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十四章质谱分析法Massspectrometry Still waters run deep.流静水深流静水深,人静心深人静心深 Where there is life,there is hope。有生命必有希望。有生命必有希望质谱分析法原理和仪器质谱分析法原理和仪器 质谱峰和主要离子峰质谱峰和主要离子峰 质质 谱谱 分分 析析 法法 应应 用用1.1.质谱分析法的优点质谱分析法的优点:(1)(1)它是至今唯一可以确定分子质量的方法它是至今唯一可以确定分子质量的方法,在高分辨在高分辨率质谱仪中能够准确测定质量率质谱仪中能够准确测定质量,而且可以确定化合物而且可以确定化合物的化学式和进行结构分析。的化学式和进行结构分析。(2)(2)质谱法的灵敏度极高质谱法的灵敏度极高,鉴定的最小量可达鉴定的最小量可达1010-10-10g,g,检检出限可达出限可达1010-14-14g g。2.质谱仪的发展简史质谱仪的发展简史1912年：年：世界第一台质谱装置世界第一台质谱装置1940年代年代:质谱仪用于同位素测定质谱仪用于同位素测定1950年代：分析石油年代：分析石油1960年代：研究年代：研究GC-MS联用技术联用技术1970年代：计算机引入年代：计算机引入3.质谱仪的分类质谱仪的分类有机质谱仪：气有机质谱仪：气-质质液液-质质富变质谱仪富变质谱仪激光解吸飞行时间变质谱仪激光解吸飞行时间变质谱仪无机质谱仪：无机质谱仪：ICP-MS同位素质谱仪同位素质谱仪一一质谱分析法原理质谱分析法原理1.质质谱谱图图质质谱谱分分析析是是用用高高速速电电子子来来撞撞击击气气态态分分子子或或原原子子,将将电电离离后后的的正正离离子子加加速速导导入入质质量量分分析析器器,然然后后在在磁磁场场中中按按质质荷荷比比(m/z)(m/z)大大小小进进行行收收集集和和记记录录,及及得得到到质质谱谱图图。根根据据质质谱谱峰峰的的位位置置进进行行物物质质的的定定性和结构分析性和结构分析,根据峰的强度进行定量分析。根据峰的强度进行定量分析。第一节第一节 质谱分析法原理和仪器质谱分析法原理和仪器2.2.原原理理 试试样样从从进进样样器器进进入入离离子子源源,在在离离子子源源中中产产生生正正离离子子。正正离离子子加加速速进进入入质质量量分分析析器器,质质量量分分析析器器将将离离子子按按质质荷荷比比大大小小不不同同进进行行分分离离。分分离离后后的的离离子子先先后后进进入入检检测测器器，检检测测器器得得到到离离子子信信号号，放放大大器器将将信信号号放放大并记录在读出装置上。大并记录在读出装置上。试试样样在在离离子子源源内内被被气气化化、电电离离。用用电电子子轰轰击击法法在在10-5Pa10-5Pa高高真真空空下下,以以5050 100eV100eV能能量量的的电电子子流流轰轰击击试试样样,有机物常常被击出一个电子有机物常常被击出一个电子,形成带一个正电荷的正离子，称为分子离子形成带一个正电荷的正离子，称为分子离子()M+e-+2e-在质谱仪中在质谱仪中,各种正离子被电位差为各种正离子被电位差为800 8000V的负高的负高压电场加速压电场加速,加速后的动能等于离子的位能加速后的动能等于离子的位能zU,即即加速后的离子进入磁场中加速后的离子进入磁场中,由于受到由于受到磁场的作用磁场的作用,使离子作弧形运动使离子作弧形运动,此时离子所受的向心此时离子所受的向心力力Bz 和运动的离心力和运动的离心力m 2/R相等相等,得得:离子质荷比与运动轨道曲线半径离子质荷比与运动轨道曲线半径R的关系的关系:或 质谱分析法的基本公式叫质谱方程式。若加速电压质谱分析法的基本公式叫质谱方程式。若加速电压U U和磁场强度和磁场强度B B都一定时，不同都一定时，不同m/zm/z的离子，由于运动的的离子，由于运动的曲线半径不同，在质量分析器中彼此分开。曲线半径不同，在质量分析器中彼此分开。二二质谱仪器质谱仪器三三 通常有六部分组成：真空系统，进样系统，离通常有六部分组成：真空系统，进样系统，离子源，质量分析器，离子检测器，记录显示系统。子源，质量分析器，离子检测器，记录显示系统。