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六章导电高分子材料 Still waters run deep.流静水深流静水深,人静心深人静心深 Where there is life,there is hope。有生命必有希望。有生命必有希望Nobel Prize in Chemistry 2000“For the discovery and development of conductive polymers”G.MacDiarmid H.Shirakawa J.HeegerOutline 材料导电能力的差异与原因 导电高分子材料的研究进展 导电高分子材料的导电机理 高分子材料导电能力的影响因素 导电高分子材料的应用一 材料导电能力的差异与原因电导率材料导电能力的差异与原因能带间隙(Energy Band Gap)金属之Eg值几乎为0 eV，半导体材料Eg值在1.03.5 eV之间，绝缘体之Eg值则远大于3.5 eV。二 导电高分子材料的研究进展材料、信息、能源和生命是科学发展的四大支柱 1856年硝化纤维作为第一个塑料专利问世 20世纪60年代，许多性能优良的工程塑料相继工业化 20世纪80年代，材料科学已渗透各个领域，进入高分子时代 易加工、耐腐蚀、密度小的有机高分子材料成为导体，攻破金属应用领域的最后一个重要堡垒？导电高分子材料的研究进展1862年，英国Letheby在硫酸中电解苯胺而得到少量导电性物质1954年，米兰工学院G.Natta用Et3Al-Ti(OBu)4为催化剂制得聚乙炔 1970年，科学家发现类金属的无机聚合物聚硫氰(SN)x具有超导性初期的实验发现与理论积累 科学家将有机高分子与无机高分子导电聚合物的开发研究合在一起开始了探寻之旅。导电高分子材料的研究进展 1974年日本筑波大学H.Shirakawa在合成聚乙炔的实验中，偶然地投入过量1000倍的催化剂，合成出令人兴奋的有铜色的顺式聚乙炔薄膜与银白色光泽的反式聚乙炔。Ti(OC4H9)4Al(C2H5)3HCCH1000 倍催化剂温度108107 S/m103102 S/m导电高分子材料的发现导电高分子材料的研究进展 1975年，G.MacDiarmid、J.Heeger与H.Shirakawa合作进行研究，他们发现当聚乙炔曝露于碘蒸气中进行掺杂氧化反应(doping)后，其电导率令人吃惊地达到3000S/m。聚乙炔的掺杂反应导电高分子材料的研究进展 1980年，英国Durham大学的W.Feast得到更大密度的聚乙炔。1983年，加州理工学院的H.Grubbs以烷基钛配合物为催化剂将环辛四烯转换了聚乙炔，其导电率达到35000S/m，但是难以加工且不稳定。1987年，德国BASF科学家 N.Theophiou 对聚乙炔合成方法进行了改良，得到的聚乙炔电导率与铜在同一数量级，达到107S/m。后续研究进展其它导电高分子材料导电高分子材料的研究进展 与聚乙炔相比，它们在空气中更加稳定，可直接掺杂聚合，电导率在104S/m左右，可以满足实际应用需要。三 导电高分子材料的导电机理有机化合物中的 键和键 在有机共轭分子中，键是定域键，构成分子骨架；而垂直于分子平面的p轨道组合成离域键，所有电子在整个分子骨架内运动。离域键的形成，增大了电子活动范围，使体系能级降低、能级间隔变小，增加物质的导电性能。导电高分子材料的导电机理导电高分子材料的共同特征交替的单键、双键共轭结构 聚乙炔由长链的碳分子以sp2键链接而成，每一个碳原子有一个价电子未配对，且在垂直于sp2面上形成未配对键。其电子云互相接触，会使得未配对电子很容易沿着长链移动，实现导电能力。导电高分子材料的导电机理半导体到导体的实现途径掺杂(doping)在共轭有机分子中电子是无法沿主链移动的，而电子虽较易移动，