《晶体结构》PPT课件.ppt

第三章第三章晶晶 体体 结结 构构主要内容主要内容2.晶胞重难点重难点教学方法教学方法晶胞的概念；原子坐标以及体心平移、面心平移、底心平移；晶体结构模型；3-1 晶晶 体体1、晶体的宏观特征晶体的宏观特征远古时期,人类从宝石开始认识晶体。红宝石、蓝宝石、祖母绿等晶体以其晶莹剔透的外观，棱角分明的形状和艳丽的色彩，震憾人们的感官。名贵的宝石镶嵌在帝王的王冠上，成为权力与财富的象征，而现代人类合成出来晶体，如超导晶体YBaCuO、光学晶体BaB2O4、LiNbO3、磁学晶体NdFeB等高科技产品，则推动着人类的现代化进程。晶体具有以下性质1）均匀性2）各向异性3）各种晶体生长中会自发形成确定的多面体外形4）晶体有确定的熔点而非晶态没有5）晶体具有对称性2、晶体的微观特征晶体的微观特征宏观晶体的规则外形正是晶体的平移对称性微观特征的表象。晶体内部原子、分子结构的基本单元,在三维空间作周期性重复排列，我们可用一种数学抽象点阵来研究它。若晶体内部结构的基本单元可抽象为一个或几个点，则整个晶体可用一个三维点阵来表示。点阵是一组无限的点，点阵中每个点都具有完全相同的周围环境。在平移的对称操作下，（连结点阵中任意两点的矢量，按此矢量平移），所有点都能复原，满足以上条件的一组点称为点阵。平移平移点阵：点阵：平移是晶体结构中最基本的对称操作，可用T来表示 Tmnpmanbpc m，n，p为任意整数即一个平移矢量Tmnp作用在晶体三维点阵上，使点阵点在a方向平移m单位，b方向平移n单位，c方向平移p单位后，点阵结构仍能复原。我们研究的晶体含有各种原子、分子，它们按某种规律排列成基本结构单元，我们可按结构基元抽象为点阵点。3-2晶胞晶体中最有代表性的重复单位。晶胞有二个要素：一是晶胞的大小、型式，另一是晶胞的内容。晶胞的大小、型式由a、b、c三个晶轴及它们间的夹角所确定。晶胞的内容由组成晶胞的原子或分子及它们在晶胞中的位置所决定。图7-7为CsCl的晶体结构。Cl与Cs的1:1存在。1.晶胞基本特征晶胞基本特征若若若若C C C CS S S S+ClClClCl取一点阵点，我取一点阵点，我取一点阵点，我取一点阵点，我们可将点阵点取们可将点阵点取们可将点阵点取们可将点阵点取ClClClCl的位的位的位的位置。根据置。根据置。根据置。根据ClClClCl的排列，我的排列，我的排列，我的排列，我们可取出一个们可取出一个们可取出一个们可取出一个a=b=ca=b=ca=b=ca=b=c，=90909090的立方晶胞，的立方晶胞，的立方晶胞，的立方晶胞，其中其中其中其中8 8 8 8个个个个ClClClCl原子位于晶胞顶原子位于晶胞顶原子位于晶胞顶原子位于晶胞顶点，但每个顶点实际为点，但每个顶点实际为点，但每个顶点实际为点，但每个顶点实际为8 8 8 8个个个个晶胞共有，所以晶胞中含晶胞共有，所以晶胞中含晶胞共有，所以晶胞中含晶胞共有，所以晶胞中含81/8=181/8=181/8=181/8=1个个个个ClClClCl原子。原子。原子。原子。CsCsCsCs原原原原子位于晶胞中心。晶胞中子位于晶胞中心。晶胞中子位于晶胞中心。晶胞中子位于晶胞中心。晶胞中只有只有只有只有1 1 1 1个点阵点。故为素晶个点阵点。故为素晶个点阵点。故为素晶个点阵点。故为素晶胞。图为胞。图为胞。图为胞。图为8 8 8 8个个个个CsClCsClCsClCsCl晶胞。右晶胞。右晶胞。右晶胞。右上角为一个单胞。上角为一个单胞。上角为一个单胞。上角为一个单胞。上图上图是金刚石的晶胞。