物理X射线衍射实验方法.pptx
当用单色X射线照射多晶粉末试样时，就能得到多晶粉末X射线衍射花样。多晶试样中的微晶粒尺度一般为m，而X射线照射的体积约为1mm3，即照射到的晶粒个数在109以上。这些晶粒的取向是毫无规律的，各晶粒中间距为d的晶面将具有任何取向。d晶面的倒易矢量只有与厄瓦尔德球相交的才能产生衍射（如右图所示），它们的反射线将组成一个圆锥面。第1页/共39页德拜法的成像原理及衍射结果第2页/共39页德拜相机相机圆筒常常设计为内圆周相机圆筒常常设计为内圆周长为长为180mm180mm和和360mm360mm，对应的，对应的圆直径为圆直径为57.3mm57.3mm和和114.6mm114.6mm。这样的设计目的是使底片在这样的设计目的是使底片在长度方向上每毫米对应圆心长度方向上每毫米对应圆心角角22和和11，为将底片上测，为将底片上测量的弧形线对距离量的弧形线对距离2L2L折算成折算成22角提供方便。角提供方便。第3页/共39页德拜相机德德拜拜相相机机结结构构简简单单，主主要要由由相相机机圆圆筒筒、光光栏栏、承承光光管管和和位位于于圆圆筒筒中中心心的的试试样样架架构构成成。相相机机圆圆筒筒上上下下有有结结合合紧紧密密的的底底盖盖密密封封，与与圆圆筒筒内内壁壁周周长长相相等等的的底底片片，圈圈成成圆圆圈圈紧紧贴贴圆圆筒筒内内壁壁安安装装，并并有有卡卡环环保保证证底底片片紧紧贴贴圆筒圆筒第4页/共39页相机的分辨本领X射线相机的分辨本领表示：当一定波长的X射线照射到两个间距相近的晶面上时，底片上两根相应的衍射线条分离的程度；它也可以表示：当两种波长相近的X射线照射到同一晶面上时，底片上两根衍射线条的分离程度。如果晶面间距差为d的两种晶面，相应的衍射线条距离若为L，则相机的分辨本领可写为：第5页/共39页如果相机的半径为R，衍射圆锥的锥顶角为4，衍射圆锥与底片的交线之间的距离为2L，则有：第6页/共39页为了表示分辨本领与波长的关系，上式可以继续化为：第7页/共39页由以上的公式可以看出，相机的分辨本领与以下几个因素有关：n相机半径R越大分辨本领越高，但相机半径增大，会延长曝光时间，并增加由于空气散射而引起的衍射背景；n角越大分辨本领越高；所以衍射花样中高角度线条的K1、K2双线可明显分开；nX射线的波长越长，分辨本领越高；所以为了提高相机的分辨本领，应尽量采用波长较长的X射线；n面间距越大，分辨本领越低。上上面面的的这这些些特特点点虽虽然然是是从从德德拜拜相相机机推推导导出出来来，但但由由于于其其衍衍射射几几何何关关系系与与衍衍射射仪仪并并没没有有区区别别，所所以以同同样样适应于用衍射仪法得到的适应于用衍射仪法得到的X X射线衍射花样！射线衍射花样！第8页/共39页立方晶体衍射花样的特点立方晶体的面间距公式为：将上式代入布拉格方程有：上式中，2/4a/4a2对于同一物质的同一衍射花样中的各条衍射线是相同的，所以它是常数。由此可见，衍射花样中的各条线对的晶面指数平方和（h h2+k+k2+l+l2）与sinsin2是一一对应的。令N=hN=h2+k+k2+l+l2，则有：SinSin21 1:sin:sin22 2:sin:sin23 3:sin:sin2n n =N N1 1:N:N2 2:N:N3 3:Nn:Nn 根据立方晶系的消光规律（表-1-1），不同的结构消光规律不同，因而N N值的序列规律就不一样。我们可以根据测得的值，计算出：sinsin21 1/sinsin21 1，sinsin22 2/sin/sin21 1，sinsin23 3/sin/sin21 1得到一个序列，然后与表-1-1对比，就可以确定衍射物质是哪种立方结构。