（一）高真空系统（一）高真空系统 质谱仪中所有部分均要处高度真空的条件下质谱仪中所有部分均要处高度真空的条件下(10(10-4-4-10-10-6-6Pa),Pa),其作用是减少离子碰撞损失。真空度其作用是减少离子碰撞损失。真空度过低，将会引起：过低，将会引起：1)1)大量氧会烧坏离子源灯丝大量氧会烧坏离子源灯丝2)2)引起其它分子离子反应，使质谱图复杂化引起其它分子离子反应，使质谱图复杂化3)3)干扰离子源正常调节干扰离子源正常调节4)4)用作加速离子的几千伏高压会引起放电用作加速离子的几千伏高压会引起放电 一般质谱仪都采用机械泵预抽空后，再用高效率一般质谱仪都采用机械泵预抽空后，再用高效率扩散泵连续地运行以保持真空。现代质谱仪采用扩散泵连续地运行以保持真空。现代质谱仪采用分子分子泵泵可获得更高的真空度。可获得更高的真空度。（二）（二）进样系统进样系统 对进样系统的要求：重复性、不引起真空度降低。对进样系统的要求：重复性、不引起真空度降低。1 1 间接进样间接进样 适于气体、沸点低且易挥发的液体、中等蒸汽压适于气体、沸点低且易挥发的液体、中等蒸汽压固体。如图固体。如图14.114.1所示。注入样品所示。注入样品(10-100g)(10-100g)贮样器贮样器(0.5L-3L)(0.5L-3L)抽真空抽真空(10(10-2-2 Pa)Pa)并加热并加热样品蒸汽分子样品蒸汽分子(压力陡度压力陡度)漏隙漏隙高真空离子源。高真空离子源。图图14.114.1进样系统进样系统2 2 直接探针进样：高沸点液体及固体直接探针进样：高沸点液体及固体 探针杆通常是一根规格为探针杆通常是一根规格为25cm25cm 6mm i.d.,6mm i.d.,末端有末端有一装样品的黄金杯一装样品的黄金杯(坩埚坩埚)，将探针杆通过真空闭锁系，将探针杆通过真空闭锁系统引入样品，如图所示。统引入样品，如图所示。优点：优点：1)1)引入样品量小，样品蒸汽压可以很低；引入样品量小，样品蒸汽压可以很低；2)2)可以分析复杂有机物；可以分析复杂有机物；3)3)应用更广泛。应用更广泛。3 3 色谱进样：利用气相和液相色谱的分离能力，进行色谱进样：利用气相和液相色谱的分离能力，进行多组份复杂混合物分析。多组份复杂混合物分析。图图14.214.2直接探针进样系统直接探针进样系统(三三)电离源电离源(室室)将引入的样品转化成为碎片离子的装置。根据样将引入的样品转化成为碎片离子的装置。根据样品离子化方式和电离源能量高低，通常可将电离源分品离子化方式和电离源能量高低，通常可将电离源分为：为：气相源：气相源：先蒸发再激发，适于沸点低于先蒸发再激发，适于沸点低于500500o oC C、对热稳、对热稳定的样品的离子化，包括电子轰击源、化学电离源、定的样品的离子化，包括电子轰击源、化学电离源、场电离源、火花源。场电离源、火花源。解吸源：解吸源：固态或液态样品不需要挥发而直接被转化为固态或液态样品不需要挥发而直接被转化为气相，适用于分子量高达气相，适用于分子量高达10105 5的非挥发性或热不稳定性的非挥发性或热不稳定性样品的离子化。包括场解吸源、快原子轰击源、激光样品的离子化。包括场解吸源、快原子轰击源、激光解吸源、离子喷雾源和热喷雾离子源等。解吸源、离子喷雾源和热喷雾离子源等。硬源：离子化能量高，伴有化学键的断裂，谱图复杂，硬源：离子化能量高，伴有化学键的断裂，谱图复杂，可得到分子官能团的信息。可得到分子官能团的信息。软源：离子化能量低，产生的碎片少，谱图简单，可得软源：离子化能量低，产生的碎片少，谱图简单，可得到分子量信息。因此，可据分子电离所需能量不同可选到分子量信息。因此，可据分子电离所需能量不同可选择不同电离源。择不同电离源。1.1.电子轰击源电子轰击源(Electron Bomb Ionization(Electron Bomb Ionization，EI)EI)作用过程：作用过程：采用高速采用高速(高能高能)电子束冲击样品，从而产生电子和电子束冲击样品，从而产生电子和分子离子，继续受到电子轰击而引起化学键的断裂或分分子离子，继续受到电子轰击而引起化学键的断裂或分子重排，瞬间产生多种离子。子重排，瞬间产生多种离子。水平方向：灯丝与阳极间水平方向：灯丝与阳极间(70V电压电压)高能电子高能电子冲冲击样品击样品正离子。正离子。