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电池基础知识BYD培训教材 Still waters run deep.流静水深流静水深,人静心深人静心深 Where there is life,there is hope。有生命必有希望。有生命必有希望内容安排n电化学常识n电化学应用n电池的基础知识n锂电池基础知识分类历史研究内容基本理论原电池原理电池第一部分第一部分电化学基础知识电化学基础知识化学分类n无机化学n有机化学n物理化学n分析化学n高分子化学n核化学n生物化学电化学 化学热力学结构化学量子化学化学动力学光化学溶液、胶体和表面化学电池电解池电化学名词1n电化学研究电现象与化学现象之间内在联系的学科n电化学系统电极电解质电化学名词2n电极学电极的平衡性质和通电后的极化性质，即电极和电解质界面上的电化学行为n电解质学电解质的导电性质、离子的传输性质、参与反应离子的平衡性质电化学起源n1791年意大利的伽伐尼发现以金属片接触青蛙腿部肌肉时，有收缩的现象发生。伏打电池n上述现象1799年被意大利的伏打捕捉到并加以研究，发明了世界上第一个电池-伏打电池，即原电池。原电池原理及应用原电池的原理n较活泼的金属发生氧化反应，电子从较活泼的金属（负极）流向较不活泼的金属（正极）n化学能转变为电能的装置电极电极材料电极反应反应类型得失电子的粒子电子流动方向负极锌片Zn2e=Zn2+氧化反应Zn原子Zn片Cu片正极铜片2H+2e=H2还原反应H+离子组成原电池的条件n有两种活动性不同的金属（或一种是非金属导体）作电极n电极材料均插入电解质溶液中n两极相连形成闭合电路正负极与阴阳极n阴极：发生还原反应的电极，得电子n阳极：发生氧化反应的电极，失电子n正极：电势较高的电极n负极：电势较低的电极n电池：正极阴极 负极阳极n电解池：正极阳极 负极阴极电流与离子的流向n当电池中有电流通过时，电解质中的离子在电场的作用下作定向移动n阴离子总是移向阳极n阳离子总是移向阴极n整个电流在溶液中的传导是由阴、阳离子的移动共同承担的电子流动电流电化学应用n化学电源n金属防腐蚀：大部分金属腐蚀是电化学腐蚀n机械工业：电镀、电抛光、电泳涂漆n环境保护：电渗析除去氰、铬离子等污染物n电解、电冶炼工业n生命科学：如肌肉运动、神经的信息传递都涉及到电化学机理第二部分第二部分 电池的基本知识电池的基本知识电池分类依据n电解质种类n电池所用正负极材料n工作特性和储存方式以电解质种类分类：n碱性电池电解质以KOH溶液為主，如碱性锌锰电池（俗称碱锰电池或碱性电池）、镍镉电池和镍氢电池等n酸性电池电解质以硫酸水溶液为主，如铅酸电池n中性電池电解质为盐溶液，如锌锰电池和海水电池n有机电解质电池电解质为有机溶液，如锂电池、锂离子电池以电池所用正负极材料分类：n锌系列电池锌锰电池和锌银电池等n镍系列電池镍镉电池和镍氢电池等n铅系列電池铅酸电池等n锂系列電池锂离子电池和锂锰电池等n二氧化锰系列電池锌锰电池和碱锰电池n空气（氧气）系列電池锌空气电池以工作特性和储存方式分类：n一次电池又称原电池，即不能再次充电的电池，如锌锰电池和锂电池等n二次电池又称蓄电池，即可充电电池，如铅酸电池、镍镉电池、镍氢电池和锂离子电池等n燃料電池正、负极本身不包含活性物质，活性材料连续不断从外部加入的电池n储备电池电池储备时不直接接触电解质，直到电池使用时，才加入电解液，如镁氯化银（海水电池）。