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生物分离工程 膜分离过程 Still waters run deep.流静水深流静水深,人静心深人静心深 Where there is life,there is hope。有生命必有希望。有生命必有希望 一 膜技术概况和类型 近近2020年发展起来的膜分离技术，已广泛用于年发展起来的膜分离技术，已广泛用于生物工程、食品、医药、化工等工业生产及水处生物工程、食品、医药、化工等工业生产及水处理等各个领域；膜分离技术是用半透膜作为选择理等各个领域；膜分离技术是用半透膜作为选择障碍层，允许某些组分透过而保留混合物中其它障碍层，允许某些组分透过而保留混合物中其它组分，从而达到分离目的的技术。组分，从而达到分离目的的技术。膜分离技术它具有设备简单、操作方便、无膜分离技术它具有设备简单、操作方便、无相变、无化学变化、处理效率高和节省能量等优相变、无化学变化、处理效率高和节省能量等优点，已作为一种单元操作日益受到人们极大重视。点，已作为一种单元操作日益受到人们极大重视。膜分离过程膜分离过程(membrane separation)膜分离过程膜分离过程(membrane separation)30年代年代 微孔过滤微孔过滤40年代年代 渗析渗析50年代年代 电渗析电渗析60年代年代 反渗透反渗透70年代年代 超滤超滤 80年代年代 气体分离气体分离90年代年代 渗透汽化渗透汽化现代现代 EDI技术技术(电去离子电去离子) 1960年Loeb和Sourirajan制备出第一张具有高透水性和高脱盐率的膜：该膜分离技术发展的一个里程碑。自此以后，不仅在膜材料范围上有了极大扩展，而且在制膜技术、组件结构及设备研制方面也取得了重大进展。膜分离过程膜分离过程(membrane separation)不对称反渗透膜膜分离过程膜分离过程(membrane separation)膜分离的特点膜分离的特点常温操作常温操作物理过程，不需加入化学试剂物理过程，不需加入化学试剂不发生相变化（因而能耗较低）不发生相变化（因而能耗较低）在很多情况下选择性较高在很多情况下选择性较高 浓缩和纯化可在一个步骤内完成浓缩和纯化可在一个步骤内完成设备易放大，可以分批或连续操作设备易放大，可以分批或连续操作膜分离过程膜分离过程(membrane separation)膜分离过程的类型微滤（微滤（Microfiltration，MF）超滤（超滤（Ultrafiltration，UF）纳滤（纳滤（Nanofiltration,NF）反渗透（反渗透（Reverse osmosis，RO）电渗析（电渗析（Electrodialysis，ED）渗透气化（渗透气化（Pervaporation，PV）透析（透析（Dialysis，DS）膜分离法与物质大小（直径）的关系膜分离法与物质大小（直径）的关系膜分离过程膜分离过程(membrane separation)有关微米的一组数据有关微米的一组数据1 m=101 m=10-3-3mmmm人发直径人发直径 70-80 m70-80 m裸眼可见最小颗粒裸眼可见最小颗粒 40 m40 m金属颗粒金属颗粒 50 m50 m酵母菌酵母菌 3 m3 m假单胞菌假单胞菌 0.3 m0.3 m小小RNA RNA 病毒病毒 0.03 m0.03 m膜分离过程膜分离过程(membrane separation)0.50.5 离子、分子量100的有机物 溶解扩散 渗透蒸发渗透蒸发0.50.5 离子、分子量100的有机物 溶解扩散 反渗透反渗透 离子、分子量100的有机物 溶解扩散 纳滤纳滤2 2505010001000,000Da的大分子 体积大小 超滤超滤50501000010000 0.0510m的固体粒子 体积大小 微滤微滤1000010000固体粒子 体积大小 粒子过滤粒子过滤孔径/nm分离对象 分离机理 膜过程各种膜分离范围各种膜分离范围膜分离过程膜分离过程(membrane