量的测定酸化酸化葡萄糖酸葡萄糖酸作业作业:35,36,3810-4 10-4 沉淀滴定法沉淀滴定法反应能定量进行完全反应能定量进行完全（Ksp或或s越小、沉淀越完全）越小、沉淀越完全）反应迅速、不易形成过饱和溶液和共沉淀现象。反应迅速、不易形成过饱和溶液和共沉淀现象。有适当的指示剂指示终点。有适当的指示剂指示终点。沉淀吸附现象不影响滴定终点的确定。沉淀吸附现象不影响滴定终点的确定。（共沉淀现象：沉淀包杂。（共沉淀现象：沉淀包杂。P298）10.4.1 10.4.1 概述：概述：沉淀滴定法是以沉淀反应为基础的滴沉淀滴定法是以沉淀反应为基础的滴定法。能用于滴定分析的反应必须满足下列条件：定法。能用于滴定分析的反应必须满足下列条件：应应具具备备条条件件可用的沉淀反应不多。可用的沉淀反应不多。银量法银量法是是最成熟和最有应用最成熟和最有应用价值的沉淀滴定分析法。价值的沉淀滴定分析法。银量法银量法是以生成是以生成难溶性银盐难溶性银盐AgXAgX反应反应为基础的为基础的沉淀滴定法。沉淀滴定法。硝酸银为标准溶液来测定卤素离硝酸银为标准溶液来测定卤素离子（子（ClCl-,Br,Br-,I,I-）、SCNSCN、CNCN以以NHNH4 4SCNSCN标准溶液测定标准溶液测定AgAg和间和间接测定卤素离子。接测定卤素离子。0.1mol.L-1AgNO3滴定滴定0.1mol.L-1NaCl20.00mL1、加入、加入19.98mL（-0.1%）2、化计点、化计点加入加入20.00mL3、加入、加入20.02mL（+0.1%）10.4.2 沉淀滴定曲线沉淀滴定曲线：化计点化计点4.88突跃范围突跃范围4.35.5A%VAgNO3Cl-pClAgNO3I-沉淀滴定沉淀滴定突跃范围大小与突跃范围大小与s s、c c有关有关浓度大浓度大 ，突跃范围