一次电池：n锌锰电池：Zn|NH4Cl,ZnCl2|MnO2(C)n碱性锌锰电池：Zn|KOH,K2Zn(OH)4|MnO2(C)n锌银电池：Zn|KOH|Ag2On锂锰电池：Li|LiClO4(PC,DME)|MnO2(C)n锌空气电池:Zn(Hg)|NH4Cl,ZnO|O2(C)二次电池蓄电池（二次电池）：电极反应可逆n特点：可循环使用n例：铅酸电池PbH2SO4PbO2n镉镍电池CdKOHNiOOHn铁镍电池FeKOHNiOOHn氢化物镍电池MH/KOHNiOOH四种主要的二次电池镍镉、镍氢、锂离子电池性能对比n技术参数镍镉电池镍氢电池锂离子电池n工作电压（V）1.21.23.6n重量比能量(Wh/Kg)5065105-140n体积比能量(Wh/l)150200300n充放电寿命(次)5005001000n自放电率（%/月）25-3030-356-9n有无记忆效应有有无n有无污染有无无电池组成11）电极：电池的核心部分，由活性物质添加剂和导电骨架组成n活性物质要求：n比容量高；n电化学活性高；n在电解液中化学稳定性好；n导电骨架要求：n集流性能好，分布均匀，柔软性好集电体活性物质电池组成2n2）电解质：主要组成之一，传递正、负极之间电荷n稳定性强；n比电导高，欧姆压降小；n化学稳定性高。电解液电池组成3n3）隔膜：正、负电极之间，避免正、负极活性物质直接接触n在电解液中稳定性好；n电子缘绝体，离子导体；n常用PP、尼龙；n强度高，透气性好，耐氧化能力强,耐高、低温能力强隔膜电池组成4n4）外壳（case）：n要求：机械强度、耐振动、耐冲击、能耐高、低温变化和电解液的腐蚀。电池原理n例：镉镍电池工作原理化学能电能n成流反应n2NiOOH+Cd+2H2O2Ni(OH)2+Cd(OH)2nNiOOH+2H2O+e-Ni(OH)2+OH-nCd+2OH-2e-Cd(OH)2充电放电电池基本概念1n短路：电流不经负载而由电源一端直接回到另一端，导致电路中电流猛烈加大，这就叫短路。n断路：电路中电流不通叫断路。n电流强度：单位时间内通过导体某一截面，电荷量的代数和，常用字母“A”表示。n电压：水要有水位差才能流动，同样的，要使电荷作有规则的移动，必须在电路两端有一个电势差，这个电势差叫电压。常用字母“V”表示。电池基本概念2n电流：在电场力的作用下，自由电子或离子所发生的有规则地运动称为电流。n电阻：电子在物体内移动所遇到的阻力叫电阻。电阻单位是欧姆，常用字母“”表示。电池的性能11、电动势：两电极电势之差（平衡电极电法）电池的性能22、内阻：R=R+Rf电池的内阻：是指电池在工作时，电流流过电池内部所受到的阻力。nR：电极材料、电解液、隔膜及各部分零件的接触内阻；nRf：正、负极活性物质进行电化学反应时所引起的内阻，包括电化学极化和浓差极化所引起的电阻之和；nRf与活性物质本身、电极结构、制造工艺、电池工作条件等因素相关。电池性能33、开路电压、工作电压1n开路电压：是指电池在非工作状态下，即电路中无电流流过时，电池正负极之间的电势差。n工作电压：又称端电压，是指电池的工作状态下，即电路中有电流，流过时电池正负极之间的电势差。V=V开IR电池性能33、开路电压、工作电压n终点电压：电池在放电过程中，电压下降到不宜再继续放电的工作电压为终点电压。如再继续使电池放电则称之为过放。过放对电池性能会产生破坏性影响，是导致电池零电压及综合性能下降的主要原因，在电池的检测和使用过程中，应尽量避免过放。n中点电压：是指电池以一定的倍率放电至终点电压的时间之中点的电池电压。开路电压标称电压电池电压放电终止电压电池性能44、容量、比容量：n理论容量(Co)（活性物质100%利用）：nCo=26.8n=1/kmo（Ah）nmo为活性物质的质量；M为活性物质分子量；n为成流反应得失电子数；26.8为常数1克当量活性物质反应时所放出电量；n实际容量（C）：C=0TIdTn恒流：ITn恒阻：0TVdTn额定容量（C额）：设计和制造电池时，规定或保证电池在一定放电条件下应该放出的最低限度的容量。