是金刚石的晶胞。金刚石也是一个金刚石也是一个a=b=ca=b=c，=9090的立方晶胞，的立方晶胞，晶胞除了顶点晶胞除了顶点81/8=181/8=1个个C C原子外，每个面心位置各原子外，每个面心位置各有有1 1个个C C原子，由于面心位原子，由于面心位置置C C原子为原子为2 2个晶胞共有。个晶胞共有。故故61/2=361/2=3个个C C原子，除此原子，除此晶胞内部还有晶胞内部还有4 4个个C C原子，原子，所以金刚石晶胞共有所以金刚石晶胞共有1 13 34 48 8个个C C原子。原子。对于对于晶胞的棱心位置的原子，晶胞的棱心位置的原子，则为则为4 4个晶胞共有，计数为个晶胞共有，计数为1/41/4个。个。2.布拉维系布拉维系-七大晶七大晶系系边长:a=b=c夹角:=900实例:Cu,NaCl立方边长:a=bc夹角:=900实例:Sn,SnCl2四方正交边长:abc夹角:=900实例:I2HgCl2边长:abc夹角:=900900实例:S,KClO3单斜边长:abc夹角:900实例:CuSO4.5H2O三斜边长:a=bc夹角:=900=1200实例:Mg,AgI六方4.素晶胞与复晶胞素晶胞与复晶胞素晶胞是晶体微观空间中的最小基本单元。复晶胞是素晶胞的多倍体。即体心晶胞、面心晶胞、底心晶胞。3.晶胞原子的坐标与计数晶胞原子的坐标与计数三方:Rhombohedral边长:a=b=c夹角:=900实例:Bi,Al2O3根据晶体是否有“心”,七大晶系又分为14种晶格P:不带心R:斜方,I:体心H:六方C:底心F:面心5 14 种种布布拉拉维维点点阵阵型型式式3-3 点阵点阵晶系（选学）晶系（选学）金属键的形象说法:“失去电子的金属离子浸在自由电子的海洋中”.金属离子通过吸引自由电子联系在一起,形成金属晶体.这就是金属键.1.金属键金属键 金属晶体金属晶体金属键无方向性,饱和性。金属键的强弱和自由电子的多少有关,也和离子半径、电子层结构等其它许多因素有关,很复杂.金属键的强弱可以用金属原子化热等来衡量.金属原子化热是指1mol金属变成气态原子所需要的热量.金属原子化热数值小时,其熔点低,质地软;反之,则熔点高,硬度大.金属可以吸收波长范围极广的光,并重新反射出,故金属晶体不透明,且有金属光泽.在外电压的作用下,自由电子可以定向移动,故有导电性.受热时通过自由电子的碰撞及其与金属离子之间的碰撞,传递能量.故金属是热的良导体。金属受外力发生变形时,金属键不被破坏,故金属有很好的延展性.与离子晶体的情况相反1 1）自由电子模型）自由电子模型简单金属的自由电子模型是个很简单的模型，价电子完全公有，构成金属中导电的自由电子，原子实与价电子间的相互作用完全忽略，自由电子之间也是毫无相互作用的理想气体。为了保持金属电中性，可设想原子实带正电分布于整个体积中，和自由电子的负电荷正好中和。2 2）能带理论）能带理论过渡金属电子结构特点：过渡金属电子结构特点：（a a）与）与(n+1)s(n+1)s 电子相比，电子相比，nd nd 电子轨道分布范围较小，节点电子轨道分布范围较小，节点数目少，随径向距离衰减快，使数目少，随径向距离衰减快，使d d电子径向分布极大值出现电子径向分布极大值出现在吸引势很强的区域，因而在吸引势很强的区域，因而d d电子是相对稳定的。电子是相对稳定的。（b b）在原子核附近，）在原子核附近，d d电子分布函数作抛物线式增长，对核电子分布函数作抛物线式增长，对核电荷屏蔽不足，导致周期数增长时，电荷屏蔽不足，导致周期数增长时，spsp电子数保持恒定，电子数保持恒定，d d壳层电子逐步填充。