石油化学组成.pptx

第一节 原油的一般性质与分类 一、原油的一般性质 石油是一种从地下深处开采出来的黄色、褐色乃至黑色的可燃性粘稠液体，它常与天然气并存，有“黑色金子”之称。由远古海洋或湖泊中的生物在地下经过漫长的地球化学演化而形成的烃类和非烃类的复杂混合物。第1页/共109页表1-1-1 我国主要原油的一般性质原油名称原油名称大庆大庆胜利胜利孤岛孤岛辽河辽河中原中原新疆新疆密度密度(20)g/cm30.85540.90050.94950.9204 0.8466 0.8538运动粘度运动粘度(50)mm2/s20.1983.36333.7109.010.3218.80凝点凝点,30282173312庚烷沥青质庚烷沥青质m%0350 常压渣油常压渣油(AR)500 减压渣油减压渣油(VR)第16页/共109页 馏分并不代表石油产品，只是从沸程上看有可能作为生产汽油、煤油、柴油、润滑油的原料，往往需要经过适当加工才能生产出符合相应的质量规格要求的产品。原油经过常减压蒸馏得到的一系列沸点范围不同的馏分的百分含量就是该原油的馏分组成。第17页/共109页表1-1-7 原油的馏分组成原油名称原油名称IBP200200350350500500大庆大庆11.519.726.042.8胜利胜利7.517.627.547.4辽河辽河12.324.329.933.5中原中原19.425.123.232.3新疆新疆15.426.028.929.7单家寺单家寺1.711.521.265.6欢喜岭欢喜岭1.720.635.440.3印尼米纳斯印尼米纳斯11.930.224.833.1伊朗轻质伊朗轻质24.925.724.624.8阿萨巴斯卡阿萨巴斯卡016.028.056.0 我国主要原油500减压渣油含量较高，多数减压渣油含量高于40%。汽油馏分含量低，减压渣油含量高是我国原油主要特点之二。第18页/共109页四、原油的分类 原油的性质究其根源在于其化学组成和馏分组成的不同。对于性质与组成不同的原油，在开采、储存运输及加工过程中要区别对待，以达到合理利用资源，提高经济效益的目的。1、美国矿务局原油分类法 以原油中具有特定馏程的轻、重两个馏分的相对密度为依据进行分类的。第19页/共109页u第一关键馏分（轻关键馏分）：常压下原油的250275馏分。u第二关键馏分（重关键馏分）：通过减压蒸馏出来的馏分，换算至常压下的 395425的馏分。第20页/共109页表1-1-8 美国矿务局原油分类指标关键馏分关键馏分指标指标石蜡基石蜡基中间基中间基环烷基环烷基轻关键轻关键馏分馏分API度度4033.139.9330.82510.82560.85970.86020.82120.82170.85590.8564重关键重关键馏分馏分API度度3020.129.9200.87620.87670.93340.93400.87150.87300.92990.9306第21页/共109页 由于轻、重两个关键馏分的基属不同，组合得到9种可能的类别，但实际上并不存在石蜡-环烷基和环烷-石蜡基原油，故只有7种不同基属的原油。表1-1-9 按美国矿务局划分的原油类别原油类别原油类别轻关键馏分轻关键馏分重关键馏分重关键馏分石蜡基石蜡基石蜡基石蜡基石蜡基石蜡基石蜡石蜡-中间基中间基石蜡基石蜡基中间基中间基中间中间-石蜡基石蜡基中间基中间基石蜡基石蜡基中间基中间基中间基中间基中间基中间基中间中间-环烷基环烷基中间基中间基环烷基环烷基环烷环烷-中间基中间基环烷基环烷基中间基中间基环烷基环烷基环烷基环烷基环烷基环烷基第22页/共109页2、特性因数K值分类法 特性因数K值其定义如下：式中：T油品的平均沸点，Tt273.15(k)K值与油品的化学组成有关，当沸点相近时，K值大小顺序为：烷烃环烷烃芳香烃 根据K值可以对原油进行分类：uK值 12.1 为石蜡基uK值 11.512.1 为中间基uK值 10.511.5 为环烷基第23页/共109页3、按原油的个别性质分类（1）按相对密度分类原油归属原油归属轻质原油轻质原油中质原油中质原油重质原油重质原油特重原油特重原油API3220321020100.86540.86540.9340 0.93401.0001.000第24页/共109页（2）按含硫量分类原油归属原油归属低硫原油低硫原油含硫原油含硫原油高硫原油高硫原油S,m%0.50.52.02.0（3）按含蜡量分类原油归属原油归属低蜡原油低蜡原油含蜡原油含蜡原油高蜡原油高蜡原油含蜡量含蜡量,m%2.52.510.010.0 我国采用美国矿务局原油分类法，同时还附加硫含量指标。