垂直方向：垂直方向：G3-G4加速电极加速电极(低电压低电压)-较小动能较小动能-狭缝准直狭缝准直G4-G5加速电极加速电极(高电压高电压)-较高动能较高动能-狭缝进一步准直狭缝进一步准直-离子进入质量分析器。离子进入质量分析器。特特点：点：使使用最广泛，谱库最完整；电离效率高；结构用最广泛，谱库最完整；电离效率高；结构简单，操作方便；但分子离子峰强度较弱或不出现简单，操作方便；但分子离子峰强度较弱或不出现(因电离能量最高因电离能量最高)。2.化学电离源化学电离源(Chemical Ionization,CI)(Chemical Ionization,CI)作用过程：样品分子在承受电子轰击前，被一种作用过程：样品分子在承受电子轰击前，被一种反应气反应气(通常是甲烷通常是甲烷)稀释，稀释比例约为稀释，稀释比例约为103:1103:1，因，因此样品分子与电子的碰撞几率极小，所生成的样品分此样品分子与电子的碰撞几率极小，所生成的样品分子离子主要由反应气分子组成。子离子主要由反应气分子组成。进进入入电电离离源源的的分分子子R-CHR-CH3 3大大部部分分与与C C2 2H H5 5+碰碰撞撞产产生生(M+1)(M+1)+离子；小部分与离子；小部分与C C2 2H H5 5+反应，生成反应，生成(M-1)(M-1)+离子：离子：特点：电离能小，质谱峰数少，图谱简单；准分子离特点：电离能小，质谱峰数少，图谱简单；准分子离子子(M+1)+峰大峰大,可提供分子量这一种要信息。可提供分子量这一种要信息。(四四)质量分析器质量分析器作用：将不同碎片按荷质比作用：将不同碎片按荷质比m/z分开。分开。质量分析器类型：磁分析器、飞行时间、四极杆、离质量分析器类型：磁分析器、飞行时间、四极杆、离子捕获、离子回旋等。子捕获、离子回旋等。磁分析器：磁分析器：单聚焦型单聚焦型(Magneticsectorspectrometer)：仅用：仅用一个扇形磁场进行质量分析的质谱仪。一个扇形磁场进行质量分析的质谱仪。1单聚焦分析器（单聚焦分析器（singlefocusingmassanalyzer)1)1)结构结构：扇形磁场扇形磁场（可以是（可以是1801800 0 、90900 0、60600 0等等)图图14.314.3单聚焦分析器单聚焦分析器Bzev=Bzev=mv2/r2.双聚焦质量分析器双聚焦质量分析器带电离子质量分析器，在磁场作用下，飞行轨道带电离子质量分析器，在磁场作用下，飞行轨道弯曲。当向心力弯曲。当向心力Bzev与离心力与离心力mv2/r相等时，离子才能相等时，离子才能飞出磁场区，即，飞出磁场区，即，当当B B、r r、U U三三个个参参数数中中任任两两个个保保持持不不变变而而改改变变其其中中一一个个参参数数时时，可可得得质质谱谱图图。现现代代质质谱谱仪仪通通常常是是保保持持U U、r r不不变变，通通过过扫扫描描磁磁场场来来得得到到质质谱谱图图的的。下下图图可可更更直直观观地看到单聚焦质量分析器的工作过程。地看到单聚焦质量分析器的工作过程。图14.4单聚焦质量分析器单聚焦质量分析器 单单聚聚焦焦质质量量分分析析器器只只是是将将m/z相相同同而而入入射射方方向向不不同同的的离离子子聚聚焦焦到到一一点点，而而对对于于m/z相相同同而而动动能能（或或速速度度)不不同同的的离离子子不不能能聚聚焦焦，故故其其分分辨辨率率较较低低，一一般般为为5000。2.双聚焦型双聚焦型(Doublefocusingspectrometer)为为克克服服动动能能或或速速度度“分分散散”的的问问题题，即即实实现现所所谓谓的的“速速度度聚聚焦焦”，在在离离子子源源和和磁磁分分析析器器之之间间加加一一静静电电分分析析器器（ESA)，如如下下图图所所示示，于于两两个个扇扇形形电电极极板板上上加加一一直直流流电电位位Ve，离离子子通通过过时时的的曲曲率率半半径径为为re=U/V，即即不不同同动动能能的的离离子子re不不同同，换换句句话话说说，相相同同动动能能的的离离子子的的re相同相同-能量聚焦了。能量聚焦了。双双聚焦分析器（聚焦分析器（Doubpefocusingmassanalyzer)图图14.5 14.5 双双聚焦分析器聚焦分析器思考：为什么双聚焦仪比单聚焦仪有更高的分辨率？思考：为什么双聚焦仪比单聚焦仪有更高的分辨率？3.3.