无机材料科学基础熔体与玻璃体.pptx
本章要点硅酸盐熔体的形成原因及过程影响熔体黏度的因素玻璃的通性玻璃形成的动力学、结晶化学条件玻璃结构的晶子假说和无规则网络假说第1页/共54页第一节 熔体的结构一、熔体的结构特点二、硅酸盐熔体的形成第2页/共54页熔体熔体高温熔化的固体熔融状高温熔化的固体熔融状(液液)态。态。玻璃体熔体的过冷产物。玻璃体熔体的过冷产物。第3页/共54页不同聚集状态物质的X X射线衍射强度 随入射角度变化的分布曲线气体熔体晶体玻璃强度 Isin第4页/共54页二、硅酸盐熔体的形成桥氧断裂、O/Si比升高架层链环岛R R2 2O/ROO/RO（提供游离（提供游离（提供游离（提供游离OO）第5页/共54页RO,RRO,R2 2O O的加入导致的加入导致SiOSiO2 2网状网状SiOSiO4 4 断裂断裂熔融石英的分化熔融石英的分化 R R2+(1+)2+(1+)在石英网架的断键处生成在石英网架的断键处生成SiSiO OR R键键O OnbnbSiSi键合加强，键合加强，O Ob bSiSi减弱减弱网架网架分分化，化，低聚物相互作用低聚物相互作用释释放放 RO/RRO/R2 2O O 次高级聚次高级聚合物合物低聚物的缩聚低聚物的缩聚至某至某T T下：分化缩聚达平衡下：分化缩聚达平衡第6页/共54页熔体结构长程无序、短程有序NaOSi第7页/共54页1、粘度熔体最重要的性质粘度液体流动时,在单位面积和单位速率梯度下两层液体间需克服的内摩擦力f。（单位：泊、（单位：泊、（单位：泊、（单位：泊、g/cmg/cm s s或或或或Pas Pas）第二节 熔体的性质第8页/共54页2、粘度的测定：不同范围的粘度用不同方法测定1071015 Pas：拉丝法。10107 Pas：转筒法。100.51.3105 Pas：落球法。小于102 Pas：振荡阻滞法。第9页/共54页粘度的倒数流动度粘度的影响因素：温度和组成第10页/共54页粘度与T关系T升高U下降下降式中：U为质点移动活化能；0为与熔体组成有关的常数；K为波尔兹曼常数；T绝对温度。log=A+B/T 第11页/共54页特征温度某些熔体的粘度温度曲线第12页/共54页粘度组成关系（1 1）O/SiO/Si比熔体中O/Si比值与结构及粘度的关系第13页/共54页网络改变剂氧化物对熔融石英粘度的影响=Li2O-SiO2 1400；K2O-SiO2 1600；=BaO-SiO2 1700132046875901020304050Log(:P)金属氧化物（mol%）(2)(2)一价碱金属氧化物第14页/共54页简单碱金属硅酸盐系统（2 2O OSiOSiO2 2）中碱金属离子R R对粘度的影响 0.1110100100010000010203040KKLiLiNaNa（P）R2O(mol%)第15页/共54页二价阳离子对硅酸盐熔体粘度的影响SiMgZnCaSrBaPbNiCaMnCuCd2040608010000.501.001.50（P）离子半径（A）（3 3）二价金属氧化物第16页/共54页16Na16Na2 2OxBOxB2 2O O3 3(84(84x)SiOx)SiO2 2 系统玻璃中 560560时的粘度变化151413121110048121620242832Lg (:P)B2O3(mol%)（4 4）硼反常现象 第17页/共54页第三节 玻璃的通性1 1各向同性：均质玻璃各个方向的性质相同。2 2介稳性：玻璃处于热力学不稳定、动力学稳定状态。