壳层电子逐步填充。（c c）同一周期，从）同一周期，从Ti Ti 到到NiNi，核与电子作用愈来愈强，使，核与电子作用愈来愈强，使d d层层愈加稳定，原子半径也愈小。愈加稳定，原子半径也愈小。（d d）随周期数增长，例如）随周期数增长，例如 径向节面增加，径向节面增加，d d电子径向分布增电子径向分布增大，愈来愈不稳定。大，愈来愈不稳定。理论要点理论要点（a）电子是离域的所有电子属于金属晶体,或说为整个金属大分子所共有,不再属于哪个原子.我们称电子是离域的.（b）组成金属能带理论内容理论内容 金属晶体中的电子处在带正电的原子实组成的周期性势场中运动,它将整块金属当作一个巨大的超分子体系，晶体中N个原子的每一种能量相等的原子轨道，通过线性组合，得到N个分子轨道。它是扩展到整块金属的离域轨道.分子轨道各能级间隔极小，形成一个能带。每个能带在固定的能量范围，内层原子轨道形成的能带较窄，外层原子轨道形成的能带较宽，各个能带按能级高低排列起来，成为能带结构，图是导体与绝缘体的能带示意图。Na原子的电子组态为1S22S22P63S1，1S,2S,2P电子正好填满，形成满带，3s轨道形成的能带只填一半，形成导带。Mg原子的3s 轨道虽已填满，但它与3p轨道的能带重叠。从3s3p 总体来看，也是导带。能带的范围是允许电子存在的区域，而能带间的间隔，是电子不能存在的区域，叫禁带。金属在外电场作用下能导电。导带中的电子，受外电场作用，能量分布和运动状态发生变化，因而导电。满带中电子已填满，能量分布固定，没有改变的可能，不能导电，空带中没有电子，也不能导电。若空带与满带重叠，也可形成导带。3 3）能带理论的应用）能带理论的应用 金属的物理性质金属的物理性质（a）导电性导电的能带有两种情形,一种是有导带,另一种是满带和空带有部分重叠.如Be,也有满带电子跃迁,进入空带中,形成导带,使金属晶体导电。（b）其它物理性质金属光泽:电子在能带中跃迁,能量变化的覆盖范围相当广泛,放出各种波长的光,故大多数金属呈银白色.延展性:受外力时,金属能带不受破坏.熔点和硬度:一般说金属单电子多时,金属键强,熔点高,硬度大.如W和Re,m.p.达3500K，K和Na单电子少,金属键弱,熔点低,硬度小.金属能带理论中金属能带理论中,成键的实质是成键的实质是,电子填充电子填充在低能量的能级中在低能量的能级中,使晶体的能量低于金属原子使晶体的能量低于金属原子单独存在时的能量总和单独存在时的能量总和.2.金属晶体的堆积模型金属晶体的堆积模型金属原子堆积在一起，形成金属晶体。金属原子最外层价电子脱离核的束缚，在晶体中自由运动，形成“自由电子”，留下的金属正离子都是满壳层电子结构，电子云呈球状分布，所以在金属结构模型中，人们把金属正离子近似为等径圆球。等径圆球平铺成最密的一层只有一种形式，即每个球都和六个球相切，如右图，第二层球堆上去，为了保持最密堆积，应放在第一层的空隙上。每个球周围有6个空隙，只可能有3个空隙被第二层球占用，第三层球有2种放法，第一种是每个球正对第一层：若第一层为A，第二层为B，以后的堆积按ABAB重复下去，这样形成的堆积称六方最密堆积。关键是第三层,对第一、二层来说,可以有两种最紧密的堆积方式:第一种是将球对准第一层的球,于是每两层形成一个周期，即ABAB堆积方式，形成六方紧密堆积,配位数12(同层6,上下各3)。另一种是将球对准第一层的2,4,6位,不同于AB两层的位置,这是C层.第四层再排A,于是形成ABCABC三层一个周期.