四极滤质器四极滤质器(Quadrupole mass filter)(Quadrupole mass filter)组成如：组成如：图图14.6 14.6 四极滤质器四极滤质器 在在两两个个相相对对的的极极杆杆之之间间加加电电压压(U+Vcos t)，在在另另两两个个相相对对的的极极杆杆上上加加-(U+Vcos t)。与与前前述述双双聚聚焦焦仪仪的的静静电电分分析析器器类类似似，离离子子进进入入可可变变电电场场后后，只只有有具具合合适适的的曲曲率率半半径径的的离离子子可可以以通通过过中中心心小小孔孔而而到到达检测器。达检测器。特点：分辨率比磁分析器略低特点：分辨率比磁分析器略低(max.2000);m/z范围范围与磁分析器相当；传输效率较高；扫描速度快，可与磁分析器相当；传输效率较高；扫描速度快，可用于用于GC-MS联用仪。联用仪。(五五)检测器检测器 包包括括FaradayFaraday杯杯、电电子子倍倍增增器器、闪闪烁烁计计数数器器、照照相低片等。相低片等。1)1)Faraday Faraday 杯杯：可可检检测测1010-15-15A A的的离离子子流流，但但不不适适于于高高加速电压下的离子检测。加速电压下的离子检测。2)2)电电子子倍倍增增器器：类类似似于于光光电电倍倍增增管管，可可测测1010-18-18A A电电流流。但有质量歧视效应。但有质量歧视效应。3)3)闪烁计数器：记录离子的数目。闪烁计数器：记录离子的数目。一、质谱图一、质谱图 以以荷荷质质比比m/zm/z为为横横座座标标，以以对对基基峰峰(最最强强离离子子峰峰，规规定定相相对对强强度度为为100%)100%)相相对对强强度度为为纵纵座座标标所所构构成成的的谱谱图图，称之为质谱图。称之为质谱图。图图14.7 14.7 质谱图质谱图第二节第二节 质谱峰和主要离子峰质谱峰和主要离子峰二、质谱峰主要离子峰二、质谱峰主要离子峰 分分子子在在离离子子源源中中可可产产生生各各种种电电离离，即即同同一一分分子子可可产产生生多多种种离离子子峰峰：分分子子离离子子峰峰、同同位位素素离离子子峰峰、碎碎片片离离子子峰、重排离子峰、亚稳离子峰等。峰、重排离子峰、亚稳离子峰等。设设有有机机化化合合物物由由A A，B B，C C和和D D组组成成，当当蒸蒸汽汽分分子子进进入入离离子子源源，受受到到电电子子轰轰击击可可能能发发生生下下列列过过程程而而形形成成各各种种类类型型的的离离子子：A,B,C,DA,B,C,D+为为分分子子离离子子峰峰，m/zm/z即即为为分分子子的的分分子子量量。对对于于有有机机物物，杂杂原原子子S S，O O，P P，N N等等上上的的未未共共用用电电子对最易失去，其次是子对最易失去，其次是 电子，再其次是电子，再其次是 电子。电子。(一一)分子离子峰分子离子峰 分子受电子束轰击后失去一个电子而生成的离子分子受电子束轰击后失去一个电子而生成的离子 称为分子离子称为分子离子,在质谱图上由在质谱图上由M M所形成的峰称为分所形成的峰称为分子离子峰。子离子峰。M +e +e-+2e +2e 分子离子峰的强弱顺序为：分子离子峰的强弱顺序为：芳环芳环 共轭烯共轭烯 烯烯 酮酮 直链烷烃直链烷烃 醚醚 酯酯 胺胺 酸酸 醇醇 高分子烃高分子烃。(二二)碎片离子峰碎片离子峰因分子发生键的断裂只需要十几电子伏特的能因分子发生键的断裂只需要十几电子伏特的能量，而电子轰击的能量为量，而电子轰击的能量为70eV，因而会产生质量数，因而会产生质量数更小的碎片更小的碎片,称为碎片离子峰。称为碎片离子峰。m/z58m/z43m/z15断裂方式可分为均裂、异裂和半异裂：断裂方式可分为均裂、异裂和半异裂：烷烃化合物断裂多在烷烃化合物断裂多在C-C之间发生，且易发生在支链之间发生，且易发生在支链上，烯烃多在双键旁的第二个键上开裂。上，烯烃多在双键旁的第二个键上开裂。(三三)同位素峰同位素峰 由由于于天天然然同同位位素素的的存存在在，因因此此在在质质谱谱图图上上出出现现 ,，等等,其其同同位位素素峰峰叫叫做做同同位位素素离离子子峰峰.对对应应的的m/zm/z为为M+1M+1，M+2,M+3.M+2,M+3.其其同同位位素素类类型型用用M,M+1,M+2M,M+1,M+2表表示示.