separation)浓度梯度浓度梯度电位差电位差浓度梯度浓度梯度压力压力（110MPa)压力压力（0.21MPa)0.21MPa)压力压力（0.050.050.5MPa)0.5MPa)驱动力驱动力醇与水分离，乙酸与水分离，有机溶剂脱水，有机醇与水分离，乙酸与水分离，有机溶剂脱水，有机液体混合物分离（如脂烃与芳烃的分离等液体混合物分离（如脂烃与芳烃的分离等小分子有机物与水的分离小分子有机物与水的分离致密膜或复合膜致密膜或复合膜渗透蒸渗透蒸发发苦咸水、海水淡化，纯水制备，锅炉给水，生产工苦咸水、海水淡化，纯水制备，锅炉给水，生产工艺用水艺用水离子脱除、氨基酸分离离子脱除、氨基酸分离离子交换膜离子交换膜电渗析电渗析除去小分子有机物或无机离子，奶制品脱盐，蛋白除去小分子有机物或无机离子，奶制品脱盐，蛋白质溶液脱盐等质溶液脱盐等小分子有机物和无机离子的去小分子有机物和无机离子的去除除对称的或不对称对称的或不对称的膜的膜透析透析低浓度乙醇浓缩，糖及氨基酸浓缩，苦咸水、海水低浓度乙醇浓缩，糖及氨基酸浓缩，苦咸水、海水淡化，超纯水制备淡化，超纯水制备小分子溶质脱除与浓缩小分子溶质脱除与浓缩带皮层的不对称带皮层的不对称膜、复合膜膜、复合膜（nm)nm)反渗透反渗透溶液除菌、澄清，注射用水制备，果汁澄清、除菌，溶液除菌、澄清，注射用水制备，果汁澄清、除菌，酶及蛋白质分离、浓缩与纯化，含油废水处理，印酶及蛋白质分离、浓缩与纯化，含油废水处理，印染废水处理，乳化液分离、浓缩等染废水处理，乳化液分离、浓缩等 细粒子胶体去除可溶性中等细粒子胶体去除可溶性中等或大分子分离或大分子分离不对称微孔膜不对称微孔膜（0nm)0nm)超滤超滤溶液除菌、澄清，果汁澄清、细胞收集、水中颗粒溶液除菌、澄清，果汁澄清、细胞收集、水中颗粒物去除物去除清毒、澄清、细胞收集清毒、澄清、细胞收集对称微孔膜对称微孔膜（0.0510m)微滤微滤示例示例应用对象应用对象 膜结构膜结构名称名称几种主要膜分离技术特征几种主要膜分离技术特征 膜分离过程膜分离过程(membrane separation)1.1.微滤微滤膜分离过程膜分离过程(membrane separation)膜分离过程膜分离过程(membrane separation)微滤是利用多孔材料的拦截能力，以物理截留的方式去除水中一定大小的杂质颗粒。在压力驱动下，溶液中水、有机低分子、无机离子等尺寸小的物质可通过纤维壁上的微孔到达膜的另一侧，溶液中菌体、胶体、颗粒物、有机大分子等大尺寸物质则不能透过纤维壁而被截留，从而达到筛分溶液中不同组分的目的。2.2.超滤超滤 膜分离过程膜分离过程(membrane separation)膜分离过程膜分离过程(membrane separation)膜分离过程膜分离过程(membrane separation)超滤中三种作用1 膜孔机械筛分作用2 膜孔阻塞、阻滞作用3 膜表面及膜孔对杂质的吸附作用膜的浓差极化 溶液在膜的高压侧，由于溶剂和低分子物质不断透过超滤膜，结果在膜表面溶质（或大分子物质）的浓度不断上升，产生膜表面浓度与主体流浓度的浓度差，这种现象称为膜的浓差极化。膜分离过程膜分离过程(membrane separation)减缓措施 一是提高料液的流速，控制料液的流动状态，使其处于紊流状态，让膜面处的液体与主流更好地混合；二是对膜面不断地进行清洗，消除已形成的凝胶层。3 3 纳滤纳滤膜分离过程膜分离过程(membrane separation)().).概念概念 介于超滤与反渗透之间的一种膜分离技术 其截留分子量在200-1000道尔顿 膜孔径为纳米级。多是复合膜,表面分离层和支撑层组成不同,在纳滤膜表面有一层均匀的超薄脱盐层,比反渗透膜疏松得多,操作压力比反渗透低,因而纳滤也可认为是低压反渗滤技术。膜结构：膜分离过程膜分离过程(membrane separation)(2)(2)纳滤特点纳滤特点:截留分子量截留分子量介于反渗透膜和超滤膜之间，为介于反渗透膜和超滤膜之间，为2002000纳滤膜对无机盐有一定的截留率，因为它的表面纳滤膜对无机盐有一定的截留率，因为它的表面层由聚电解质所构成，对离子有层由聚电解质所构成，对离子有静电相互作用静电相互作用。多是多是复合膜复合膜，表面分离层和支撑层的化学组成不，表面分离层和支撑层的化学组成不同。分离层可能拥有同。分离层可能拥有nm左右的微孔结构，故称左右的微孔结构，故称“纳滤纳滤”。由于其截留率大于。由于其截留率大于95%的最小分子约为的最小分子约为nm,故称之为纳滤膜。故称之为纳滤膜。膜分离过程膜分离过程(membrane separation)(3)(3)肽和氨基酸的分离肽和氨基酸的分离 道南（道南（DonnanDonnan）效应）效应：离子和荷电膜之间的离子和荷电膜之间的作用即相同电荷排斥而相反电荷吸引的作用。作用即相同电荷排斥而相反电荷吸引的作用。