硫含量低于0.5%的为低硫原油，高于0.5%的为含硫原油。第25页/共109页表1-1-10 我国若干原油的分类原油原油名称名称硫含量硫含量m轻关键馏分轻关键馏分重关键馏分重关键馏分类别类别大庆大庆0.100.8140.850低硫低硫石蜡基石蜡基中原中原0.520.8110.852含硫含硫石蜡基石蜡基长庆长庆0.080.8230.866低硫低硫中间中间-石蜡基石蜡基胜利胜利0.800.8320.881含硫含硫中间基中间基辽河辽河0.180.8370.875低硫低硫中间基中间基孤岛孤岛2.090.8790.930含硫含硫环烷环烷-中间基中间基羊三木羊三木0.330.8830.941低硫低硫环烷基环烷基第26页/共109页石油化学组成烃类：C、H 组成。非烃类:含有S、N、O 以及微量元素，同时又含有C、H 元素。决定了石油的物理化学性质第二节 石油的烃类组成第27页/共109页 目前研究石油化学组成的方法主要有：u气相色谱（简称 GC）u液相色谱（简称 LC）u质谱（简称 MS）u核磁共振（简称 NMR）u红外光谱（简称 IR）迄今为止，人们还只是基本搞清石油轻馏分的化学组成，对于较重馏分尤其是减压渣油化学组成的认识还只是初步的。第28页/共109页1、单体化合物组成 单体化合物组成是指石油由多少种单体化合物组成的，它们各自的含量是多少。组成石油的单体化合物的数目太多，全部搞清石油中单体化合物的组成是不可能的，适用范围很窄，只适用与气体、溶剂油和汽油馏分。了解石油的液态化学组成，从单体化合物的组成、族组成、结构族组成的角度来进一步认识石油。第29页/共109页石油中的烃类化合物 烷烃：正构烷烃和异构烷烃环烷烃：五员环和六员环系，包括 单环至六环的环烷烃芳香烃：单环至六环的芳香烃环烷-芳香混合烃：单环至多环混合环状烃 2、烃族组成 如果仅限于烃类化合物，则称为烃族组成。所谓族指化学结构相似的一类化合物。第30页/共109页 在高沸点的石油馏分中，有的烃类分子结构中同时含有芳香环、环烷环及烷基链三种基团。它们的分子量接近，只有一个芳香环，按照族组成的分类方法，它们都属于单环芳香烃，但由于所含的环烷环和烷基侧链结构不同，因而它们的物理化学性质存在差别。第31页/共109页 用结构族组成的概念来描述这种混合类型化合物的结构。任何烃类化合物，不论其结构如何复杂，都可以看成是由烷基、环烷基和芳香基三种结构单元所构成的。结构族组成只表示在分子中这三种结构单元的含量，而不涉及它们在分子中的结合方式。3、结构族组成 第32页/共109页结构族组成%CA：芳香碳数占总碳数的百分数%CP：烷基碳数占总碳数的百分数%CN：环烷碳数占总碳数的百分数RT：总环数RA：芳香环数RN：环烷环数第33页/共109页32（摩尔）的 25（摩尔）的 43（摩尔）的 某混合物 其结构族组成可表示如下：第34页/共109页CA32625104.42CN32425443106.58CP3252534385.79CTCACPCN4.425.796.5816.79CA4.42/16.7926.3CN6.58/16.7939.2CP5.79/16.7934.5RA1322250.82RN1321252431.43RT0.821.432.25第35页/共109页第三节 石油中的含硫化合物 石油中的杂原子含量只有百分之几，但非烃化合物含量却相当可观，分布一般是随着沸点的升高而增加的，在减压渣油中非烃化合物的含量高达50以上。第36页/共109页 硫的危害：硫会使石油加工过程中的催化剂中毒，一些含硫化合物对金属设备还有腐蚀作用，含硫化合物燃烧时生成SO2还会造成环境污染，因此含硫量是衡量石油及石油产品质量的一个重要指标。