人人们们通通常常把把某某元元素素的的同同位位素素占占该该元元素素的的原原子子质质量量分数称为同位素丰度。分数称为同位素丰度。(四四)重排离子峰重排离子峰 原原子子或或基基团团经经重重排排后后再再开开裂裂而而形形成成一一种种特特殊殊的的碎碎片片离离子子，称称重重排排离离子子。如如醇醇分分子子离离子子经经脱脱水水后后重重排可产生新的重排离子峰。排可产生新的重排离子峰。重排离子形成的机理：重排离子形成的机理：(五五)亚稳离子峰亚稳离子峰过程：质量数为过程：质量数为m m1 1的多个带电离子，其中部分失去中的多个带电离子，其中部分失去中性碎片性碎片 m m而变成而变成m m2 2而形成亚稳离子峰而形成亚稳离子峰m*m*，此时可将此，此时可将此峰峰看看成成m m1 1和和m m2 2的的“混混合合峰峰”，因因此此形形成成“宽宽峰峰”，极极易识易识别。且有下式：别。且有下式：此此式式可可用用于于寻寻找找裂裂解解途途径径(通通过过母母离离子子m m1 1与与子子离离子子m m2 2的的关系关系)。内容有：分子量测定、化学式及结构式签定内容有：分子量测定、化学式及结构式签定一一相对相对分子质量的测定分子质量的测定 根根据据分分子子离离子子峰峰质质荷荷比比可可确确定定分分子子量量，通通常常分分子子离离子子峰峰位位于于质质谱谱图图最最右右边边，但但由由于于分分子子离离子子的的稳稳定定性性及及重重排排等等，质质谱谱图图上上质质荷荷比比最最大大的的峰峰并并不不一一定定是是分分子子离离子子峰峰。那么，如何辩认分子离子峰呢？那么，如何辩认分子离子峰呢？第三节第三节 质谱分析法应用质谱分析法应用(一一)原原则则上上除除同同位位素素峰峰外外，分分子子离离子子峰峰是是最最高高质质量量的的峰峰。但但要要注注意意“醚醚、胺胺、脂脂的的(M+H)+峰峰”及及“芳芳醛醛、醇醇等的等的(M-H)+峰峰”。(二二)分分子子离离子子峰峰应应符符合合“氮氮律律”。在在C、H、O组组成成的的化化合合物物中中，分分子子离离子子峰峰的的质质量量数数一一定定是是偶偶数数；在在含含C、H、O、N化化合合物物中中，含含0个个或或偶偶数数个个N的的分分子子量量为为偶偶数数，含含奇奇数个数个N的分子量为奇数。的分子量为奇数。(三三)分分子子离离子子峰峰与与邻邻近近峰峰的的质质量量差差是是否否合合理理。有有机机分分子子失失去去碎碎片片大大小小是是有有规规律律的的：如如失失去去H、CH3、H2O、C2H5.,因因而而质质谱谱图图中中可可看看到到M-1，M-15，M-18，M-28等等峰峰，而而不不可可能能出出现现M-3，M-14，M-24等等峰峰，如如出出现现这样的峰，则该峰一定不是分子离子峰。这样的峰，则该峰一定不是分子离子峰。(四)EI源源中中，当当电电子子轰轰击击电电压压降降低低，强强度度不不增增加的峰不是分子离子峰。加的峰不是分子离子峰。二二、化学式的确定、化学式的确定a)高高分分辨辨质质谱谱：可可分分辨辨质质荷荷比比相相差差很很小小的的分分子子离离子子或或碎碎片片离离子子。如如CO和和N2分分子子离离子子的的m/z均均为为28，但但其其准准确确质质荷荷比比分分别别为为28.0040和和27.9949，高高分分辨辨质质谱谱可可以以识识别别它们。它们。b)低分辨质谱则不能分辨低分辨质谱则不能分辨m/z相差很小的碎片离子，相差很小的碎片离子，如如CO和和N2。通常通过同位素相对丰度法来确定分子的化。通常通过同位素相对丰度法来确定分子的化学式。学式。对对于于含含有有Cl,Br,S等等同同位位素素天天然然丰丰度度较较高高的的化化合合物物，其其同同位位素素离离子子峰峰相相对对强强度度可可由由（a+b)n展展开开式式计计算算，其其中中a、b分分别别为为该该元元素素轻轻重重同同位位素素的的相相对对丰丰度度，n为为分分子中该元素的原子个数。子中该元素的原子个数。CH3Cl：因为，：因为，a=3,b=1,n=1,因此因此(3+1)1=3+1，即即m/z50(M):m/z52(M+2)=3:1CH2Cl2：因为，：因为，a=3,b=1,n=2,因此因此(3+1)2=9+6+1,即即m/z84(M):m/z86(M+2):m/z88(M+4)=9:6:1CHCl3：因因为为a=3,b=1,n=3,因因此此，(3+1)3=27+27+9+1 即即m/z118(M):m/z120(M+2):m/z122(M+4):m/z124(M+6)=27:27:9:1对于含有两种或以上的杂原子对于含有两种或以上的杂原子，则以，则以（a1+b1)n1(a2+b2)n2表示。