氨基酸和多肽等电点时是中性，当高于或低氨基酸和多肽等电点时是中性，当高于或低于等电点时带负电荷或正电荷。于等电点时带负电荷或正电荷。由于一些纳滤膜带有静电官能团，基于静电相由于一些纳滤膜带有静电官能团，基于静电相互作用，对离子有一定的截留率，可用于分离氨互作用，对离子有一定的截留率，可用于分离氨基酸和多肽。基酸和多肽。纳滤膜截留氨基酸与多肽机理示意图纳滤膜截留氨基酸与多肽机理示意图膜分离过程膜分离过程(membrane separation)肽和氨基酸的分离肽和氨基酸的分离膜分离过程膜分离过程(membrane separation)基于上述原理，基于上述原理，TsuruTsuru等通过调节等通过调节pHpH值，值，进行了某些多肽和氨基酸的混合体系的纳滤分进行了某些多肽和氨基酸的混合体系的纳滤分离实验。离实验。Garem Garem 等利用无机和高分子复合型的纳滤等利用无机和高分子复合型的纳滤膜进行了九种氨基酸和三种多肽的分离实验，膜进行了九种氨基酸和三种多肽的分离实验，探讨了这种方法的可行性。探讨了这种方法的可行性。纳滤膜应用时注意的一些问题纳滤膜应用时注意的一些问题膜分离过程膜分离过程(membrane separation)滤膜由于截留分子量介于超滤与反渗透之间，滤膜由于截留分子量介于超滤与反渗透之间，同时还存在同时还存在DonnanDonnan效应效应，因此对，因此对低分子量有机物低分子量有机物和和盐盐的分离有很好的效果，并具有不影响分离物质的的分离有很好的效果，并具有不影响分离物质的生物活性、节能、无公害等特点，在食品工业、发生物活性、节能、无公害等特点，在食品工业、发酵工业、制药工业酵工业、制药工业.等行业越来越广泛的运用。等行业越来越广泛的运用。纳滤膜应用时注意的一些问题纳滤膜应用时注意的一些问题膜污染问题膜污染问题为满足食品和医药行业对卫生的要求膜要经常的为满足食品和医药行业对卫生的要求膜要经常的杀菌、清洗等处理。杀菌、清洗等处理。膜分离过程膜分离过程(membrane separation)4.4.反渗透反渗透膜分离过程膜分离过程(membrane separation)膜分离过程膜分离过程(membrane separation)反渗透生产纯水关键有两个：一是一个有选择性的膜，我们称之为半透膜 二是一定的压力 反渗透半透膜孔大小与水分子大小相当，由于细菌、病毒、大部分有机污染物和水合离子均比水分子大得多。故可以将两者分离。在水中众多种杂质中,溶解性盐类是最难清除的。因此常根据除盐率高低确定净水效果。反渗透除盐率的高低主要决定于反渗透半透膜的选择性。目前，较高选择性的反渗透膜元件除盐率可以高达99.7%。微滤、超滤、纳滤和反渗透微滤、超滤、纳滤和反渗透膜分离过程膜分离过程(membrane separation)膜分离过程膜分离过程(membrane separation)。5 电渗析电渗析 膜分离过程膜分离过程(membrane separation)膜分离过程膜分离过程(membrane separation)电渗析利用直流电场的作用使水中阴、阳离子定向迁移，并利用阴、阳离子交换膜对水溶液中阴、阳离子的选择透过性（即阳膜具有选择透过阴离子而阻挡阳离子通过），使原水在通过电渗析器时，一部分水被淡化，另一部分则被浓缩，从而达到了分离溶质和溶剂的目的。 膜分离过程膜分离过程(membrane separation)膜分离过程膜分离过程(membrane separation)6 渗透气化渗透气化(膜蒸馏膜蒸馏)原理原理:透过侧抽真空或通以惰性气流使膜两侧产生透过侧抽真空或通以惰性气流使膜两侧产生溶质分压差溶质分压差,在分压差作用下料液中溶质溶于膜内在分压差作用下料液中溶质溶于膜内,扩散扩散通过膜通过膜,在透过层发生气化在透过层发生气化,气态溶质在透过层的冷却装气态溶质在透过层的冷却装置作用下冷凝回收。置作用下冷凝回收。即：利用膜与被分离有机液体混合物中各组分的即：利用膜与被分离有机液体混合物中各组分的亲合力不同，而有亲合力不同，而有选择性地优先吸附选择性地优先吸附(透过透过)溶液某一组溶液某一组分及各组分在膜中分及各组分在膜中扩散速度不同扩散速度不同来达到分离的目的。来达到分离的目的。溶质和膜的作用决定溶质的透过速度溶质和膜的作用决定溶质的透过速度,疏水性的溶疏水性的溶质易溶于疏水性的膜。气化所需潜能用外部热源供给。质易溶于疏水性的膜。气化所需潜能用外部热源供给。