第9页/共39页立方晶体衍射花样的特点衍射衍射衍射衍射线序线序线序线序号号号号简单立方简单立方简单立方简单立方体心立方体心立方体心立方体心立方面心立方面心立方面心立方面心立方HKLHKLNNN/NN/NHKLHKLNNN/NN/NHKLHKLNNN/NN/N1 11001001 11 11101102 21 11111113 31 12 21101102 22 22002004 42 22002004 41.331.333 31111113 33 32112116 63 32202208 82.662.664 42002004 44 42202208 84 431131111113.673.675 52102105 55 531031010105 522222212124 46 62112116 66 622222212126 640040016165.335.337 72202208 88 832132114147 733133119196.336.338 8221,300221,3009 99 940040016168 842042020206.676.679 931031010101010411,330411,33018189 942242224248 81010311311111111114204202020101033333327279 9第10页/共39页小结n德拜-谢乐法是多晶X射线衍射照相法中最重要的方法之一，但由于衍射仪法的发展，这种方法已经基本上不再使用；n相机的分辨本领与下列因素有关：相机的半径越大，分辨本领越高；角越大，分辨本领越高；X射线波长越长，分辨本领越高；晶面间距越大，分辨本领越低。第11页/共39页内容5-1 德拜-谢乐法5-2 衍射仪法5-3 总结第12页/共39页X射线衍射仪法 n X X射线衍射仪是广泛使用的X X射线衍射装置。19131913年布拉格父子设计的X X射线衍射装置是衍射仪的早期雏形，经过了近百年的演变发展，今天的衍射仪如下面的图所示。n X X射线衍射仪的主要组成部分有X X射线发生器、测角仪、辐射探测器、记录单元和自动控制单元等，其中测角仪是仪器的中心部分。第13页/共39页第14页/共39页第15页/共39页第16页/共39页第17页/共39页测角仪n测角仪圆中心是样品台H，样品台可以绕中心O轴转动，平板状粉末多晶样品D安放在样品台H上，样品台可围绕垂直于图面的轴O旋转；n测角仪圆周上安装有X射线辐射探测器，探测器亦可以绕O轴线转动；n工作时，一般情况下试样台与探测器保持固定的转动关系（即-2联动），在特殊情况下也可分别转动；n有的仪器中样品台不动，而X射线发生器与探测器联动。第18页/共39页n设计2:1的角速度比，目的是确保探测的衍射线与入射线始终保持2的关系，即入射线与衍射线以试样表面法线为对称轴，在两侧对称分布；n辐射探测器接收到的衍射是那些与试样表面平行的晶面产生的衍射；n同样的晶面若不平行于试样表面，即使产生衍射，其衍射线进不了探测器，不能被接受；nX射线源由X射线发生器产生，其线状焦点位于测角仪周围位置上固定不动。在线状焦点S到试样O和试样产生的衍射线到探测器的光路上还安装有多个光阑以限制X射线的发散；n当探测器由低角到高角转动的过程中将逐一探测和记录各条衍射线的位置（2角度）和强度。探测器的扫描范围可以从-20到+165，这样角度可保证接收到所有衍射线。（不同的仪器其可扫描的角度是不同的，而且需要特别注意的是，在附近是不能扫描的。）测角仪第19页/共39页问题：在做粉末多晶衍射时，如果样品台不转动，只转动计数器，则计数器能不能探测到衍射信号？如果探测不到，说明理由；如果能够探测到，则得到的花样与样品台转动时会有什么样的异同？为什么？第20页/共39页衍射仪中的光路nX射线经线状焦点S发出，为了限制X射线的发散，在照射路径中加入S1梭拉光栏限制X射线在高度方向的发散，加入DS发散狭缝光阑限制X射线的照射宽度；n试样产生的衍射线也会发散，同样在试样到探测器的光路中也设置防散射光栏SS、梭拉光阑S2和接收狭缝光栏RS，这样限制后仅让聚焦照向探测器的衍射线进入探测器，其余杂散射线均被光栏遮挡。