我国原油大多数属于低硫原油，美国犹他州罗塞角原油含硫量为14.0%，是原油中含硫量最高的一种原油，中东地区原油的含硫量均比较高。一、石油及其馏分中硫的分布 第37页/共109页表1-3-1 原油各馏分中硫的分布（g/g）馏程馏程,大庆大庆胜利胜利孤岛孤岛江汉江汉伊朗轻质伊朗轻质阿曼阿曼原油原油1000800020900183001480095005001700135002930023500340002170074.773.375.072.255.966.1第38页/共109页 随着沸点的升高，硫含量随之增加，因而汽油馏分中的硫含量较低，减压渣油中的硫含量最高，约70%硫集中在减压渣油中。由于部分含硫化合物对热不稳定，在蒸馏过程中可能会发生分解，测得的各馏分中的含硫量并不能完全表示原油中硫的原始分布状况，中间馏分中的硫含量可能偏高，而重馏分中的硫含量可能偏低。石油中的硫并不是均匀分布在各馏分中。第39页/共109页二、石油中含硫化合物的组成 原油中所含硫的存在形式有：u无机硫化物：元素硫（S）和硫化氢 （H2S）。u有机硫化物：硫醇（RSH）、硫醚 （RSR）、二 硫化物 （RSSR）、噻吩（）。第40页/共109页表1-3-3 原油中含硫化合物类型的分布原油产地原油产地含硫量含硫量m%硫硫 类类 型型 分分 布，布，%硫醇硫硫醇硫硫醚硫硫醚硫二硫化物硫二硫化物硫 噻吩硫噻吩硫威逊威逊1.8515.324.67.452.6盖杰里堡盖杰里堡3.75019.50.280.3吉普吉普-里维拉里维拉0.5845.93.022.528.6阿尔兰阿尔兰3.050.2323.6076.2萨莫脱洛尔萨莫脱洛尔1.02030.0070.0澳伦波格澳伦波格2.338.37.2084.5阿加贾里阿加贾里1.368.522.43.465.7克利考克克利考克1.937.945.65.541.0 原油中的含硫化合物一般以硫醚类和噻吩类为主，二者合计在75%以上。第41页/共109页u原油中的元素硫和硫化氢含量极低，有些含硫化合物在较低的温度下即可分解而生成硫化氢，而硫化氢又被氧化生成了元素硫，原油中硫化氢和硫不一定都是原有的。元素硫、硫化氢及具有弱酸性的硫醇对金属均具有较强的腐蚀作用，因而又称它们为活性硫。第42页/共109页表1-3-4 沙特阿拉伯原油常压馏分中含硫化合物类型分布原油馏分原油馏分馏分含馏分含硫硫,m%硫类型分布，硫类型分布，%(占馏分中硫占馏分中硫)硫醇硫硫醇硫 硫醚硫硫醚硫 二硫化物硫二硫化物硫 残余硫残余硫沙沙特特轻轻质质1001500.03529.7130.8016.2914.351502000.09511.1633.505.0548.142002500.251.9140.800.6956.752503000.720.5029.300.0870.063003500.960.4124.600.074.99沙沙特特重重质质1001500.0290.6941.380.3057.631502000.1570.1356.690.0543.132002500.680.0637.060.0162.872503000.9450.1134.920.064.963003501.100.2235.450.064.32第43页/共109页 随着沸点的升高，馏分中硫醇硫和二硫化物硫在整个硫含量中的份额急剧下降，硫醚硫的份额先增后减，在沸点为200左右时硫醚硫的含量最高，残余硫（主要是噻吩硫）的份额则是一直增加的。第44页/共109页1、硫醇 u原油中的硫醇一般集中在较轻的馏分中，在轻馏分中硫醇硫占4050%，甚至高达7075%。随着馏分沸点的升高，硫醇的含量急剧下降，300以上馏分中基本不含硫醇。第45页/共109页 硫醇尤其是低碳硫醇具有强烈的恶臭，而且硫醇还具有腐蚀性，必须将其除去或转化成非活性的硫化物。硫醇的特性：u硫醇对热不稳定，受热时易分解，如：2C3H7SH C3H7-S-C3H7H2S C3H7SH C3H6H2S第46页/共109页u硫醇与NaOH反应生成硫醇钠。C3H7SHNaOH C3H7SNaH2Ou硫醇还可以在碱性条件和催化剂的存在下可氧化生成二硫化物，从而脱除臭味。