液相渗透气化示意图气相渗透汽化装置7 透透 析析膜分离过程膜分离过程(membrane separation)即：膜两侧溶质浓度不同，在浓差作用下，即：膜两侧溶质浓度不同，在浓差作用下，左侧高分子溶液中小分子溶质（如无机盐）透向左侧高分子溶液中小分子溶质（如无机盐）透向右，右侧的水渗透向左侧，这就是透析。右，右侧的水渗透向左侧，这就是透析。(膜两侧膜两侧浓度梯度差可使水由低浓度侧向高浓度侧移动，浓度梯度差可使水由低浓度侧向高浓度侧移动，这称为渗透。这称为渗透。)原理：利用具有一定孔径大小的高分子溶质不原理：利用具有一定孔径大小的高分子溶质不能透过的能透过的亲水膜亲水膜，将含有，将含有高分子溶质高分子溶质和其它和其它小分小分子子溶质的溶液溶质的溶液(左侧左侧)与纯水或缓冲液与纯水或缓冲液(右侧右侧)分隔分隔.右侧纯水或缓冲溶液称为透析液；所用的亲右侧纯水或缓冲溶液称为透析液；所用的亲水膜称为透析膜；水膜称为透析膜；透析过程中透析膜内无流体流透析过程中透析膜内无流体流动，溶质以动，溶质以扩散扩散的形式移动。的形式移动。透析原理图透析原理图 透析液水分子水分子大分子大分子小分子小分子(无机盐无机盐)透析膜透析膜膜分离过程膜分离过程(membrane separation)透析法的应用透析法的应用膜分离过程膜分离过程(membrane separation)透析法在临床上常用于肾衰竭患者的血液透析。透析法在临床上常用于肾衰竭患者的血液透析。在生物分离方面，主要用于大分子溶液的在生物分离方面，主要用于大分子溶液的脱盐脱盐。由于透析过程以浓度差为传质推动力，膜的透过量很由于透析过程以浓度差为传质推动力，膜的透过量很小，不适于大规模生物分离过程、但在实验室中应用小，不适于大规模生物分离过程、但在实验室中应用较多。较多。二二 膜材料和膜的结构膜材料和膜的结构 膜分离过程膜分离过程(membrane separation)要求：要求：（1 1）透过速度）透过速度（2 2）选择性）选择性（3 3）机械强度）机械强度（4 4）稳定性）稳定性膜材料膜材料 膜分离过程膜分离过程(membrane separation)微滤膜材料：聚偏氟乙烯，聚丙烯，硝酸纤维，微滤膜材料：聚偏氟乙烯，聚丙烯，硝酸纤维，醋酸纤维醋酸纤维超滤膜：聚砜，硝酸纤维，超滤膜：聚砜，硝酸纤维，醋酸纤维醋酸纤维反渗透膜反渗透膜 ：醋酸纤维素醋酸纤维素衍生物，聚醚衍生物，聚醚 ，聚酰胺，聚酰胺天然材料：各种天然材料：各种纤维素纤维素衍生物衍生物人造材料：各种合成高聚物人造材料：各种合成高聚物特殊材料：复合膜，无机膜特殊材料：复合膜，无机膜,不锈钢膜，陶瓷膜不锈钢膜，陶瓷膜对称膜和不对称膜示意图对称膜和不对称膜示意图 膜分离过程膜分离过程(membrane separation)不对称膜的过滤作用不对称膜的过滤作用膜分离过程膜分离过程(membrane separation)纤维素分子纤维素分子膜分离过程膜分离过程(membrane separation)醋酸纤维特点醋酸纤维特点膜分离过程膜分离过程(membrane separation)透过速度大透过速度大截留盐的能力强截留盐的能力强易于制备易于制备来源丰富来源丰富不耐温（不耐温（3030）pH pH 范围窄，清洗困难范围窄，清洗困难与氯作用，寿命降低与氯作用，寿命降低微生物侵袭微生物侵袭适合作反渗透膜适合作反渗透膜聚砜构造聚砜构造膜分离过程膜分离过程(membrane separation)聚砜膜的特点聚砜膜的特点膜分离过程膜分离过程(membrane separation)（1 1）温度范围广）温度范围广（2 2）pH pH 范围广范围广（3 3）耐氯能力强）耐氯能力强（4 4）孔径范围宽）孔径范围宽（5)5)操作压力低操作压力低（6 6）适合作超滤膜）适合作超滤膜 芳香聚酰胺类芳香聚酰胺类膜分离过程膜分离过程(membrane separation)聚酰胺膜聚酰胺膜膜分离过程膜分离过程(membrane separation)（1 1）耐热）耐热（2 2）pH pH 范围广范围广（3 3）寿命较长）寿命较长（4 4）不耐氯）不耐氯相转变制膜相转变制膜膜分离过程膜分离过程(membrane separation)不对称膜通常用相转变法不对称膜通常用相转变法(phase inversion method)(phase inversion method)制造，制造，其一般步骤如下：其一般步骤如下：1 1将高聚物溶于一种溶剂中；将高聚物溶于一种溶剂中；2 2将得到溶液浇注成薄膜（如欲制造中孔纤维膜，则需将得到溶液浇注成薄膜（如欲制造中孔纤维膜，则需用特制的喷丝头）；用特制的喷丝头）；3 3将薄膜浸入沉淀剂（通常为水或水溶液）中，均匀的将薄膜浸入沉淀剂（通常为水或水溶液）中，均匀的高聚物溶液分离成两相，一相为富含高聚物的凝胶，形成高聚物溶液分离成两相，一相为富含高聚物的凝胶，形成膜的骨架，而另一相为富含溶剂的液相，形成膜中空隙。