表示。ClCH2Br:(3+1)1(1+1)1=3+4+1即：即：m/z128(M):m/z130(M+2):m/z132(M+4)=3:4:1 三三、结构签定：多采用与标准谱库对照的方法、结构签定：多采用与标准谱库对照的方法a)根根据据质质谱谱图图，找找出出分分子子离离子子峰峰、碎碎片片离离子子峰峰、亚亚稳稳离离子子峰峰、m/z、相相对对峰峰高高等等质质谱谱信信息息，根根据据各各类类化合物的裂规律，重组整个分子结构。化合物的裂规律，重组整个分子结构。b)采用与标准谱库对照的方法采用与标准谱库对照的方法.由质谱数据推导有机物分子结构的过程，形象地说，由质谱数据推导有机物分子结构的过程，形象地说，如同用弹弓击碎一个瓷花瓶，再由一堆碎片来拼凑如同用弹弓击碎一个瓷花瓶，再由一堆碎片来拼凑复原花瓶的过程。复原花瓶的过程。四四质谱定量分析质谱定量分析五五(一一)无机痕量分析无机痕量分析六六(二二)同位素的测定同位素的测定七七(三三)混合物的定量分析混合物的定量分析a)C6D6纯纯 度度 测测 定定：看看 C6D6+，C6D5H+，C6D4H2+，C6D3H3+等的相对强度确定。等的相对强度确定。b)同同位位素素标标记记：用用稳稳定定同同位位素素来来标标记记化化合合物物，用用它它作作示示踪踪来来测测定定在在化化学学反反应应或或生生物物反反应应中中该该化化合合物物的的最最终终去去向向，研研究究反反应应机机理理。如如酯酯的的水水解解机机理理就就是是用用将将酯酯基基用用18O来来标标记记，然然后后只只要要示示踪踪18O是是在在水水解解生生成成的的烷烷醇醇中中，还还是是在在酸酸中中。若若在在烷烷醇醇中中则则是是酰酰氧氧断断裂裂；反反之之则则是烷氧断裂。是烷氧断裂。c)同同位位素素年年代代测测定定：通通过过36Ar与与40Ar的的强强度度比比求求出出40Ar(由由40K经经1.3 109a衰衰变变而而来来)含含量量，再再据据半半衰衰期期求求出出其其年代。年代。GC GC则具有分离复杂混合物的能力，定量易定性难；则具有分离复杂混合物的能力，定量易定性难；而而MSMS多用于纯物质定性分析。二者有机结合，可提复多用于纯物质定性分析。二者有机结合，可提复杂混合物定性定量极为有效的工具。以上将两种或以杂混合物定性定量极为有效的工具。以上将两种或以上的方法结合起来的技术称之为联用技术。如上的方法结合起来的技术称之为联用技术。如GC-MSGC-MS，LC-MSLC-MS，CE-MSCE-MS，GC-FTIRGC-FTIR，MS-MSMS-MS等。等。由由于于MSMS要要求求高高真真空空，因因此此与与MSMS联联用用，必必须须解解决决真真空连结或接口问题。空连结或接口问题。第四节第四节色谱色谱/质谱联用质谱联用技术技术 (Hyphenated method)(Hyphenated method)图14.8GC-MS填填充充柱柱：载载气气+样样品品-分分子子分分离离器器(He(He被被抽抽走走，样样品品借惯性前进；真空度大大下降借惯性前进；真空度大大下降)-MS)-MS离子室离子室毛细管柱：载气毛细管柱：载气+样品样品-进入电离室进入电离室检测记录过程：经分离的各分子依次进入电离室检测记录过程：经分离的各分子依次进入电离室-经经总离子流检测器记录色谱图总离子流检测器记录色谱图-总离子流图总离子流图(Total ion(Total ion chromatogram,TIC)-chromatogram,TIC)-某一组份离子流某一组份离子流(离子流峰离子流峰)一旦出现，立即触发一旦出现，立即触发MSMS开始扫描其质谱图。开始扫描其质谱图。二、二、LC-MSLC对对分分离离热热不不稳稳定定物物质质较较GC好好，LC-MS联联用用最最主主要要的的是是要要解解决决：如如何何有有效效除除去去大大量量流流动动相相液液体体。早早期期使使用用“传传动动带带技技术术”，现现多多采采用用“离离子子喷喷雾雾”或或“电喷雾电喷雾”技术。技术。习题习题1.