得到面心立方堆积,配位数12上面两种堆积都是最紧密堆积,空间利用率为74.05%。还有一种空间利用率稍低的堆积方式,立方体心堆积:立方体8个顶点上的球互不相切,但均与体心位置上的球相切.配位数8,空间利用率为68.02%。金属晶体的结构金属晶体的结构特点特点:晶格结点上排列着金属原子和阳离子,结点间以金属键相结合.金属有较大的密度,配位数大.空间利用率大.金属等径圆球密堆积有三种基本方式:面心立方紧密堆积,配位数12,空间利用率74%六方紧密堆积:配位数12,空间利用率74%体心立方紧密堆积:配位数8,空间利用率68%金属元素中具有面心立方，密集六方和体心立方三种典型结构的金属占了绝大多数，如表3-33所示。许多金属中存在多种结构转变现象，这说明三种结构之间能量差异不大。3-5离子晶体1、离子键和离子晶体的性质离子键与离子型化合物。(1)离子键的形成Na(3s1)-eNa+(2s22p6)NaClCl(3s23p5)+eCl-(3s23p6)正负离子彼此吸引，离子间距达平衡，总势能降低。正负离子由库仑力（静电力）相互结合在一起，这种化学键称离子键，库仑力与正负离子电荷成正比，与正负离子间距成反比。2、离子键、离子键(1)离子键的形成条件 元素的电负性差要比较大 X 1.7,发生电子转移,形成离子键;X 1.7,不发生电子转移,形成共价键.但离子键和共价键之间,并非严格截然可以区分的.可将离子键视为极性共价键的一个极端,而另一极端为非极性共价键。(2)离子键的本质（特征）离子键的特征是：离子键的特征是：A.作用力的实质是静电引力作用力的实质是静电引力 B.既无方向性又没有饱和性既无方向性又没有饱和性(3)离子键的离子性百分数由于离子型化合物中的离子并不是刚性电荷，正负离子原子轨道也有部分重叠。离子化合物中离子键的成份取决于元素的电负性差值，差值大，离子性越大。影响离子键强度的因素影响离子键强度的因素1)离子电荷数的影响2)A.离子电荷3)B.离子构型8e,(917)e,18e,(18+2)e4)2）离子半径的影响半径大,导致离子间距大,所以作用力小;相反,半径小,则作用力大5)离子半径概念将离子晶体中的离子看成是相切的球体,正负离子的核间距d是r+和r-之和离子半径的变化规律离子半径的变化规律1.同主族,从上到下,电子层增加,具有相同电荷数的离子半径增加.2.同周期:主族元素,从左至右离子电荷数升高,最高价离子,半径减小.3.同一元素,不同价态的离子,正电荷高的半径小。4.一般负离子半径较大;正离子半径较小5.周期表对角线上,左上元素和右下元素的离子半径相似.如:Li+和Mg2+,Sc3+和Zr4+的半径相似.6.镧系元素离子半径，随原子序数增加，缓慢减小3、晶格能晶格能 键能键能:1mol气态NaCl分子,离解成气体原子时,所吸收的能量.用Ei（1）定义：晶格能）定义：晶格能是指将1mol离子晶体里的正负离子完全气化而远离所需要吸收的能量（数符为正）。（气态的正负离子,结合成1molNaCl晶体时,放出的能量.用U表示）（2）意义：晶格能U越大,则形成离子键时放出的能量越多,离子键越强.键能和晶格能,均能表示离子键的强度,而且大小关系一致.通常,晶格能比较常用.如何求得晶格能?(3)晶格能的测定-玻恩-哈伯循环法晶格能是离子键强弱的重要标志,用符号U表示.如计算NaCl的晶格能:Na(s)+1/2Cl2(g)NaCl(s)Hf0-1设想反应分为以下四步进行:4 4、离子晶体的空间结构类型离子晶体的空间结构类型一、由于正、负离子半径比r+/r-的不同.