容量电池能量放电深度电池性能55、能量,比能量：n理论能量（a、活性物质100%利用；b、电极反应处于平衡状态）：nWo=CoEn实际能量：W=0TIVdTn比能量：体积比能量：W体=（Wh/L）重量比能量：W重=（Wh/l）电池性能66、贮存性能和循环寿命：n贮存性能：（自放电）电池的贮存性能是衡量电池综合性能稳定程度的一个重要参数，电池经过一定时间的贮存后，允许电池的容量及内阻有一定程度的变化。电池自放电与活性物质本身、电极结构、制造工艺、电池工作条件等因素相关。n循环寿命：充、放电循环的数目。电池性能7n7、充放电效率和充放电倍率充电效率：指电池在充电过程中所消耗的电能转化成电池所能储存的化学能程序的量度。放电效率：指电池在一定的放电条件下放电至终点电压所放出的实际电量与电池的额定容量之比。充放电倍率：是指电池在规定的时间内放出其额定容量时所需要的电流值，它在数值上等于电池额定容量的倍数，通常的字母是用C表示。时率：又称小时率：是指电池以一定的电流放完其额定容量所需要的小时数。电池性能88、内压内压：指电池的内部气压，是密封电池在充放电过程中，产生的气体所致，主要受电池材料制造工艺、电池结构等因素影响。第三部分第三部分锂离子电池基本知识锂离子电池基本知识锂离子电池结构锂离子聚合物电池方形锂离子电池三种锂电池结构比较软包装锂离子电池硬包装锂离子电池锂聚合物电池外 壳铝塑复合膜外壳铝壳或钢壳方型和钢壳圆柱型铝塑复合膜外壳电 芯卷绕式电芯卷绕式电芯叠片式或卷绕式电芯电解质含锂盐的液态电解质含锂盐的液态电解质含锂盐的凝胶态电解质特 点轻巧，电池尺寸可根据实际应用需要灵活改变，厚度可薄至1.0mm以下，长度可达到100mm以上电池较重；在制造薄型大面积电池方面受到限制轻巧，电池尺寸可根据实际应用需要灵活改变，厚度可薄至1.0mm以下，长度可达到100mm以上性能比较软包装锂离子电池硬包装锂离子电池锂聚合物电池体积能量密度优良差重量能量密度优良良大电流放电性能优优良低温放电性能优优差安全性能良差优注：优、良、差的比较是相对该三种电池而言，不涉及其它种类电池锂离子电池的特点锂离子蓄电池的一般特性：1、体积及质量的能量密度高；其能量密度大于300Wh/L，比能量达110120Wh/kg，分别是Ni/Cd、Ni/MeH电池的25和15倍2、寿命长（大于1200次充、放电），3、单电池的输出电压高，为4.2V；3、自放电率小，可实现快速充放电，也可做成大容量的电池组。4、在60左右的高温下也可以使用；5、无记忆效应6、不含有毒物质等。锂离子电池的性能锂离子电池与其它二次电池性能比较性能阶段Li-IonNi/CdNi/MH电池能量密度现在240260134155190197(Wh/L)将来400240280比能量(Wh/kg)现在10011449605970将来1507080平均电压（V）3.61.21.2电压范围（V）4.23.51.41.01.41.0使用寿命现在5001200500500（次）将来150010001000优点高电压，高比能，自放电小，污染小高功率，快充，成本低高功率，高比能，污染小缺点成本高记忆效应，Cd污染成本高，自放电大锂离子电池的市场1全世界锂离子电池应用分析全世界锂离子电池应用分析(单位：百万颗)应用别1997199819992000200120022003所占比例(%)笔记型计算机74.8105.9155.1191.8241.4296.1367.447.7数字调制解调器0.91.82.85.28.81116.92.2行动电话93.7124.4167.9143.1188.9238