碱金属和碱土金属元素.ppt

第十二章、碱金属和碱土金属第十二章、碱金属和碱土金属碱金属和碱土金属的通性碱金属和碱土金属的通性碱金属和碱土金属的单质碱金属和碱土金属的单质一、物理性质二、化学性质：只有Li、Be、Mg的某些化合物具有较明显的共价性。化合物一、一、M+和和M2+离子的特征离子的特征二、氧化物二、氧化物 M2O、M2O2、MO2、MO3 当碱金属在空气中燃烧时，Li2O、Na2O2、KO2、RbO2、CsO2。Na2O2+2Na=Na2O 2KNO3+10K=6K2O+N2 碱土金属因氧化可以得到MO，也可通过其碳酸盐、氢氧化物的热分解来制取。2.过氧化物过氧化物 碱金属和碱土金属，除Be未发现有过氧化物外，都能生成含有O22-离子的过氧化物。4Na+O2=2Na2O 2Na2O+O2=2Na2O2 Na2O2+2H2O=H2O2+2NaOH Na2O2+H2SO4=H2O2+Na2SO4 2Na2O2+CO2=2Na2CO3+O2 453-473K573-673K3.超氧化物超氧化物 纯净的LiO2尚未制得。300105Pa和773K下，Na2O2+O2=2NaO2 1.0105Pa，或液氨中，K、Rb、Cs+O2=KO2、RbO2、CsO2超氧化物是很强的氧化剂，与水剧烈的反应，2MO2+2H2O=O2+H2O2+2MOH 4MO2+2CO2=2M2CO3+3O2 碱土金属的超氧化物是在高压下，将氧气通过加热的过氧化物MO2制得：MO2+O2=MO4 4.臭氧化物臭氧化物 O3+K(Rb，Cs)=KO3(Rb、Cs)3KOH(s)+2O3(g)=2KO322(g)MO3+2H2O=4MOH+5O2 三、氢氧化物三、氢氧化物 ()1/2 ()1/2 NaOH 1.0 Mg(OH)2 KOH 0.87 Ca(OH)2 RbOH 0.82 Sr(OH)2 CsOH 0.77 Ba(OH)2碱性增强碱性增强 Be(OH)2呈两性，在强碱性溶液中以Be(OH)42-，R-O-H R+OH-碱式离解 R-O-H RO-+H+酸式离解 (离子势)=Z/r 越大，静电引力越强，R-OH便以酸式离解为主，越小，R-OH便以碱式离解为主：()1/2时，碱性 ()1/2时，两性 ()1/2时，酸性。四、盐类四、盐类1.碱金属的盐类碱金属的盐类其特点：、绝大多数的碱金属形成离子型化合物，只有Li的某些盐(LiCl等)具有一定的共价性；、碱金属的盐有较高的热稳定性，唯有硝酸盐的热稳定性比较低，NaNO3=2NaNO2+O2、碱金属的许多盐在水中易溶，但也有一些例外，如，LiF、Li2CO3、Li3PO4.5H2O、NaSb(OH)6等，对溶解性的解释，由晶格焓和溶解焓。1000K2.碱土金属的盐类化合物碱土金属的盐类化合物1)、溶解性：碱土金属的硝酸盐、醋酸盐、除氟以外的卤化物、高氯酸盐都是易溶的，而碳酸盐和磷酸盐是难溶的，Ba2+Cr2O72-+3H2O=2BaCrO4+3H3O+Ca2+C2O42-=CaC2O4 与BaSO4不同，BaCrO4和CaC2O4能溶于稀强酸(HCl)溶液中。2)、碳酸盐的热稳定性 MCO3=MO+CO2 Mg、Ca、Sr、Ba的碳酸盐分解温度依次升高。第十三章、硼族元素第十三章、硼族元素硼族元素硼族元素 第A，B、Al、Ga、In、Tl称为硼族。除B外，其它都是金属，电子价层结构为ns2np1。硼族元素的通性硼族元素的通性硼族元素的单质及其化合物硼族元素的单质及其化合物 硼在自然界中主要以硼酸盐形式存在。硼砂，Na2B4O7.10H2O，方硼石，2Mg3B8O15.MgCl2等。铝主要以铝矾土矿形式存在，它在地壳里含量仅仅次于氧和硅。二、硼族元素的单质二、硼族元素的单质1.硼的同素异形体硼的同素异形体 无定形硼为棕色粉末，晶体硼显黑灰色。