等摩尔的等摩尔的CH4和和CD4的混合物与的混合物与CH2D2有相同数目的有相同数目的D原子，但是原子，但是CH4和和CD4混合物的质谱明显的不同于混合物的质谱明显的不同于CH2D2是说明它们的质谱图。是说明它们的质谱图。解：解：CH4和和CD4的混合物的质谱图如下：在的混合物的质谱图如下：在m/z16和和m/z20分别是分别是CH4和和CD4的分子离子峰；在的分子离子峰；在m/z17和22相相应出现它们的同位素离子峰应出现它们的同位素离子峰M+1和M+2;CH4因失去因失去个相应在个相应在m/z15,14和和13出现低强度的碎片离子峰；出现低强度的碎片离子峰；CH4因失去因失去13个个D相应的低强度离子峰分别为相应的低强度离子峰分别为18、16和和14。而。而CH2D2的分子离子峰的分子离子峰m/z18,因失去因失去H或产生或产生低强度的低强度的m/z17,16,15,13碎片离子峰。碎片离子峰。2.化合物化合物A和和B分子离子峰为分子离子峰为m/z58。在。在NaOD中以中以D2O处理后，化合物在处出现一离子峰，而化合物处理后，化合物在处出现一离子峰，而化合物B在处在处出现一离子峰。试问何种类型的化合物在以出现一离子峰。试问何种类型的化合物在以处理后，处理后，会产生此现象？会产生此现象？A和和B各为什么化合物？各为什么化合物？解解:在碱性介质中经在碱性介质中经D2O处理后，处理后，A的相对分子量增加的相对分子量增加6，B增加增加2，表示化合物，表示化合物A和和B均有酸性氢在碱性中易均有酸性氢在碱性中易离解，而被氘代，故相对分子量增加，可知离解，而被氘代，故相对分子量增加，可知A和和B均为均为带带-羰基氢的化合物。羰基氢的化合物。查查Beynon表，相对分子量为表，相对分子量为58，而又带有氧原子，而又带有氧原子的化合物有下列几种：的化合物有下列几种：CNO2，CH2N2O，C2H2O2，C2H4NO，C3H6O，其中具有羰基氢的只有丙酮和丙醛：，其中具有羰基氢的只有丙酮和丙醛：丙酮分子中有丙酮分子中有6个羰基氢，可以被个羰基氢，可以被D取代，反应机理如取代，反应机理如下：故化合物下：故化合物A为丙酮。丙醛分子中有为丙酮。丙醛分子中有2个羰基氢可被个羰基氢可被氘取代，其反应机理类似于丙酮：故化合物氘取代，其反应机理类似于丙酮：故化合物B为丙醛。为丙醛。3.某化合物的质谱图如图所示，试推断其结构。某化合物的质谱图如图所示，试推断其结构。m/z解解从质谱图可以看出，出现的离子峰从质谱图可以看出，出现的离子峰m/z符合符合CnH2n+1;并并且相邻两峰的差为且相邻两峰的差为14，即相差即相差一个，即相差即相差一个-CH2；最强；最强离子峰离子峰m/z为为43，这是饱和直链烷烃的典型特征。故，这是饱和直链烷烃的典型特征。故改化合物为改化合物为n-癸烷。癸烷。20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160295785142相对丰度%1139971434.某未知化合物的质谱图如图所示。试推断其结构。某未知化合物的质谱图如图所示。试推断其结构。20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 1606781129相对丰度%m/z解解 从该化合物的质谱图上可以看出，分子离子峰从该化合物的质谱图上可以看出，分子离子峰146146，并出现了质量数相差并出现了质量数相差2 2的几对离子峰：的几对离子峰：m/z 35m/z 35 37、6767 69、7979 81、111111 113、127127 129、和、和146146 148148。由由m/z69=148m/z69=148 7979，是失去一个溴原子产生的离子峰，是失去一个溴原子产生的离子峰，以及以及m/z 79m/z 79 8181的等强度两对峰等，可以说明该化合物的等强度两对峰等，可以说明该化合物含有一个溴原子。含有一个溴原子。由由m/z113=148m/z113=148 3535，是失去一个氯原子产生的离子峰，是失去一个氯原子产生的离子峰，以及以及m/z 35m/z 35 3737这对离子峰，可知该化合物含有一个氯这对离子峰，可知该化合物含有一个氯原子。原子。