二、主要有:AB型NaCl型、CsCl型、ZnS型AB2型CaF2型、TiO2型(1)NaCl型(2)面心立方晶格 正、负离子配位数为6(3)正、负离子半径介于0.414(4)实例:KI,LiF,NaBr,MgO,CaS正、负离子的配位数均为6，每个晶胞含有4个Cl和4个Na，它们的原子分数坐标为：Na+(1/2,1/2,1/2);(1/2,0,0);(0,1/2,0);(0,0,1/2)Cl-(0,0,0);(1/2,1/2,0);(0,1/2,1/2);(1/2,0,1/2)(2)CsCl型体心立方晶格正、负离子配位数为8正、负离子半径介于 0.732 1实例:TiCl,CsBr,CsICsCl型晶体属简单立方点阵，Cl作简单立方堆积，Cs填在立方体空隙中，正负离子配位数均为8，晶胞只含1个Cl和1个Cs。它们的分数坐标分别是Cl（0,0,0），Cs（1/2,1/2,1/2）。属于CsCl型晶体的化合物有CsCl、CsBr、CsI、RbCl、TlCl、TlBr、TlI、NH4Cl、NH4Br、NH4I等。(2)ZnS型面心立方晶格正、负离子配位数为4正、负离子半径介于 实例:BeO,ZnSeZnSZnS晶体结构有两种型式，即立方晶体结构有两种型式，即立方ZnSZnS和六方和六方ZnSZnS，这两，这两种型式的种型式的ZnSZnS，化学键的性质相同，都是离子键向共价键过，化学键的性质相同，都是离子键向共价键过渡，具有一定的方向性。渡，具有一定的方向性。ZnZn原子和原子和S S原子的配位数都是原子的配位数都是4 4，不同的是原子堆积方式有差别。在立方不同的是原子堆积方式有差别。在立方ZnSZnS中，中，S S原子作立原子作立方最密堆积，方最密堆积，ZnZn原子填在一半的四面体空隙中，形成立方原子填在一半的四面体空隙中，形成立方面心点阵。面心点阵。在六方在六方ZnSZnS晶体中，晶体中，S S原子作六方最密堆积，原子作六方最密堆积，Z Z原子填在一原子填在一半的四面体空隙中，形成六方点阵。半的四面体空隙中，形成六方点阵。立方ZnS晶胞中，有4个S原子，4个Zn原子，其原子分数坐标为S S：0,0,00,0,0 1/2,1/2,0 1/2,1/2,0 0,1/2,1/20,1/2,1/2 1/2,0,1/2 1/2,0,1/2 ZnZn：1/4,1/4,1/41/4,1/4,1/4 3/4,3/4,1/4 3/4,3/4,1/4 3/4,1/4,3/4 3/4,1/4,3/4 1/4,3/4,3/41/4,3/4,3/4 属于立方ZnS结构的化合物有硼族元素的磷化物、砷化物，铜的卤化物，Zn、Cd的硫化物、硒化物。三、半径比规则(1)离子半径(2)概念、测定、周期性规律(3)(2)半径比规则(与配位数的关系)(4)令r_=1,则ac=4ab=bc=2+2r+因为abc为直角三角形,所以ac2=ab2+bc242=2(2+2r+)2r+(1)当r+/r-=0.414,正、负离子直接接触,负离子也两两接触,配位数为6.若0.414r+/r-0.414,负离子接触不良,当r+/r-时,使配位数8.(3)r+/r-1.00 12 最密堆积最密堆积 表表3-6 离子半径比和配位多面体的关系离子半径比和配位多面体的关系3-6 原子晶体和分子晶体原子晶体和分子晶体1、分子晶体、分子晶体特点:分子间的作用力为范德华力。硬度小，熔沸点低等。2、原子晶体、原子晶体特点:可看成“巨型分子”属于原子晶体的物质有:单质Si,单质硼、SiC,SiO2,BN,B4C,AlN