单质硼的硬度近乎金刚石，又能耐高温。晶体结构已经确定的三种固态元素硼都含有20面体B12结构单元。二十面体连接的方式不同导致不同类型的晶体硼。硼化物和硼氢化物结构中也会遇到这种单元。结晶状单质硼较惰性，无定形硼则比较活泼，室温下即与F2反应，与Cl2、Br2、S等反应需加热，高温下硼与C、N反应。2B+3F2=2BF3 4B+3O2=2B2O3 4B+C=B4C 2B+N2=BN 加热条件下，B与H2O蒸气反应放出H2，浓HNO3和浓H2SO4都可将硼氧化为H3BO3，硼与碱反应生成硼酸盐放出H2。B+6H2O=B(OH)3+3H2 B+3HNO3=H3BO3+3NO2 B+2OH-+2H2O=2BO2-+3H2 2.金属铝金属铝 银白、密度-3，m.p.930K，b.p.2740K，良好导电性，制造合金，同氧反应放出大量热。4Al+3O2=2Al2O3 rHm-1。铝在空气中生成Al2O3保护膜，在冷浓HNO3和浓H2SO4中铝表面被钝化而不发生反应，但铝能溶于强碱溶液中，Al+2NaOH+6H2O=2NaAl(OH)4+3H2 3.Ga、In、Tl属稀有元素，学生自学了解。属稀有元素，学生自学了解。4.单质硼的提取单质硼的提取 工业上用浓碱来分解硼镁矿：Mg2B2O5.H2O+2NaOH=2NaBO2+2Mg(OH)2 4NaBO2+CO2+10H2O=Na2B4O7.10H2O+Na2CO3 Na2B4O7+H2SO4+5H2O=4H3BO3+Na2SO4 2H3BO3=B2O3+3H2O B2O3+3Mg=2B+3MgO5.单质铝的提取单质铝的提取 从铝矾土矿出发提取水合Al2O3：Al2O3+2NaOH+3H2O=2NaAl(OH)42NaAl(OH)4+CO2=2Al(OH)3+Na2CO3+H2O 2Al(OH)3=Al2O3+3H2O 2Al2O3=4Al+3O2 Na3AlF6电解三、硼的氢化物三、硼的氢化物 硼可以形成一系列的共价氢化物，这类氢化物性质相似于烷烃，故称之为硼烷。其中最简单的B2H6，而不是BH3，目前已知的二十多种硼烷，主要分属于：BnHn+4类：B2H6、B5H9、B6H10、B8H12、B10H14、B16H20；BnHn+6类：B3H9、B4H10、B5H11、B6H12、B8H14、B9H15、B10H16等。1.简单硼氢化物制备和性质简单硼氢化物制备和性质1)、质子置换法：最早由Stock制备硼氢化物方法，由硼的金属化合物和酸反应。BMn+3H+2H6+Mn3+2)、氢化法：BCl3+3H22H6+3HCl 3)、氢负离子置换法：3LiAlH4+4BF3=2B2H6+3LiF+3AlF3 3NaBH4+4BF3=2B2H6+3NaBF4 乙醚乙醚 由于B2H6是一种在空气中易燃、易水解的剧毒气体，故制备时需无水无氧。所有的硼烷都可燃，相对分子质量较小的硼烷在空气中自燃发出绿色闪光，最终产物为B的水合氧化物。B2H6(g)+3O2(g)=2B(OH)3 rHm-1 B2H6(g)+6H2O(l)=2B(OH)3+6H2 2.硼氢化合物分子的几何形状硼氢化合物分子的几何形状 BH3不存在是出乎人们预料的，因为B的氧化数为+3，按正规的共价键理论，B2H6则是不应该存在的，因为B2H6只有12个价电子，不是14个，它属缺电子化合物，硼为sp3杂化。其电子的分配方式为：4个端键用去8个，每个桥氢与两个B原子只用2个电子，形成所谓三中心二电子键(3c-2e)。此概念是Christopher longuest-Higgins在读本科时的一篇论文中提出的。这一概念成为硼氢化合物现代成键概念的基础。后来他又提出了用于处理硼多面体的完全离域的分子轨道法，并预言20面体B12H222-离子为稳定物种。这一预言后来被证实。