第18页/共54页物质体积与内能随温度变化示意图过冷液体玻璃快冷慢冷晶体abcdefhTg1Tg2TMTV、Q3熔融态向玻璃态转化的可逆与渐变性第19页/共54页1 1）若熔体冷却形成晶体）若熔体冷却形成晶体体体体体积积积积或或或或内内内内能能能能T TmmT Tg g晶体晶体晶体晶体玻璃玻璃玻璃玻璃稳定稳定稳定稳定熔体熔体熔体熔体介稳介稳介稳介稳过冷液体过冷液体过冷液体过冷液体快冷快冷快冷快冷慢冷慢冷慢冷慢冷玻璃转变温度玻璃转变温度玻璃转变温度玻璃转变温度熔点（凝固温度）熔点（凝固温度）熔点（凝固温度）熔点（凝固温度）A ABBB BD DE EC CTTVTV；慢冷慢冷：A B A B TmTm：熔体熔体晶体：内能晶体：内能，体积异常收，体积异常收缩，缩，B BB B熔体耗尽，熔体耗尽，晶体晶体B CB C熔体析晶：熔体析晶：熔体析晶：熔体析晶：V-TV-T曲线不连续变化，曲线不连续变化，曲线不连续变化，曲线不连续变化，T TTmTm：晶体热力学稳定。：晶体热力学稳定。：晶体热力学稳定。：晶体热力学稳定。第20页/共54页2 2）若熔体冷却形成玻璃）若熔体冷却形成玻璃TVTV；快冷快冷快冷快冷过冷液体过冷液体过冷液体过冷液体熔体黏度大熔体黏度大熔体黏度大熔体黏度大过冷过冷过冷过冷 T Tmm：冷却速度快，液体冷却速度快，液体冷却速度快，液体冷却速度快，液体质点来不及规则排列质点来不及规则排列质点来不及规则排列质点来不及规则排列(晶晶晶晶化化化化)过冷液体过冷液体过冷液体过冷液体B DB D：T Tg g玻璃转变温度玻璃转变温度玻璃转变温度玻璃转变温度 玻玻玻玻璃态（继续冷却）璃态（继续冷却）璃态（继续冷却）璃态（继续冷却）E E：玻璃玻璃玻璃玻璃体体体体积积积积或或或或内内内内能能能能T TmmT Tg g晶体晶体晶体晶体玻璃玻璃玻璃玻璃稳定稳定稳定稳定熔体熔体熔体熔体介稳介稳介稳介稳过冷液体过冷液体过冷液体过冷液体快冷快冷快冷快冷慢冷慢冷慢冷慢冷玻璃转变温度玻璃转变温度玻璃转变温度玻璃转变温度熔点（凝固温度）熔点（凝固温度）熔点（凝固温度）熔点（凝固温度）A ABBB BD DE EC CT第21页/共54页T Tg g温度：熔体黏度足够大温度：熔体黏度足够大温度：熔体黏度足够大温度：熔体黏度足够大结构无法重排，只能将结构无法重排，只能将结构无法重排，只能将结构无法重排，只能将液态结构冻结，液态结构冻结，液态结构冻结，液态结构冻结，T Tg g下：玻下：玻下：玻下：玻璃热膨胀系数和比热容突璃热膨胀系数和比热容突璃热膨胀系数和比热容突璃热膨胀系数和比热容突变，称变，称变，称变，称玻璃转化（形成）玻璃转化（形成）玻璃转化（形成）玻璃转化（形成）温度、玻璃脆性温度；温度、玻璃脆性温度；温度、玻璃脆性温度；温度、玻璃脆性温度；组成一定：冷却速度越快组成一定：冷却速度越快组成一定：冷却速度越快组成一定：冷却速度越快T Tg g越高（转折点越高（转折点越高（转折点越高（转折点D D DD）同样，由固态加热变为熔体的过程也是渐变的，故，玻璃无固同样，由固态加热变为熔体的过程也是渐变的，故，玻璃无固同样，由固态加热变为熔体的过程也是渐变的，故，玻璃无固同样，由固态加热变为熔体的过程也是渐变的，故，玻璃无固定熔点，只有熔体定熔点，只有熔体定熔点，只有熔体定熔点，只有熔体玻璃体之间的可逆转变温度范围。玻璃体之间的可逆转变温度范围。玻璃体之间的可逆转变温度范围。玻璃体之间的可逆转变温度范围。T Tg g随随随随冷却速度而变化。