第21页/共39页当一束X射线从S照射到试样上的A、O、B三 点，它 们 的 同 一HKL的衍射线都聚焦到探测器F（解释清楚几何关系！）。圆周角SAF=SOF=SBF=-2。设测角仪圆的半径为R，聚焦圆半径为r，根据图3-10的衍射几何关系，可以求得聚焦圆半径r与测角仪圆的半径R的关系：聚焦圆的几何关系第22页/共39页聚焦圆的几何关系n测角仪圆的半径R是固定不变的，聚焦圆半径r则是随的改变而变化的。当 0，r ；90，r rmin=R/2。这说明衍射仪在工作过程中，聚焦圆半径r是随的增加而逐渐减小到R/2，是时刻在变化的；n因为S、F是固定在测角仪圆同一圆周上的，若要S、F同时又满足落在聚焦圆的圆周上，那么只有试样的曲率半径随角的变化而变化。这在实验中是难以做到的；n通常试样是平板状，当聚焦圆半径r试样的被照射面积时，可以近似满足聚焦条件。完全满足聚焦条件的只有O点位置，其它地方X射线能量分散在一定的宽度范围内，只要宽度不太大，应用中是容许的。第23页/共39页晶体单色器图中S为光源，ABC是入射线所能照射的范围，其上任一一点处的的晶面法线均通过N点（此点为各反射面的曲率中心）。从S点出发的X射线，将与各点处晶面法线成同一角度，各点的衍射线亦必以同样的角度会聚于焦点F。第24页/共39页晶体单色器既能削除K辐射，又能消除由连续X射线和荧光X射线产生的背底。第25页/共39页辐射探测器X射线衍射仪可用的辐射探测器有正比计数器、盖革计数器、闪烁计数器、Si（Li）半导体探测器、位敏探测器等，其中常用的是正比计数器和闪烁计数器。第26页/共39页正比计数器是由金属圆筒（阴极）与位于圆筒轴线的金属丝（阳极）组成。金属圆筒外用玻璃壳封装，内抽真空后再充稀薄的惰性气体，一端由对X射线高度透明的材料如铍或云母等做窗口接收X射线。当阴阳极间加上稳定的600-900V直流高压，没有X射线进入窗口时，输出端没有电流；若有X射线从窗口进入，X射线使惰性气体电离。气体离子向金属圆筒运动，电子则向阳极丝运动。由于阴阳极间的电压在600-900V之间，圆筒中将产生多次电离的“雪崩”现象，大量的电子涌向阳极，这时输出端就有电流输出，计数器可以检测到电流脉冲。X射线强度越高，输出电流越大，脉冲峰值与X射线光子能量成正比，所以正比计数器可以可靠地测定X射线强度。正比计数器第27页/共39页正比计数器的特点n优优点点：正正比比计计数数器器的的反反应应速速度度极极快快，对对两两个个连连续续到到来来的的脉脉冲冲的的分分辨辨时时间间只只需需1s1s；它它性性能能稳稳定定，能能量量分分辨辨率率高高，背背底底脉脉冲冲极极低低，光光子子计计数数效效率率高高，在在理理想想情情况况下下可可以以认认为为没没有有计计数数损损失失；正正比比计计数数器器所所给给出出的的脉脉冲冲大大小小和和它它所所吸吸收收的的X X射射线线光光子子能能量量成成正正比比，故故用用作作衍衍射射强强度度测测定定比比较较可可靠靠，而而且且还可与脉冲高度分析器联用；还可与脉冲高度分析器联用；n缺缺点点：对对于于温温度度比比较较敏敏感感，计计数数管管需需要要高高度度稳稳定定的的电电压压；由由于于雪雪崩崩引引起起的的电电压压瞬瞬时时降降落落只只有有几几毫伏。毫伏。第28页/共39页闪烁计数器闪闪烁烁计计数数器器是是利利用用X X射射线线作作用用在在某某些些物物质质（如如磷磷光光晶晶体体）上上产产生生可可见见荧荧光光，并并通通过过光光电电倍倍增增管管来来接接收收探探测测的的辐辐射射探探测测器器，其其结结构构如如图图3-123-12所所示示。当当X X射射线线照照射射到到用用铊铊（含含量量0.5%0.5%）活活化化的的碘碘化化钠钠（NaINaI）晶晶体体后后，产产生生蓝蓝色色可可见见荧荧光光。蓝蓝色色可可见见荧荧光光透透过过玻玻璃璃再再照照射射到到光光敏敏阴阴极极上上产产生生光光致致电电子子。由由于于蓝蓝色色可可见见荧荧光光很很微微弱弱，在在光光敏敏阴阴极极上上产产生生的的电电子子数数很很少少，只只有有6-76-7个个。