美国化学家William Lipscomb 用X射线单晶衍射测定了多种硼氢化合物的结构，并将多中心成键概念用于解释这类化合物，发展了这类化合物的多中心成键概念，因此获1976年诺贝尔化学奖。由于硼原子的缺电子特点，在各种硼烷中呈现出五种成键情况：1)、端侧的2中心-2电子硼氢键 B-H；2)、3中心-2电子氢桥键，H B B3)、2中心-2电子硼-硼键 B-B；B4)、开放的3中心-2电子硼桥键，B B5)、闭合的3中心-2电子硼键，B B B如：B4H10：B5H10：四、硼和铝的卤化物四、硼和铝的卤化物 三卤化硼和三卤化铝是硼和铝的特征卤化物。三卤化硼是低熔点、沸点的共价化合物。三卤化铝，由于AlF3有高的晶格能，致使其熔点和沸点较其它的三卤化铝高得多。BCl3和BBr3和BF3均可由硼和卤素直接化合制得，但BF3的制备更多采用：B2O3+3CaF2+3H2SO4=2BF3(g)+3CaSO4+3H2O Al2O3+3C+3Cl2=2AlCl3+3CO800-900 三卤化硼和三卤化铝的共同特征是极易水解，在潮湿的空气中冒白烟：BF3+6H2O=3H2O+BF4-+B(OH)3 BCl3+3H2O=3HCl+B(OH)3 AlCl3+3H2O=3HCl+Al(OH)3 硼和铝的卤化物，由于其缺电子性质，决定了它们都是路易斯酸。BX3在气态、液态、固态都不形成二聚体，其路易斯酸酸性强弱顺序为：BF3BCl3BBr3。根据卤素原子的电负性，上述顺序似乎应倒过来，BF3应是最强酸。实际表现出来的顺序是由于卤素原子的体积按F、Cl、Br的顺序增大，形成的键依次减弱的缘故。AlCl3、AlBr3、AlI3在气相或非极性溶剂中均是二聚的，Cl Cl C l Al Al Cl Cl Cl 这种二聚分子遇到电子对给予体分子时会离解成单分子，然后 这个AlCl3单分子再用这个电子对给予体形成配位化合物。BF3和AlCl3等利用其路易斯酸性，在工业上广泛用作工业过程的催化剂，因它能拉开键合于碳原子上的碱而产生正碳离子：五、含氧化合物五、含氧化合物1.B2O3和和Al2O3 硼是亲氧元素，硼氧化合物有很高的稳定性。加热硼酸B(OH)3可得B2O3。B2O3易溶于水，重新生成H3BO3。熔融的B2O3可溶解许多金属氧化物而得到有特征颜色的偏硼酸盐玻璃，这是定性分析中的硼砂珠试验。CuO+B2O3=Cu(BO2)2 兰色 NiO+B2O3=Ni(BO2)2 绿色 自然界中的-Al2O3称为刚玉，硬度仅次于金刚石，熔点也相当高，不溶于酸或碱或水。高温焙烧Al(OH)3可得-Al2O3。Al(OH)3在较低温度脱水可得-Al2O3。它硬度不高，具有较大的表面积，因此可用作吸附剂或催化剂载体。-Al2O3较易溶于酸或碱溶液中。2.硼酸和硼酸盐硼酸和硼酸盐 B sp2杂化，和氧原子结合成平面三角形结构，每个氧原子在晶体内又通过氢键联结成层状结构。层与层间以微弱的分子间力联系在一起。因此，硼酸晶体是片状的，有解离性，可作为润滑剂。硼酸是一元弱酸，Ka=5.810-10。OH B(OH)3+H2O=HO B OH +H+OH-硼酸的酸性可因加入甘露醇或甘油而大为增强：OH HO CH2 CH2 OHO B CHOH =HOCH B O +H+2H2O OH HO CH2 CH2 O它也有极微弱的碱性：B(OH)3+H3PO4=BPO4+3H2O-惰性电子对效应和周期表中的斜线关系惰性电子对效应和周期表中的斜线关系一、惰性电子对效应一、惰性电子对效应 ns2np0-6容易形成+(n-2)氧化态的化合物。B Hg、A中的Tl()、A中的Pb2+、A中的Bi()，对其解释：、电离能之和的大小变化规律；、平均化学键能的降低；、大原子的轨道重叠不好；、内层电子的斥力。二、周期表中的斜对角线关系二、周期表中的斜对角线关系 Li-Mg、Be-Al、B-Si 见书790页。