冷却速度而变化。冷却速度而变化。冷却速度而变化。T TmmT Tg g晶体晶体晶体晶体玻璃玻璃玻璃玻璃稳定稳定稳定稳定液体液体液体液体介稳介稳介稳介稳过冷过冷过冷过冷液体液体液体液体急冷急冷急冷急冷快冷快冷快冷快冷玻璃转变温度玻璃转变温度玻璃转变温度玻璃转变温度熔点熔点熔点熔点(凝固凝固凝固凝固)温度温度温度温度A ABBB BDDD DE EEEV VTTg gT慢冷第22页/共54页玻璃性质随温度的变化 abcdabcdd”c”b”a”TgTf温度性质4物理、化学性质的连续性第23页/共54页第四节 非晶态固体的形成1 1形成玻璃的物质及方法2 2玻璃形成的热力学条件3 3玻璃形成的动力学条件4 4玻璃形成的结晶化学条件 （1 1）复合阴离子团大小与排列方式 （2 2）键强 （3 3）键型第24页/共54页 熔融法形成玻璃的物质第25页/共54页非熔融法形成玻璃的物质第26页/共54页 2 2玻璃形成的热力学条件有三种冷却途径：（1）结晶化（2）玻璃化（3）分相热力学条件：玻璃体与晶体内能差别不大，结晶推动力小第27页/共54页几种硅酸盐晶体与玻璃体的生成热第28页/共54页3 3玻璃形成的动力学条件1、乌尔曼理论玻璃的形成决定于：熔体的黏度、I、U 、T I I、u u与过冷度与过冷度TT（=Tm=TmT T）有关，）有关，I I、u u的大小受两个相反因素的影响：的大小受两个相反因素的影响：TT，TT黏度黏度质点迁移困难质点迁移困难无法从熔体扩散到晶核无法从熔体扩散到晶核表面表面不利于晶核长大；不利于晶核长大；熔体质点动能熔体质点动能有利于质点在晶核表面聚集吸有利于质点在晶核表面聚集吸附附有利于成核与生长；有利于成核与生长；故故TT对对I I和和u u的影响都有一个极限值。的影响都有一个极限值。第29页/共54页 图图(A)(A)：I I，u u曲线不重叠，易形成玻璃；曲线不重叠，易形成玻璃；图图 (B):I(B):I，u u极大值温度比极大值温度比(A)(A)靠近，靠近，I I，u u曲线重叠区较小大，析晶范围窄，也易形成玻璃；曲线重叠区较小大，析晶范围窄，也易形成玻璃；图图(C)(C)：I I，u u曲线重叠区较大，析晶范围较宽，容易析晶曲线重叠区较大，析晶范围较宽，容易析晶,不易形成玻璃。不易形成玻璃。IuI(B)析晶区析晶区u第30页/共54页成核、生长速率与过冷度的关系uuTIJIJuuTIvIv第31页/共54页晶体体积分数x=Vc/VI、u均可表示为过冷度T的函数欲防止一定程度析晶，可推算所必须的过冷度玻璃中可检测到的最小的晶体体积分数约为10-6。第32页/共54页1.1.特定结晶分数特定结晶分数1010-6-6，2.2.一系列一系列T T下，计算下，计算I I，u=f(T)u=f(T)3.3.由由 得时间得时间t t4.4.以以T T或或T(=TT(=Tmm-T)-T)为纵坐标，为纵坐标，t t为横坐标作为横坐标作3T3T图图TT结晶驱动力结晶驱动力TT，原子迁移，原子迁移 u三T曲线上，只有前端即鼻尖对应析出106体积分数的晶体所需的时间是最少的。