285.637.1摄录像机1822.327.235.444.253.655.17.2数字式相机0.71.61.72.93.54.250.7迷你光驱3.65.78.613.417.32227.43.6掌上型终端机3.34.867.78.611.212.51.6合计195266.5369.3399.5512.7636.1769.9100锂离子电池的市场2全世界小型二次电池长期需求量全世界小型二次电池长期需求量年代1997199819992000200120032005镍镉电池(亿颗)1098.27.67.26.86.6镍氢电池(亿颗)6.16.46.56.56.66.66.7锂离子电池(亿颗)1.92.63.745.17.79.7锂离子电池占有率(%)11152022273642BYD的电池的市场Li-ionNi-CdNi-MH2002SANYOSONY BYDPANASONICSAMSUNG GSTOSHIBA2002SANYOPANASONICBYDGPIYUASA SAFT2002BYDSANYOPANASONICSAFTGPI2001SANYOSONY PANASONICBYDGSTOSHIBASAMSUNG2001SANYOPANASONICBYDMAXELLGPIYUASA SAFT2001SANYOBYDPANASONICSAFTGPI全球锂离子电池生产厂商及客户：原理1：锂离子二次电池的正负极都是插入化合物，以LiyMnYm表示负极材料，LizAvBw表示正极材料，则反应式可表示为：负极：LiyMnYm+xLi+xe-=Lix+yMnYm正极：LizAvBw=Liz-xAvBw+xLi+xe-总反应：LiyMnYm+LizAvBw=Lix+yMnYm+Liz-xAvBw原理2锂离子二次电池反应的实质为一个Li+浓差电池：充电时，Li+从正极化合物中脱出并嵌入负极晶格，正极处于贫锂态；放电时，Li+从负极脱出并插入正极，正极为富锂态。为保持电荷的平衡，充、放电过程中应有相同数量的电子经外电路传递，与Li+一起在正负极间迁移、使正负极发生氧化还原反应，保持一定的电位。工作电位与构成电极的插入化合物的化学性质、Li+的浓度有关。这种充、放电过程似一把摇椅，故锂离子二次电池又称摇椅电池（RockingChairBatteries,简称为RCB）。原理3 锂离子电池的电化学反应原理及特性：锂离子电池的电化学反应原理及特性：充电时：Li+从正极逸出，嵌入负极放电时Li+则从负极脱出，嵌入正极。以LiCoO2为正极材料，石墨为负极材料的锂离子电池，充放电反应式为：工作原理图工作原理图充充 电电放放 电电第四部分第四部分 锂离子电池主要原材料锂离子电池主要原材料正极材料锂离子电池常用的正极材料：1、锂钴氧化物LiCoO22、锂镍氧化物LiNiO23、锂锰氧化物LiMn2O44、其它正极材料：纳米正极材料，共混电极，钒氧化物，其他层状化合物我们采用是：LiCoO2负极材料锂离子电池常有的负极材料：1、石墨和改性石墨2、高度石墨化碳3、不含氢无序碳4、含氢无序碳我们生产中采用的是：石墨和改性石墨电解液锂离子电池常用的电解液为：目前锂离子二次电池主要使用的锂盐有：LiClO4、LiAsF6、LiPF6等，一般将它们溶解于非质子性的有机溶剂中，如PC（碳酸丙烯酯）、EC（碳酸乙烯酯)、DMC(碳酸二甲酯)、THF(四氢呋喃)、DME（乙二醇二甲醚）等，为了改善性能常采用混合有机溶剂。我们生产采用的是：LiPF6溶于DMC中隔膜纸锂离子电池常用的隔膜材料为：1、PP（聚丙烯微孔膜）2、PE（聚乙烯微孔膜）3、PP/PE/PP（聚丙烯聚乙烯微孔膜）我们生产采用的是：PP和PE纸第五部分第五部分锂离子电池生产流程锂离子电池生产流程电池生产流程1、配料将活性物质、导电剂、粘结剂、溶剂按照一定的比例均匀的混合在一起，配制成溶浆料的过程。