2RSH1/2O2 RSSRH2O第47页/共109页2、硫醚及二硫化物 u原油中硫醚硫占总硫约为2030%，而且硫醚硫主要集中在中间馏分。u石油中硫醚类化合物可分为开链状和环状两大类。石油中的二硫化物含量显著低于硫醚的含量，其含量一般不超过10，它主要集中在较轻的馏分中，其性质与硫醚相似。第48页/共109页3、噻吩 表1-3-8 前苏联高含硫原油轻馏分中噻吩硫含量原油名称原油名称200250馏分馏分250300馏分馏分总硫总硫m%噻吩硫噻吩硫m%噻吩硫噻吩硫/总硫总硫%总硫总硫m%噻吩硫噻吩硫m%噻吩硫噻吩硫/总硫总硫%巴什基尔巴什基尔1.120.2219.62.581.4355.4鞑靼鞑靼1.981.0050.52.941.8763.6古比雪夫古比雪夫1.250.5040.02.551.5058.8别尔明别尔明1.560.6038.52.591.1945.9奥伦堡奥伦堡1.080.6358.32.401.7673.3第49页/共109页表1-3-9 美国威逊原油馏分中噻吩类化合物的分布馏分沸程馏分沸程含硫量含硫量m%硫分布硫分布,%硫醇及二硫化物硫醇及二硫化物硫醚硫醚噻吩噻吩501190.11534611192260.44138072262630.90354432633191.51239593804362.15135644363.36-3763 原油中噻吩类化合物占其含硫化合物的50以上，主要存在于沸点较高的馏分中。第50页/共109页噻吩：苯并噻吩、二苯并噻吩等。噻吩类化合物属于芳香杂环化合物，其环结构相当稳定，即使加热到450也不会分解，故石油中的噻吩硫比硫醇硫和硫醚硫更难脱除。第51页/共109页第四节 石油中含氮化合物 从硫、氮绝对含量来看，石油中的氮含量比硫含量低，通常在0.050.5%之间，很少有超过0.7%。表1-4-1 原油中氮含量的统计原油中氮含量原油中氮含量范围，范围，m%原油的样品数原油的样品数占样品总数占样品总数的份额，的份额，%0.7010.7 从统计数字来看，世界上96%的原油含氮量均小于0.5%。第52页/共109页 原油中氮含量最高的是阿尔及利亚的西齐白拉奇原油，含氮量高达2.17%。我国大多数原油的氮含量一般为0.10.5%，属于含氮量偏高的原油。辽河油区的高升原油氮含量为0.73%，是我国含氮量最高的原油。石油中的含氮化合物是由生成石油的原始物质在地下条件下演变而成的，而不是在石油的运移和聚集过程中从外界进入石油的。第53页/共109页 石油中的含氮化合物对石油加工和产品的使用都有不利影响，使催化剂中毒失活，还会导致石油产品的安定性变差，易生成胶状沉淀，故必须予以脱除。迄今为止，尚未找到可以利用石油中含氮化合物的有效途径。第54页/共109页一、石油及其馏分中氮的含量及分布 含氮量随着沸点的升高而增加，其分布要比硫更加不均匀，约90%的含氮化合物存在于减压渣油中。第55页/共109页表1-4-2 原油各馏分中氮的分布(g/g)馏分馏分,大庆大庆胜利胜利孤岛孤岛中原中原伊朗轻质伊朗轻质阿曼阿曼原油原油1600410043001700120016005001454.33780.63977.01589.9844.91422.990.992.292.593.570.488.9第56页/共109页 一般按照含氮化合物的酸碱性可分为碱性氮化物和非碱性氮化物。u碱性氮化物：在50/50（v/v）冰醋酸和苯的溶液中可以被高氯酸滴定的，PKa2，如胺类和吡啶类。u非碱性氮化物：在50/50（v/v）冰醋酸和苯的溶液中不能被高氯酸滴定的，PKa4802580920028加利福加利福尼亚尼亚204360299450663604801351370037表1-4-4 原油各馏分中碱氮占总氮的份额 碱氮与总氮的比值随着馏分沸点的升高而降低，因而在原油的较轻馏分中主要是碱氮，而在较重馏分及减压渣油中主要是非碱氮。第59页/共109页1、吡啶系和喹啉系 吡啶系和喹啉系氮化物都属于碱性氮化物。吡啶类氮化物：喹啉类氮化物：二、石油中含氮化合物的组成第60页/共109页2、吡咯系和酰胺系 吡咯系和酰胺系氮化物属于非碱性氮化物。