Tg玻璃相玻璃相TM稳定液相亚稳液相结晶相结晶相时间t/s三T曲线：时间时间(Time)(Time)温度温度(Temperature)(Temperature)转变转变(Transformation)(Transformation)第33页/共54页析晶体积分数为1010-6-6时具有不同熔点物质的T-T-T-TT-T曲线A-Tm=356.6K B-Tm=316.6K C-Tm=276.6KABC1041021021041061081010112010080604020时间（s）过冷度（K）第34页/共54页 则：为避免形成指定晶体分数的结晶，可估算则：为避免形成指定晶体分数的结晶，可估算临界冷却速率临界冷却速率：TTn n：过冷度；：过冷度；T Tn n、n n：3T3T曲线头部点对应的温度和时间曲线头部点对应的温度和时间(dT/dt)越大，则形成玻璃困难，反之则容易第35页/共54页（1 1）键强（孙光汉理论）键强（孙光汉理论）(1)(1)单键强度 80kcal/mol 80kcal/mol的氧化物网络形成体。(2)(2)单键强度 60kcal/mol0.05 kcal/molK 易形成玻璃；易形成玻璃；单键强度单键强度/Tm0.05 kcal/molK 不易形成玻不易形成玻璃。璃。罗生（Rawson）进一步发展了孙光汉理论：第37页/共54页一些氧化物的单键强度与形成玻璃的关系第38页/共54页（2 2）键型 离子键化合物-很难形成玻璃。金属键物质-最不易形成玻璃。纯粹共价键化合物-不易形成玻璃。第39页/共54页重要因素重要因素:共价因素和强的极化作用共价因素和强的极化作用.结论结论：三种纯键型在一定条件下都不能形成三种纯键型在一定条件下都不能形成玻璃玻璃。离子共价混合键离子共价混合键金属共价混合键金属共价混合键什么键型才能形成玻璃？什么键型才能形成玻璃？离子键或金属键向共价键过渡的混合键：离子键或金属键向共价键过渡的混合键：第40页/共54页极性共价键。既具有共价键的方向性和饱和性、不易改变键长和键角的倾向，促进生成具有固定结构的配位多面体，构成玻璃的近程有序；又具有离子键易改变键角、易形成无对称变形的趋势，促进配位多面体不按一定方向连接的不对称变形，构成玻璃远程无序的网络结构。因此极性共价键的物质比较易形成玻璃态。第41页/共54页金属共价键。在金属中加入半径小电荷高的半金属离子（SiSi4+4+、P P5+5+、B B3+3+等）或加入场强大的过渡元素，能对金属原子产生强烈的极化作用，形成spdspd或spdfspdf杂化轨道，形成金属和加入元素组成的原子团，类似于SiOSiO4 4四面体，也可形成金属玻璃的近程有序，但金属键的无方向性和无饱和性则使这些原子团之间可以自由连接，形成无对称变形的趋势从而产生金属玻璃的远程无序。因此金属共价键的物质比较易形成玻璃态。第42页/共54页 综上所述，形成玻璃必须具有离子键或金属键向共价键过渡的混合键型。第43页/共54页第五节 玻璃的结构玻璃的结构1 1玻璃的结构假说2 2玻璃的基本结构参数第44页/共54页（一）玻璃的结构理论（一）玻璃的结构理论玻璃体熔体的快速冷却、不发生晶化的过冷液体。保持了熔体的近程有序、长程无序结构，无周期性排列。可保持特定形状。玻璃结构学说晶子学说无规则网络学说第45页/共54页1.1.晶子学说：晶子学说：晶子学说：晶子学说：认为玻璃是由与该玻璃成分一致的晶态化合物的微晶体(晶子)所组成。晶子学说：揭开了玻璃的微不均匀性和近程有序性的结构特征。第46页/共54页2.2.2.2.无规则网络学说无规则网络学说无规则网络学说无规则网络学说主流学说主流学说主流学说主流学说晶体结构网络是由多面体规律性的周期排列而成，而玻璃体结构网络中多面体的排列是没有规律性的。故：玻璃呈无周期性排列。