2、拉浆通过设备将配置好的浆料均匀的粘附在集流体上的过程。3、制片将拉浆制成的大片采用不同的设备制成满足工艺要求的卷绕的极片的过程。电池生产流程4、卷绕将极片、隔膜纸按照一定的层次，通过设备卷绕在一起并放入电池外壳内的过程5、焊接通过设备将电池的盖板和壳体焊接在一起的过程，6、注液将电解液注入电池壳体的过程电池生产流程7、化成电池制造后，通过一定的充放电方式将内部正负极活性物质激活，改善电池的充放电性能及自放电、贮存等综合性能的过程称为化成。注：电池经过化成后才能体现其真实性能。8、封口通过一定的方法将注液孔密封起来的过程。9、分容：电池在制造过程中，因工艺原因使得电池的实际容量不可能完全一致，通过一定的充放电制度检测，并将电池按容量分容的过程称为分容。第六部分第六部分 锂离子电池的性能容量对锂离子电池容量影响的因素有：正极活性物质的含量（负极活性物质的含量）；电解液的组成与配比和活性物质的匹配性；SEI膜的形成情况；H2O的含量；循环寿命电池寿命是评价电池优劣的一个重要指标，一般以电池容量降低到某一特定值的充、放电循环次数来度量。影响因素有：1、电极材料；可逆性好，充、放电循环中结构变化小的电极材料可使电池的寿命长2、电解质种类及配比、锂盐的选择和溶剂的配比可影响SEI膜的质量，凡可提高SEI膜的质量者则又利于延长电池寿命；若在初次充电中电压未达到Li+的嵌入电压之前SEI膜就已形成，则电极的稳定性就提高；循环寿命3、充放电速率；加入添加剂、低速率放电利于延长电池寿命；4、放电深度；放电太深可使负极达到锂的析出电位，发生锂沉积，这时正极中的Li+向电解液中逸出，形成死锂。5、温度；在低温下，SEI膜形成慢，以溶剂还原为主，锂盐的还原速度变慢，溶剂还原产物的沉积更为有序致密，电极钝化更有效，利于延长电池的寿命。6、H2O的含量。自放电影响自放电的因素：1、SEI膜的特性。2、电池的密封状况。3、隔膜纸的质量。4、H2O的含量。5、凡可促进SEI膜的形成和稳定的因素都利于降低电池的自放电率。内阻内阻：R=R+Rf电池的内阻：是指电池在工作时，电流流过电池内部受到的阻力。R：电极材料、电解液、隔膜、极耳及各部分零件的接触内阻；Rf：正、负极活性物质进行电化学反应时所引起的内阻，包括电化学极化和浓差极化所引起的电阻之和；Rf与活性物质本身、电极结构、制造工艺、电池工作条件等因素相关。内阻影响电池内阻的原因：1、正负极活性物质的性能2、黏结剂的性能；3、电解液的性能；4、隔膜纸的性能；5、电池各部分材料连接的内阻；短路外部短路：电流不经负载而由电源一端直接回到另一端，导致电路中电流猛烈加大；内部短路：电池内部正负极极片或电池内部结构件直接接触，导致电池内部电流猛烈增大。造成电池内部短路的原因：1、正负极片直接接触，（卷绕没有对齐，隔膜纸破裂，套破隔膜纸）2、极耳靠近壳体；3、内部微尘。断路造成电池内部断路的原因：1、极耳和极片的连接失效2、极耳和盖板的连接失效安全性锂离子电池虽然称为摇椅电池，但不是完全消除了安全性问题，不合理的工况也可破坏电池体系。首先，SEI膜的生成消除了枝晶锂的生长条件，降低了电池过热或短路的机会，但放电太深可使负极达到锂的析出电位，沉积同样也可发生，这时正极中的Li+向电解液中逸出，为此，在锂沉积前应控制生成SEI膜。其次，在过充状况时，电压太高，导致电解质分解，产生气体和其他不安全的副反应以下是锂离子电池进行的安全性实验：钉刺试验压坏试验外部短路试验过充电试验火烧试验热板试验炉热试验150，10min谢谢！谢谢！