吡咯 吲哚 咔唑 苯并咔唑 第61页/共109页u吡咯类和吲哚类氮化物都不稳定，易于氧化和聚合生成胶状物质，石油产品中如果含有较多的吡咯类含氮化合物，其颜色很容易变深和产生沉淀。酰胺类化合物主要是环状酰胺：第62页/共109页3、卟啉络合物 在石油中还有一类由四个吡咯环所组成具有卟吩结构的卟啉类化合物，这是一类重要的生物标志物，在研究石油的成因中具有重要意义。石油中的卟啉类化合物主要有两种类型：第63页/共109页脱氧叶红初卟啉(简称DPEP)初卟啉(简称ETIO)第64页/共109页 由于氮主要存在于五员环的吡咯系和六员环的吡啶系，它们都具有芳香性，化学性质比较稳定，因此在石油加工过程中脱氮比脱硫更困难。第65页/共109页第五节 石油中的含氧化合物 大多数石油的氧含量为0.1%1.0%之间。石油中的含氧化合物 酸性氧化物（石油酸）中性氧化物：酯类、醚类、呋喃类 羧酸：环烷酸、脂 肪酸、芳香酸 酚类第66页/共109页一、石油中酸性氧化物的分布 石油中酸性氧化物的含量是利用非水滴定法测得的酸度（mgKOH/100ml）或酸值（mgKOH/g）来间接表示的。u不同原油的酸值差别较大，环烷基原油的酸值较高，而石蜡基原油的酸值较低。u 我国辽河、胜利以及新疆克拉玛依原油的酸值 比较高。第67页/共109页表1-5-1 国内外一些原油的酸值原油产地原油产地酸值酸值,mgKOH/g原油类别原油类别大庆混合原油大庆混合原油0.04低硫低硫石蜡基石蜡基胜利胜利油区油区混合原油混合原油0.93含硫中间基含硫中间基孤岛原油孤岛原油1.55含硫含硫环烷环烷-中间基中间基单家寺原油单家寺原油7.40含硫含硫环烷基环烷基辽河辽河油区油区双喜岭双喜岭2.52低硫低硫环烷基环烷基高升高升0.81低硫低硫环烷环烷-中间基中间基曙光曙光1.60低硫低硫中间基中间基兴隆台兴隆台0.24低硫低硫中间中间-石蜡基石蜡基大明屯大明屯0.03低硫低硫石蜡基石蜡基第68页/共109页原油产地原油产地酸值酸值,mgKOH/g原油类别原油类别新疆新疆油区油区克拉玛依克拉玛依0号号0.08低硫中间基低硫中间基克拉玛依克拉玛依1号号1.02低硫中间基低硫中间基克拉玛依克拉玛依2号号0.74低硫中间基低硫中间基克拉玛依克拉玛依3号号1.31.8低硫中间基低硫中间基克拉玛依九区克拉玛依九区4.87低硫低硫环烷环烷-中间基中间基河南油区井楼河南油区井楼3.28低硫环烷低硫环烷-中间基中间基印尼米纳斯印尼米纳斯0.06低硫低硫石蜡基石蜡基阿曼阿曼0.32含硫石蜡基含硫石蜡基伊朗轻质伊朗轻质0.11含硫中间基含硫中间基续表1-5-1 国内外一些原油的酸值第69页/共109页二、石油中含氧化合物的组成 1、石油羧酸 石油羧酸包括脂肪酸、环烷酸及芳香酸，分子量最小的环烷酸和芳香酸的沸点也超过200，因此汽油馏分中只存在脂肪酸。石油中的脂肪酸主要是正构的，也存在轻度异构化的脂肪酸。第70页/共109页2、石油酚 已经从石油中鉴定出来的酚类有：苯酚、甲酚、二甲酚、三甲酚和萘酚等。石油中酚类的含量一般随沸点的升高而降低。研究较少，酮类为主要的含氧化合物；酯类存在于高沸馏分和渣油中。3、中性含氧化合物第71页/共109页三、石油酸的性质及利用 原油中酸性氧化物对金属设备和管线具有腐蚀作用，尤其是低分子酸其腐蚀性更强。石油馏分中的酸性氧化物可借助于碱洗得以分离，所得的石油酸是一种重要的化工原料，它是石油中唯一得到广泛应用的非烃石油产品。第72页/共109页第六节 石油中的微量元素 已从石油中检测出59种微量元素，大体上分为三类：变价元素：V、Ni、Fe、Mo、Co、W、Cr、Cu、Mn、Pb、Ga、Hg微量元素碱金属与碱土金属：Na、K、Ba、Ca、Mg卤素和其它元素：Cl、Br、I、Si、Al、As第73页/共109页一、石油中微量元素含量及其分布 表1-6-1 国外几种原油的部分微量元素含量元元素素含含 量，量，g/g加州加州利比亚利比亚 博斯坎博斯坎阿尔阿尔伯塔伯塔阿萨阿萨巴斯卡巴斯卡伊朗伊朗西苏西苏尔古尔古As0.6550.0770.2840.00240.1110.0950.25Fe68.94.944.770.69610.81.417Hg23.1-0.0270.0840.051-Na13.213.020.32.923.620.60.10Ni98.449.11170.6099.381210V7.58.211100.68213.65336Zn9.7662.90.6920.6700.0460.3240.75第74页/共109页u国外原油中含量最高的微量元素是钒，其次是镍，铁的含量也比较高。