膜的骨架，而另一相为富含溶剂的液相，形成膜中空隙。新型膜材料新型膜材料膜分离过程膜分离过程(membrane separation)聚氨基葡萄糖聚氨基葡萄糖在高分子材料中加入低分子液晶材料制成复合膜在高分子材料中加入低分子液晶材料制成复合膜无机多孔膜无机多孔膜功能高分子膜功能高分子膜纳米过滤膜纳米过滤膜不锈钢膜不锈钢膜 除此以外，改革膜体结构，加强除此以外，改革膜体结构，加强“超薄膜超薄膜”和和“复合膜复合膜”的研究也是当前发展的新动向。的研究也是当前发展的新动向。三三 浓差极化与膜污染及清洗方法浓差极化与膜污染及清洗方法膜分离过程膜分离过程(membrane separation)膜分离浓差极化与膜污染是影响膜分离主要障碍。膜分离浓差极化与膜污染是影响膜分离主要障碍。浓差极化浓差极化:溶液在膜的高压侧，由于溶剂和低分子物质不断透过超滤膜，结果在膜表面溶质（或大分子物质）的浓度不断上升，产生膜表面浓度与主体流浓度的浓度差，这种现象称为膜的浓差极化。膜分离过程膜分离过程(membrane separation) 膜污染膜污染膜分离过程膜分离过程(membrane separation)指处理物料中的微粒，胶体或溶质大分子由指处理物料中的微粒，胶体或溶质大分子由于与膜存在物理化学相互作用或机械作用而引起于与膜存在物理化学相互作用或机械作用而引起的在膜表面或膜孔内吸附，沉积造成膜孔径变小的在膜表面或膜孔内吸附，沉积造成膜孔径变小或堵塞，使膜产生透过流量与分离特性的不可逆或堵塞，使膜产生透过流量与分离特性的不可逆变化现象。变化现象。膜污染与浓差极化有内在联系，尽管很难区膜污染与浓差极化有内在联系，尽管很难区别，但是概念上截然不同。别，但是概念上截然不同。膜污染的控制方法膜污染的控制方法膜分离过程膜分离过程(membrane separation)通过控制膜污染影响因素，大大减少膜污通过控制膜污染影响因素，大大减少膜污染的危害，延长膜的有效操作时间，减少清洗染的危害，延长膜的有效操作时间，减少清洗频率，提高生产能力和效率，因此在用微滤，频率，提高生产能力和效率，因此在用微滤，超滤分离，浓缩细胞，菌体或大分子产物时，超滤分离，浓缩细胞，菌体或大分子产物时，必须注意以下几点必须注意以下几点:进料液的预处理进料液的预处理选择合适的膜材料选择合适的膜材料改善操作条件改善操作条件四四 分离机理分离机理 膜分离过程膜分离过程(membrane separation)1 毛细管流动模型毛细管流动模型2 溶解扩散模型溶解扩散模型3 优先吸附模型优先吸附模型膜分离过程膜分离过程(membrane separation)1 毛细管流动模型毛细管流动模型膜分离过程膜分离过程(membrane separation)2 溶解扩散模型溶解扩散模型当压力有变化时，化学位公式如下：当压力有变化时，化学位公式如下：式中式中 膜相中组分膜相中组分i的偏摩尔体积的偏摩尔体积p0 标准态压力标准态压力将式（将式（176）代入式（）代入式（175）中，得）中，得(17-6)膜分离过程膜分离过程(membrane separation)由上式可见，推动力包括两项，即由上式可见，推动力包括两项，即浓度梯度浓度梯度和和压力梯度压力梯度。对于。对于稀溶液稀溶液来说，溶剂来说，溶剂(通常为水通常为水)的浓度改变很小，因而可只考虑的浓度改变很小，因而可只考虑压力压力的影响。的影响。相反，对相反，对溶质溶质来说，来说，一般截留率较高，浓度改变较大，一般截留率较高，浓度改变较大，压力压力项与项与浓度浓度项相比可以忽略。于是对溶剂项相比可以忽略。