第47页/共54页氧多面体连接形成无序三维网络RO/R2O的加入破网：SiOSi键断，形成SiO 键；补网：电价平衡，保持化学稳定性。钠硅玻璃钠硅玻璃第48页/共54页玻璃结构的晶子学说和无规则网络学说分玻璃结构的晶子学说和无规则网络学说分别反映了玻璃结构的两个方面：别反映了玻璃结构的两个方面：晶子学说以结构的近程有序性为出发点；晶子学说以结构的近程有序性为出发点；无规则网络学说强调了结构的连续性、统无规则网络学说强调了结构的连续性、统计均匀性与无序性。计均匀性与无序性。后者可以在玻璃体的各向同性、内部性质后者可以在玻璃体的各向同性、内部性质均匀性及性质变化的连续性等方面得以体现，均匀性及性质变化的连续性等方面得以体现，能够解释一系列玻璃体性质的变化能够解释一系列玻璃体性质的变化主流主流学说学说。49第49页/共54页（二）（二）玻璃结构参数玻璃结构参数引入参数表示玻璃结构特征：引入参数表示玻璃结构特征：X X X X每个多面体中每个多面体中每个多面体中每个多面体中O O O Onbnbnbnb平均数；平均数；平均数；平均数；Y Y Y Y每个多面体中每个多面体中每个多面体中每个多面体中O O O Ob b b b平均数；平均数；平均数；平均数；Z Z Z Z每个多面体中氧离子总数（网络形成离子配位数）每个多面体中氧离子总数（网络形成离子配位数）每个多面体中氧离子总数（网络形成离子配位数）每个多面体中氧离子总数（网络形成离子配位数）R R R R氧离子总数与网络形成离子总数之比（氧离子总数与网络形成离子总数之比（氧离子总数与网络形成离子总数之比（氧离子总数与网络形成离子总数之比（O/Si)O/Si)O/Si)O/Si)第50页/共54页Y Y桥氧数：反应了网络聚集程度。桥氧数：反应了网络聚集程度。玻璃的多数性质可以由玻璃的多数性质可以由Y Y决定决定Y Y越小，网络聚集程度越小，结构越松，间越小，网络聚集程度越小，结构越松，间隙越大，网络变性离子运动容易隙越大，网络变性离子运动容易导致粘度导致粘度减小、热膨胀系数和电导增加。减小、热膨胀系数和电导增加。当当Y Y小于小于2 2，硅酸盐玻璃不能构成三维网络，硅酸盐玻璃不能构成三维网络，多为链状。多为链状。Y Y相同，玻璃物理性质相似相同，玻璃物理性质相似。第51页/共54页【例例2 2】钠硅钙玻璃钠硅钙玻璃(12Na(12Na2 2O,10CaO,78SiOO,10CaO,78SiO2 2，mol%)mol%)玻璃结构参数的应用玻璃结构参数的应用:【例例1 1】石英玻璃：石英玻璃：SiOSiO2 2，结构单元，结构单元SiOSiO4 4 四面体，四面体，Z Z4 4；R R2/12/12 X2 X0 0；Y Y4 4【例3】Na2O 1/2Al2O3 2SiO2玻璃 XO XOnbnb;YO;YOb b;ZO;ZO总数总数总数总数;RO/Si;RO/Si比值比值比值比值X X0.560.56；Y Y3.443.44Z Z4;4;X X0.340.34；Y Y3.663.66【例例4 4】硼酸盐玻璃硼酸盐玻璃：B2O3，结构单元结构单元BOBO3 3 三角体，三角体，Z Z4 4；Z Z3 3；R=3/2=1.5X X0 0；Y Y3 3第52页/共54页玻璃组成玻璃组成Y值熔融温度膨胀系数 107Na2O 2SiO231523146P2O531573140Na2O SiO221323220Na2O P2O521373220Y Y对玻璃性质的影响对玻璃性质的影响第53页/共54页谢谢您的观看！第54页/共54页