铁、铜、镍、钒是催化裂化催化剂的毒物，砷是催化重整催化剂的毒物，镍影响催化剂的选择性，钒会导致催化剂的活性降低。u国外大部分原油的Ni/V1；u镍高、钒低是我国大部分原油特点之三。第75页/共109页表1-6-3 国内外几种原油的主要微量元素组成原油名称原油名称元素含量，元素含量，g/gNi/VNiVFeCu大庆大庆3.10.040.70.2578胜利胜利261.03.50.126孤岛孤岛21.12.012.00.211辽河辽河32.50.69.30.354中原中原3.32.48.20.41.4华北华北15.00.71.80.321新疆新疆5.60.07-0.5580新疆轮南新疆轮南6.064.03.50.60.09第76页/共109页原油名称原油名称元素含量，元素含量，g/gNi/VNiVFeCu西德克萨斯西德克萨斯4.87.95.10.40.61堪萨斯堪萨斯5.820.85.80.40.28希加包夫希加包夫304431.30.33沙乌斯瓦谢夫沙乌斯瓦谢夫50150170.70.39阿尔兰阿尔兰70180131.70.27科威特科威特6.022.50.70.10.27伊朗轻质伊朗轻质12531.40.030.23博斯坎博斯坎11711104.80.20.11续表1-6-3 国内外几种原油的主要微量元素组成第77页/共109页uNi/V1是陆相成油的特征，形成的石油为低硫、高氮、含镍较多的石油。uNi/V1是海相成油的特征。形成的石油为含硫、低氮、含钒较多的石油。我国大部分原油属于低硫陆相成油，Ni/V1。新疆塔里木油田所产原油为高硫、高钒原油，因而认为是海相成油。第78页/共109页原油原油馏程馏程,含量，含量，g/gNiVFeCuAs大大庆庆原油原油3.10.040.70.20.9002003500.10.010.40.20.5003505000.10.010.4500的减渣的减渣7.20.12.498-胜胜利利原油原油261.6130.1-2003500.050.030.5500的减渣的减渣754.1-0.40.054减渣减渣中含量占中含量占原油中含量原油中含量,99.999.1-表1-6-4 我国原油各馏分几种主要金属含量分布第79页/共109页u石油中的微量元素比氮更加集中在减压渣油中，常压馏分和减压馏分中Ni、V、Fe、Cu含量很低，而95%以上的Ni和V集中在500的减压渣油中。u砷在常压馏分和减压馏分中的含量相对比较高，只有70左右的砷存在于500的减压渣油中。第80页/共109页第七节 石油中的胶状沥青状物质 石油中的S、N、O及微量元素等杂原子大部分集中在减压渣油中，因而在石油的重组分中非烃化合物的含量相当可观。石油中最重的部分基本上是由大分子的非烃化合物组成，这类非烃化合物统称为胶状沥青状物质。按极性可分为胶质与沥青质两部分。第81页/共109页 沥青质与胶质的定义：u沥青质就是石油中不溶于非极性的低分子正构烷烃而溶于苯或甲苯的物质，它是石油中分子量最大、极性最强的非烃组分。u胶质是石油中分子量和极性仅次于沥青质的大分子非烃化合物，它在组成和结构上具有多分散性。第82页/共109页表1-7-1 用不同的正构烷烃溶剂所沉淀出沥青质的量减压渣油减压渣油正戊烷正戊烷沥青质沥青质,m正庚烷正庚烷沥青质沥青质,m加拿大沥青加拿大沥青16.911.4胜利减渣胜利减渣13.70.2孤岛减渣孤岛减渣11.32.8华北减渣华北减渣10.10.2单家寺减渣单家寺减渣17.02.4第83页/共109页u分离沥青质常用的溶剂为：n-C5、n-C6、n-C7、石油醚等。u用不同的溶剂分离出来的沥青质含量差别较大。