由由m/z 129=148 m/z 129=148 1919，是失去一个氟原子产生的离子峰，是失去一个氟原子产生的离子峰，以及以及m/z 31m/z 31为为CF+CF+，可知该化合物含有一个氟原子。，可知该化合物含有一个氟原子。故该化合物为：故该化合物为：1 1，除除 同同 位位 素素 离离 子子 峰峰 外外，分分 子子 离离 子子 峰峰 位位 于于 质质 谱谱 图图 的的 区区，它它是是分分子子失失去去 生生成成的的，故故其其质质荷荷比比是是该化合物的该化合物的 。2 2，在在化化合合物物CHCH3 3BrBr的的质质谱谱图图中中，M M和和M+2M+2峰峰的的相相对对强强度度比为比为 。（南开大学。（南开大学20012001年）年）3.化化合合物物Br2HaCCH2Br中中Ha质质子子裂裂分分为为个个峰峰，其其峰强度的比值为峰强度的比值为。（南开大学。（南开大学20022002年）年）4.4.质质谱谱方方程程式式是是_，在在固固定定磁磁场场及及外外加加电电压压的的仪仪器器中，随磁场曲率半径逐渐增大，质核比依次中，随磁场曲率半径逐渐增大，质核比依次_排列。排列。（南开大学（南开大学20032003年）年）5.5.某某实实验验室室有有原原子子吸吸收收分分光光广广度度计计，极极谱谱仪仪、紫紫外外分分光光光光度度计计、气气相相色色谱谱仪仪、核核磁磁共共振振仪仪和和离离子子活活度度计计，现有以下分析测试任务，请选用最适宜的分析仪器：现有以下分析测试任务，请选用最适宜的分析仪器：A.A.检测污泥中含有那些金属元素（检测污泥中含有那些金属元素（）B.B.测定工业原料丁醇中正丁醇的百分含量（测定工业原料丁醇中正丁醇的百分含量（）C.C.普查儿童头发中锌的含量（普查儿童头发中锌的含量（）D.D.检测污水中氟的含量（检测污水中氟的含量（）E.E.检测有机化合物中无检测有机化合物中无S=OS=O基团（基团（）F.F.推断某有机化合物的结构（推断某有机化合物的结构（）（首都师范大学（首都师范大学19991999年）年）1.1.某某化化合合物物用用一一个个具具有有固固定定狭狭缝缝和和恒恒定定加加速速电电压压的的质质谱谱仪仪进进行行分分析析，当当磁磁场场强强度度慢慢慢慢的的增增加加时时，则则首首先先通通过狭缝的是（过狭缝的是（）A A质荷比最高的正离子质荷比最高的正离子 B B质荷比最低的正离子质荷比最低的正离子 C C 质量最大的正离子质量最大的正离子 D D质量最小的正离子质量最小的正离子2.2.某某试试样样质质谱谱图图的的M M和和M+2M+2峰峰强强度度的的比比值值为为3:1,3:1,则则分分子子中一定含有中一定含有()()A A 一个溴原子一个溴原子 B B 一个氯原子一个氯原子 C C 两个溴原子两个溴原子 D D 两个氯原子两个氯原子（南开大学（南开大学20012001年）年）3.下下列列化化合合物物含含C、H、O、N和和S，试试指指出出那那一一种种化化合合物的分子离子峰为奇数（物的分子离子峰为奇数（）A.CA.C6H H6 B.C B.C8H H2NONO2 C.C C.C4H H2N N6O D.CO D.C6H H10O O2S4.某某试试样样质质谱谱图图的的M和和M+2峰峰对对比比值值为为1:1，则则分分子子中中一定含有（一定含有（）A.一个溴原子一个溴原子B.一个氧原子一个氧原子C.两个氯原子两个氯原子D.两个溴原子两个溴原子（南开大学（南开大学20032003年）年）5.在在下下列列混混合合物物中中，质质子子化化学学位位移移（）最最小小者者是是（）A、CH3BrB、CH4C、CH3ID、CH3F（首都师范大学（首都师范大学20022002年）年）1.（2分分）以以CH3-CH2-Br为为例例，其其中中什什么么氢氢核核化化学学位位移较小？什么氢核化学位移较大？移较小？什么氢核化学位移较大？2.（8分分）某某化化合合物物疑疑为为庚庚酮酮3或或庚庚酮酮4，其其MS图图如如下下，试试根根据据MS图图予予以以确确认认，并并说说明明m/e71m/e71和和m/e43m/e43两两种离子的生成过程。种离子的生成过程。（首都师范大学（首都师范大学2001年）年）3.m/e为为500的离子，在分辨率为的离子，在分辨率为1104的质谱仪上可与的质谱仪上可与相差多少质量单位的离子分开？相差多少质量单位的离子分开？（首都师范大学首都师范大学2002年）年）