于是对溶剂(组分组分1)可得：可得：17-817-717-9体积通量为体积通量为膜分离过程膜分离过程(membrane separation)符号说明符号说明膜分离过程膜分离过程(membrane separation)式中式中JJ体积通量体积通量xx膜的厚度膜的厚度M M1 1溶剂（水）的分子量溶剂（水）的分子量溶剂的密度溶剂的密度pp为膜两侧压力差为膜两侧压力差为膜两侧渗透压差为膜两侧渗透压差对溶质（组分对溶质（组分2 2）来说，其摩尔通量为）来说，其摩尔通量为17-1017-11膜分离过程膜分离过程(membrane separation)溶解扩散模型适用于溶解扩散模型适用于均匀的膜均匀的膜，能适合，能适合无机盐的反渗透无机盐的反渗透过程，过程，但对有机物常不能适用。就这些方面说来，但对有机物常不能适用。就这些方面说来，优先吸附毛细孔流动模型比较优越。优先吸附毛细孔流动模型比较优越。按式（按式（17171010），并考虑到），并考虑到J J2 2JvJv 则可得到截留则可得到截留R R的的关系式：关系式：17-12膜分离过程膜分离过程(membrane separation) 3 3 优先吸附毛细孔流动模型优先吸附毛细孔流动模型（Preferential-capillary flow modelPreferential-capillary flow model）膜分离过程膜分离过程(membrane separation)由由SourirajanSourirajan于于19631963年建立。他认为用于水溶液中脱盐年建立。他认为用于水溶液中脱盐的反渗透膜是多孔的并有一定的反渗透膜是多孔的并有一定亲水亲水性，而对性，而对盐类有一定排斥盐类有一定排斥性质。在膜面上始终存在着一层性质。在膜面上始终存在着一层纯水层纯水层，其厚度可为几个水，其厚度可为几个水分子的大小（见图分子的大小（见图17179a9a）。在压力下，就可连续地使纯水）。在压力下，就可连续地使纯水层流经毛细孔。从图层流经毛细孔。从图17-9b17-9b可想象如果毛细孔直径恰等于可想象如果毛细孔直径恰等于2 2倍倍纯水层的厚度，则可使纯水的透过速度最大，而又不致令盐纯水层的厚度，则可使纯水的透过速度最大，而又不致令盐从毛细孔中漏出，即同时达到最大程度的脱盐。从毛细孔中漏出，即同时达到最大程度的脱盐。SourirajanSourirajan根据这一想法，成功地选择了膜材料，合成了一定孔径的膜，根据这一想法，成功地选择了膜材料，合成了一定孔径的膜，以满足应用于不同系统的需要以满足应用于不同系统的需要 。图图17-9优先吸附毛细孔流动模型优先吸附毛细孔流动模型分离机理(a)膜表面对水的优先吸附膜表面对水的优先吸附压力压力主体溶主体溶液液界面界面膜分离过程膜分离过程(membrane separation)(b)(b)在膜表面处的流动在膜表面处的流动膜分离过程膜分离过程(membrane separation)水在膜中的迁移水在膜中的迁移膜分离过程膜分离过程(membrane separation)溶质在膜中的迁移系服从溶质在膜中的迁移系服从Fick定律定律 Jw=Ap =Ap (xA2)(xA3)（17-13）式中式中Jw：水的摩尔通量，：水的摩尔通量，P操作压力，操作压力，A：纯水透过系数，它表征膜的空隙度，：纯水透过系数，它表征膜的空隙度，与膜的种类无关；与膜的种类无关；xA2：溶质在高压侧膜面上液体中的浓度，摩尔分数；：溶质在高压侧膜面上液体中的浓度，摩尔分数；xA3：溶质在透过液中的浓度，摩尔分数。：溶质在透过液中的浓度，摩尔分数。在稀溶液中，渗透压服从在稀溶液中，渗透压服从vat Hoffvat Hoff方程式：方程式：膜分离过程膜分离过程(membrane separation)i=RTCii=RTCi式中式中CiCi：摩尔浓度，：摩尔浓度，：渗透压系数，非理想溶液的：渗透压系数，非理想溶液的校正系数。校正系数。但在实际应用中，把上式改写为下列形式，更为但在实际应用中，把上式改写为下列形式，更为方便：方便：i=Bi xi i=Bi xi 溶质在膜中的迁移溶质在膜中的迁移：式中式中 ：高压侧膜面上浓度；：高压侧膜面上浓度；：低压侧膜面上浓度。：低压侧膜面上浓度。膜分离过程膜分离过程(membrane separation)假定假定Ki为溶质在液相与膜相之间的分配系数为溶质在液相与膜相之间的分配系数即即 =Ki ；=Ki ，代入上式中可得，代入上式中可得分离机理 称为溶质迁移参数。对于一定的膜-溶剂-溶质系统，当操作压力一定时，在相当大的浓度和流速范围内是一常数，所以可用来预测不同条件下膜的性能。膜分离过程膜分离过程(membrane separation)五五 膜两侧溶液间传递方程式膜两侧溶液间传递方程式膜分离过程膜分离过程(membrane separation)1.1.