随着正构烷烃分子量的增大，其溶解能力越强，沉淀出的沥青质也就越少。因正庚烷的溶解能力大于正戊烷，故正戊烷沥青质的含量要高于正庚烷沥青质。胶质的含量随分析方法的不同有相当大的差别。在我国目前是以渣油的四组分分析为准。第84页/共109页 胶质与沥青质的特点：u外观：胶质：深棕色至深褐色、极为粘稠不易流动的 液体或无定形固体，受热时易熔融；沥青质：深褐色至黑色的无定形固体，受热时 不熔化，易脆裂成片。u密度：胶质密度略小于1.0，沥青质密度略大于1.0。第85页/共109页一、胶质、沥青质的元素组成和平均分子量 表1-7-2 胶质、沥青质的元素组成和平均分子量项目项目C,m%H,m%S,m%N,m%H/C分子量分子量胶胶质质大庆大庆86.710.60.310.991.471780胜利胜利84.310.21.611.441.451730孤岛孤岛85.810.03.311.491.401380华北华北86.310.4-1.421.442260中原中原85.410.0-1.071.392780庚庚烷烷沥沥青青质质胜利胜利84.09.02.271.731.283410孤岛孤岛81.07.87.371.361.165620单家寺单家寺85.19.01.531.861.279730双喜岭双喜岭87.48.2-1.901.116660第86页/共109页uH/C原子比较低，胶质为1.41.5，庚烷沥青质要更低一些，为1.11.3。u杂原子S、N含量显著较高，沥青质中的杂原子含量更高一些。u胶质的分子量较低，为10003000，而沥青质的分子量较高，为300010000。第87页/共109页表1-7-3 硫、氮、镍在减压渣油各组分中的分布项项 目目组分中的含量总含量，组分中的含量总含量，%芳香分中芳香分中胶质及沥青质中胶质及沥青质中氮氮的的分分布布大庆大庆22.677.4胜利胜利17.182.9孤岛孤岛30.369.7华北华北23.676.4中原中原26.973.1硫硫的的分分布布大庆大庆61.039.0胜利胜利38.062.0孤岛孤岛34.066.0华北华北40.060.0镍镍的的分分布布大庆大庆3.596.5胜利胜利1.898.2孤岛孤岛3.196.9华北华北2.098.0中原中原1.998.1 在减压渣油中80%左右的氮、60%左右的硫、95%以上的镍集中在胶质和沥青质中。第88页/共109页图1-7-1 胶质与沥青质的分子量分布示意图第89页/共109页 胶质的分子量范围很宽，与沥青质分子量分布之间还有部分的重叠，这也表明胶质与沥青质在组成结构上是连续的，二者之间没有明显的界限。二、胶质、沥青质的结构特征 胶质和沥青质都是由非烃化合物所组成的复杂混合物。目前只能从平均分子结构的角度来研究。第90页/共109页1、基本结构胶质、沥青质基本分子结构如下：以多个芳香环组成的稠合芳香环系为中心，其周围连有若干个环烷环，环上连有若干个长度不一的正构或异构的烷基侧链，分子中还含有S、N、O等杂原子基团，同时还络合Ni、V、Fe等金属。第91页/共109页图1-7-2 胶状沥青状物质的基本分子结构示意图 图1-7-2所示是以一个稠合芳香环系为核心的结构，它组成了胶质与沥青质的基本单元，亦称单元结构，由于缩合的芳香环系是由芳香碳组成的平面结构，故称单元薄片。第92页/共109页2、平均分子结构 u单元结构数(n)：一个胶质或沥青质平均分子是由若干个单元结构所组成，单元结构的个数即为单元结构数。u 胶质的单元结构数n约为2，沥青质的n约为5。u结构参数：用fA、fN、fP、RA、RN、RT来表征平均分子中碳氢结构部分的结构特征。第93页/共109页表1-7-5 胶质及沥青质的平均结构参数项目项目fAfNfPRA*RN*RT*n胶质胶质大庆大庆0.310.150.545.13.08.12.1胜利胜利0.320.150.534.93.07.92.1孤岛孤岛0.360.170.474.83.07.81.9华北华北0.320.130.556.53.19.61.9中原中原0.350.130.526.32.89.13.0双喜岭双喜岭0.370.140.497.43.210.61.1庚烷庚烷沥青沥青质质胜利胜利0.410.170.427.13.410.53.9孤岛孤岛0.470.180.359.54.013.55.8单家寺单家寺0.420.160.427.93.411.310.5双喜岭双喜岭0.500.120.3814.04.518.55.3第94页/共109页胶质：fA0.30.4，fP0.5左右，RA57，RN3.0左右。