但但是是在在光光敏敏阴阴极极后后面面设设置置了了多多个个联联极极（可可多多达达1010个个），每每个个联联极极递递增增100V100V正正电电压压，光光敏敏阴阴极极发发出出的的每每个个电电子子都都可可以以在在下下一一个个联联极极产产生生同同样样多多的的电电子子增增益益，这这样样到到最最后后联联极极出出来来的的电电子子就就可可多多达达10106 6-10-107 7个个，从从而而产产生生足够高的电压脉冲。足够高的电压脉冲。第29页/共39页闪烁计数器的特点n优优点点：闪闪烁烁计计数数器器的的反反应应时时间间极极快快，其其分分辨辨时时间间可可达达1010-8-8s s数数量量级级，当当计计数数率率在在10105 5次次/s/s以以下下时时，不不致致于于有有计计数数损损失失；跟跟正正比比计计数数管管一一样样，它它也也可可以联用脉冲高度分析器；以联用脉冲高度分析器；n缺缺点点：闪闪烁烁计计数数器器的的主主要要缺缺点点在在于于背背底底脉脉冲冲过过高高；即即使使没没有有X X射射线线光光子子进进入入计计数数管管，仍仍会会产产生生“无无照照电电流流”的的脉脉冲冲，其其来来源源为为光光敏敏阴阴极极因因热热离离子子发发射射而而产产生生的的电电子子；此此外外，闪闪烁烁计计数数器器价价格格较较贵贵，体体积积较较大大，对对温温度度的的波波动动比比较较敏敏感感，受受振振动动时容易损坏，晶体易于受潮解而失效。时容易损坏，晶体易于受潮解而失效。第30页/共39页Mg的实际X射线衍射花样第31页/共39页峰顶法半高宽中点法切线法曲线法衍射峰位的确定方法第32页/共39页衍射仪实验中的误差来源 试样高度不正确造成的误差第33页/共39页第34页/共39页第35页/共39页小结nX X射射线线衍衍射射仪仪的的主主要要组组成成部部分分有有X X射射线线发发生生器器、测测角角仪仪、辐辐射射探探测测器器、记记录录单单元元和和自自动动控控制制单单元元等，其中测角仪是仪器的中心部分；等，其中测角仪是仪器的中心部分；n辐辐射射探探测测器器接接收收到到的的衍衍射射是是那那些些与与试试样样表表面面平平行行的的晶晶面面产产生生的的衍衍射射，同同样样的的晶晶面面若若不不平平行行于于试试样样表表面面，即即使使产产生生衍衍射射，其其衍衍射射线线进进不不了了探探测测器器，不能被接受；不能被接受；nX X射射线线衍衍射射仪仪可可用用的的辐辐射射探探测测器器有有正正比比计计数数器器、盖盖革革计计数数器器、闪闪烁烁计计数数器器、SiSi（LiLi）半半导导体体探探测测器器、位位敏敏探探测测器器等等，其其中中常常用用的的是是正正比比计计数数器器和和闪烁计数器。闪烁计数器。第36页/共39页总结n德拜-谢乐法是多晶X射线衍射照相法中最重要的一种方法，但由于衍射仪法的发展，这种方法已经基本上不再使用；n相机的分辨本领与下列因素有关：相机的半径越大，分辨率本领越高；角越大，分辨本领越高；X射线波长越长，分辨本领越高；晶面间距越大，分辨本领越低。第37页/共39页nX X射射线线衍衍射射仪仪的的主主要要组组成成部部分分有有X X射射线线发发生生器器、测测角角仪仪、辐辐射射探探测测器器、记记录录单单元元和和自自动动控控制制单单元元等，其中测角仪是仪器的中心部分；等，其中测角仪是仪器的中心部分；n辐辐射射探探测测器器接接收收到到的的衍衍射射是是那那些些与与试试样样表表面面平平行行的的晶晶面面产产生生的的衍衍射射，同同样样的的晶晶面面若若不不平平行行于于试试样样表表面面，即即使使产产生生衍衍射射，其其衍衍射射线线进进不不了了探探测测器器，不能被接受；不能被接受；nX X射射线线衍衍射射仪仪可可用用的的辐辐射射探探测测器器有有正正比比计计数数器器、盖盖革革计计数数器器、闪闪烁烁计计数数器器、SiSi（LiLi）半半导导体体探探测测器器、位位敏敏探探测测器器等等，其其中中常常用用的的是是正正比比计计数数器器和和闪烁计数器。闪烁计数器。第38页/共39页感谢您的观看！第39页/共39页