浓差极化浓差极化-凝胶层模型凝胶层模型（concentration Polarization-gel layer concentration Polarization-gel layer modelmodel）2.2.阻力模型（阻力模型（resistance moddresistance modd）3.3.管状收缩效应管状收缩效应(Tubular Pinch effect)(Tubular Pinch effect)1 1 浓差极化一凝胶层模型浓差极化一凝胶层模型膜分离过程膜分离过程(membrane separation)在反渗透中，膜面上溶质浓度大，渗透压高，在反渗透中，膜面上溶质浓度大，渗透压高，致使有效压力差降低，而使通量减小。致使有效压力差降低，而使通量减小。在超滤和微滤中，处理的是高分子或胶体溶液，在超滤和微滤中，处理的是高分子或胶体溶液，浓度高时会在膜面上形成浓度高时会在膜面上形成凝胶层凝胶层，增大了阻力而使，增大了阻力而使通量降低。通量降低。膜分离过程膜分离过程(membrane separation)浓差极化边界层中的浓度分布浓差极化边界层中的浓度分布膜分离过程膜分离过程(membrane separation)(膜面溶液浓度)(体积通量体积通量)(主体浓度)(透过液浓度透过液浓度)凝胶层的形成凝胶层的形成膜分离过程膜分离过程(membrane separation)(体积通量体积通量)(膜面溶液浓度)(主体浓度)(透过液浓度透过液浓度)膜分离过程膜分离过程(membrane separation)在边界层中取一微元薄层，对此微元薄层作在边界层中取一微元薄层，对此微元薄层作物料衡算。物料衡算。当达到稳态后，当达到稳态后，流流出微元薄层的溶质通量出微元薄层的溶质通量保保持不变，并等于持不变，并等于透过膜的通量透过膜的通量透过膜的通量透过膜的通量J Ji i=J=Jv vC Cp p(Jv体积通体积通量量)。随主体流动。随主体流动进入微元薄层的速度进入微元薄层的速度JvC应等于应等于透过膜的通量透过膜的通量与反扩散速度之和，故有与反扩散速度之和，故有随主体流动进入微元薄层的速度随主体流动进入微元薄层的速度JvCJvC应等于透过膜的通量应等于透过膜的通量与反扩散速度之和，故有与反扩散速度之和，故有利用边界条件，当利用边界条件，当x0时，时，C=Cw；当；当x=时，时，C=Cb，将上，将上式积分，并得到（式积分，并得到（D为溶质在溶液中扩散为溶质在溶液中扩散系数，系数，边界层厚边界层厚度，度，Cw为膜面溶液浓度为膜面溶液浓度）令令KmD/为传质系数，上式成为为传质系数，上式成为膜分离过程膜分离过程(membrane separation)如果溶质完全被截留，如果溶质完全被截留，Cp=0 Cp=0 上式就可以写成上式就可以写成 Cw/Cb称为极化模数（polarization modulus）或在超滤中，当膜面浓度增大到某一值时，溶质成最紧密排列，在超滤中，当膜面浓度增大到某一值时，溶质成最紧密排列，或析出形成凝胶层，此时膜面浓度达到极大值或析出形成凝胶层，此时膜面浓度达到极大值C CG G。传递理论膜分离过程膜分离过程(membrane separation)凝胶层形成前后通量凝胶层形成前后通量J JV V与主体浓度与主体浓度log Clog Cb b的关系的关系通通量量膜分离过程膜分离过程(membrane separation)膜分离过程膜分离过程(membrane separation)根据流体力学，在膜面附近始终存在着一层边界根据流体力学，在膜面附近始终存在着一层边界层，当发生浓差极化后，浓度在边界层中的分布。膜层，当发生浓差极化后，浓度在边界层中的分布。膜面上浓度面上浓度 Cw大于主体浓度大于主体浓度Cb，溶质向主体反扩散。，溶质向主体反扩散。膜分离过程膜分离过程(membrane separation)要减少浓差极化，通常采用错流操作。因深要减少浓差极化，通常采用错流操作。因深层过滤中液体主体流动方向和透过液一致，使截层过滤中液体主体流动方向和透过液一致，使截留溶质愈来愈多，而在留溶质愈来愈多，而在错流过滤错流过滤中，两者互相垂中，两者互相垂直，截留溶质为切向流所带走。直，截留溶质为切向流所带走。