沥青质：fA0.40.5，fP0.4左右，RA710，RN34。杂原子：O 醚基、羰基、羧基、酚羟基 S 硫醚、噻吩 N 吡啶、吡咯 第95页/共109页3、沥青质的似晶结构 石墨的结构特征：u纯碳形成的六方晶体，由许多相叠合的碳原子网状层所组成。u层内碳原子排列呈正六角形，层间距0.335nm。uXRD谱图在226处有尖锐的(002)峰 。第96页/共109页 沥青质的似晶结构特征：uXRD谱图在226处也有(002)峰存在，表明沥青质具有类似石墨的有序排列结构。u层间距0.357nm，略大于石墨。由于芳香环上连有非平面结构的环烷环和烷基侧链使得层间排列不如石墨有序。第97页/共109页图1-7-3 沥青质的似晶结构微粒的示意图沥青质的似晶结构示意图如图1-7-3所示。第98页/共109页表1-7-6 庚烷沥青质似晶体的晶胞参数样品样品芳香片芳香片平均直径平均直径Ln,nm晶胞高度晶胞高度Lc,nm层间距层间距dM,nm层数层数Nc孤岛孤岛1.192.080.3575.8单家寺单家寺1.371.910.3575.4新疆天然沥青新疆天然沥青1.541.840.3575.2阿萨巴斯卡阿萨巴斯卡1.002.800.3577.8圣地亚哥圣地亚哥1.101.900.3575.3博斯坎博斯坎0.802.000.3575.6伯克洛夫伯克洛夫1.232.090.3575.8第99页/共109页沥青质似晶体的晶胞参数：u芳香片平均直径 Ln0.81.5nmu晶胞高度Lc2.0nmu层间距dM0.357nmu平均层数Nc56 胶质的XRD谱图中无明显的(002)峰，这也表明胶质没有象沥青质那样的似晶结构。第100页/共109页三、石油胶体分散体系 除极少数胶质、沥青质含量很低的石油是真溶液外，绝大多数石油在地层中经过长期演变后形成了一种比较稳定的胶体分散体系。第101页/共109页图1-7-4 石油胶体分散体系示意图第102页/共109页在石油的胶体分散体系中：u分散相：以沥青质为核心，以吸附于它的胶质为溶剂化层而构成的胶束。u分散介质（连续相）：油分和部分胶质。u胶体分散体系的稳定条件：分散介质必须具有足够高的芳香度。胶质对沥青质在体系中的分散是必不可少的，它起着胶溶剂的作用。第103页/共109页 由于胶质的存在，阻止了沥青质分子之间的进一步缔合形成团块而聚沉的倾向。一般导致沥青质聚沉的因素有以下三个方面：u胶质含量低，形成的溶剂化层厚度不够；u胶质与沥青质的结构差别较大，二者之间的作用力较弱;u分散介质的芳香度低或粘度过低。第104页/共109页四、胶质与沥青质的性质 1.共 性u由大分子的非烃化合物组成的复杂混合物；u石油中极性最强的组分；u存在基本结构单元；u二者的芳香度高，H/C原子比低；u分子中含S、N、O杂原子基团，还络合Ni、V等金属。第105页/共109页2.特 性u胶质溶于低分子的正构烷烃，而沥青质不能。u胶质的H/C原子比高于沥青质，而其fA、fN、RA、RN低于沥青质。u胶质的平均分子量低于沥青质。u胶质的极性小于沥青质。u沥青质具有似晶结构，而胶质却没有。u沥青质的杂原子含量高于胶质。第106页/共109页本章思考题 1、按照馏分组成，石油可以分为哪几个馏分？2、我国的大庆、胜利、孤岛、辽河、中原、新疆克拉玛依等原油分别属于哪类基属原油？3、石油中的含硫、含氮、对石油加工过程有何危 害？4、石油中最主要的含氮化合物有哪些？5、石油中的最主要的微量金属元素是哪些？第107页/共109页6、判断陆相成油与海相成油的标准是什么？7、胶质与沥青质各自的结构特征是什么？8、简述石油胶体分散体系的特点。第108页/共109页谢谢您的观看！第109页/共109页