2 2 阻力模型（阻力模型（resistance modd）和通常的过滤操作一样，把通量和通常的过滤操作一样，把通量Jv表示成推动力和阻力之比：表示成推动力和阻力之比：Rm:膜的阻力膜的阻力;Rc:滤饼阻力滤饼阻力;u:黏黏度度在反渗透中，通常不形成滤饼，在反渗透中，通常不形成滤饼，RC可以忽略：可以忽略：在超滤或微滤中，在超滤或微滤中，渗透压可以忽略不计：渗透压可以忽略不计：膜分离过程膜分离过程(membrane separation)Rm可以用新膜，以水进行试验求得可以用新膜，以水进行试验求得,c 膜面上滤饼的阻力计算如下膜面上滤饼的阻力计算如下:对于不可压缩滤饼，根据对于不可压缩滤饼，根据Carman-Kozeny方程式，方程式，Rc可写成：可写成：对于可压缩滤饼对于可压缩滤饼(为滤饼的压缩性指数为滤饼的压缩性指数,对不可压缩滤饼，对不可压缩滤饼，0；对；对完全可压缩滤饼完全可压缩滤饼1，通常在，通常在0.10.8之间，之间，W：单位：单位体积料液中所含有的颗粒重量，体积料液中所含有的颗粒重量，Vt：到某一瞬间，滤：到某一瞬间，滤液的总体积，液的总体积，F：膜面积，：膜面积，：为常数，与滤饼性质有为常数，与滤饼性质有关。关。)如果膜的阻力可以忽略如果膜的阻力可以忽略,则公式可以表示为则公式可以表示为:膜分离过程膜分离过程(membrane separation) 由上式可见，由上式可见，单位面积的处理量与单位面积的处理量与JvJv成反比成反比。这个关系在实用上有一定的意义。这个关系在实用上有一定的意义。如要求体积流速（如要求体积流速（m m3 3/h/h）一定，则在膜阻塞）一定，则在膜阻塞前所能处理的总体积和膜面积成正比。因而膜面前所能处理的总体积和膜面积成正比。因而膜面积增大积增大1 1倍处理量可增加。倍处理量可增加。膜分离过程膜分离过程(membrane separation)或或3 3 管状收缩效应管状收缩效应(Tubular Pinch effect)(Tubular Pinch effect)膜分离过程膜分离过程(membrane separation)人们发现，在胶体溶液的超滤或微滤中，实人们发现，在胶体溶液的超滤或微滤中，实际通量要比用浓差极化一凝胶层模型估算的要大际通量要比用浓差极化一凝胶层模型估算的要大得多。原因就是得多。原因就是管状收缩效应管状收缩效应 胶体溶液在管中流动时，颗粒有离开管壁向胶体溶液在管中流动时，颗粒有离开管壁向中心运动的趋向，称为中心运动的趋向，称为管状收缩效应管状收缩效应。这个现象使膜面上沉积的颗粒具有向中心横这个现象使膜面上沉积的颗粒具有向中心横向移动的速度，使膜面污染程度减轻，通量增大。向移动的速度，使膜面污染程度减轻，通量增大。管状收缩效应管状收缩效应膜分离过程膜分离过程(membrane separation)上式实际上表示上式实际上表示V VL L和和r r成反比，因此处理浑浊液成反比，因此处理浑浊液体时，窄通道超滤器是有吸引力的。体时，窄通道超滤器是有吸引力的。实验结果和理实验结果和理论分析表明，横向移动速度论分析表明，横向移动速度VL和轴和轴向速度向速度u的平方成正比，而和管径的平方成正比，而和管径r的立方成反比：的立方成反比：六六 表征膜性能的参数表征膜性能的参数膜分离过程膜分离过程(membrane separation)截断分子量截断分子量孔的特征孔的特征水通量水通量抗压能力抗压能力pH适用范围适用范围对热和溶剂的稳定性对热和溶剂的稳定性1 1 截留率和截断分子量截留率和截断分子量膜分离过程膜分离过程(membrane separation)膜对溶质截留能力以膜对溶质截留能力以截留率截留率R（rejection）表示）表示 R1 CpCb 式中式中Cp和和Cb分别表示在某一瞬间，透过液分别表示在某一瞬间，透过液（Permeate）和截留液的浓度。）和截留液的浓度。如如R1，则，则Cp0，表示溶质全部被截留；如，表示溶质全部被截留；如R 0，则，则Cp Cb，表示溶质能自由透过膜。，表示溶质能自由透过膜。膜分离过程膜分离过程(membrane separation)对于超滤膜，制造商在出厂前通常用已知分对于超滤膜，制造商在出厂前通常用已知分子量的各种物质进行试验，测定其截留率。得到子量的各种物质进行试验，测定其截留率。得到的截留率与分子量之间的关系称为的截留率与分子量之间的关系称为截断曲线截断曲线（图（图17-717-7）。）。但到目前为止，对试验条件尚无统一规定。但到目前为止，对试验条件尚无统一规定。质量好的质量好的膜，应有膜，应有陡陡直的截断曲线，可使不同分直的截断曲线