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纳米光子学（Nanophotonics）材料物理 课程报告1什么是纳米光子学？什么是纳米光子学？1.The study of the behavior oflightor optics onthenanometerscale.2.Theinteractionoflightwithparticlesorsubstances,atdeeplysubwavelengthlengthscales.身边的纳米光子学身边的纳米光子学NanotechnologyinRomanTimes:TheLycurgusCupPlasmonsofgoldnanoparticlesinglassreflectgreen,transmitred.Copyright：Pro.Qiu,Physics department of Southeast University 2IridescentcolorsonbutterflywingsareduetoPhotonic-Crystals.i.e.StacksofNanoscaleGratings纳米光子学的研究领域纳米光子学的研究领域Nanoscale confinement of matter:Controlofopticalresonance,localinteractions,excitationdynamicsandenergytransfer等离子激原光子学等离子激原光子学（Plasmonics）e.g.表面增表面增强强拉曼散射拉曼散射(Surface-enhancedRamanSpetroscopy)表面增表面增强强荧荧光光(Surface-enhancedFluorescence)拉曼显微分析仪和荧光光谱仪3Nonocsale photoprocessesControlofspatialconfinementofphotochemicalandphotophysicalprocesses纳纳米制米制备备 Nanofabrication纳纳米光子器件米光子器件 Nanoscaledeviceandnanosensors纳米光子学的研究领域纳米光子学的研究领域4Nanoscale confinement of radiation Controlofpropagationpropertiesofradiationanditsinteractionwithmatter近近场场光学光学显显微微镜镜 (Nearfieldopticalmicroscopy)扫扫描隧道描隧道显显微微镜镜(Photonscanningtunnelingmicroscopy)纳米光子学的研究领域纳米光子学的研究领域5等离子体光学等离子体光学（Plasmonics）SurfacePlasmons金属表面的空穴，束缚空气中的电子，形成等离子体等离子电场，受表面纳米形态控制，形成局域性电场 6表面等离子激原的性质n在垂直于界面的方向场强呈指数衰减;作用区间有限，电场强度与界面距离密切相关n能够突破衍射极限 制作近场显微镜的前提条件n具有很强的局域场增强效应(Hot Spots)导致了表面增强拉曼和表面增强荧光科学的诞生7等离子体光学的发展与应用Plasmonicsn“Plasmonics”一词最早由斯坦福大学的MarkL.Brongersma教授于提出，加州理工学院HarryA.Atwater教授认为这一领域的研究将促进全新类型设备的问世，于2000年将这一新兴学科正式命名“plasmonics”。8应用：表面等离子体光波导应用：表面等离子体光波导（Surface-plasmon waveguides)表面等离子激元在导体和绝缘体的界面上传播，而在垂直于表面的方向，其强度随它离表面的距离呈指数减小。等离子体光学的发展与应用Waveguides9应用：非线性光学应用：非线性光学（nonlinear optics）表面等离子激元将光的能量聚集引起电场强度的增强（Hotspots）产生非线性现象e.g.纳米光学开关nano-opticalswitch等离子体光学的发展与应用NonlinearOpticsTips：什么是非线性光学什么是非线性光学？介质折射率随入射光强发生变化！可以应用于光学倍频，激光学倍频，激光器光器Schematic of nano-optical switch10应用：光子晶体应用：光子晶体(photonic crystal)&左手材料左手材料（Left-handed material)折射率周期性变化的绝缘材料控制光子运动控制光子运动等离子体光学的发展与应用Photoniccrystal三维左手特异性材料微波人造黑洞11n东南大学毫米波国家重点实验室崔铁军教授合作研制成功“隐身衣”，独立制作出可吸收微波频段的“黑洞”。n弹性散射和非弹性散射.n与原入射光频率相同：瑞利散射n少量的比激发光波短，比激发光波长的成分,这种现象称为拉曼效应RamanandFluorescence12RamanSpectrum光穿过透明介质被分子散射的光发生频率变化，这一现象称为拉曼散射nRamanSpectrumStrikingthesample,thelaserbeamcangiveenergytothemoleculesthatstarttovibrate.Inthesameway,thephotonscansubtractapartofthevibrationalenergyofthemolecules.So,itispossibletounambiguouslyidentifythestudiedmolecules.拉曼谱线的数目，位移的大小，谱线的长度与分子振动或转动能级有关。RamanandFluorescence13n nAdvantagesofRamanAdvantagesofRamann n1.1.特异性强特异性强-对应特定的分子结构振动谱对应特定的分子结构振动谱n n2.2.灵敏度高灵敏度高 n n3.3.方便有效方便有效-不需样品预处理，不需制备样品，操作简便，测定时间短n nDisadvantagesDisadvantagesn n1.1.拉曼效应有时很弱，容易被掩盖或干扰拉曼效应有时很弱，容易被掩盖或干扰n n2.2.拉曼效应可能受到荧光的干扰拉曼效应可能受到荧光的干扰n n3.3.拉曼测定价格昂贵拉曼测定价格昂贵n n4.4.有色样品可能吸收激光能量烧损有色样品可能吸收激光能量烧损RamanandFluorescence14BriefprinciplesoffluorescenceRamanandFluorescence15荧光磷光能态机制激发单态基态三重激发态基态发射速率发射快emissionrate108/s发射慢emissionrate100-103/s时间尺度timescale时间尺度短lifetime10纳秒量级时间尺度长lifetime毫秒秒量级自旋状态激发态与基态相反spinallowed激发态与基态相同notallowedComparisonoffluorescenceandphosphorescenceRamanandFluorescence16n作为工具：荧光光谱分析n时间分辨荧光测定n流式细胞术（flowcytometry)n药物检测（medicaldiagnostics）nDNA测序（DNAsequencing）n遗传分析（geneticanalysis）RamanandFluorescence17n重点研究领域：荧光成像 图：细胞中的DNA与蛋白质表达模型用荧光观察、检测细胞中的单个DNA或蛋白质分子，甚至对其进行控制RamanandFluorescence18拉曼光谱拉曼光谱拉曼光谱拉曼光谱，将电子激发到，将电子激发到虚态虚态，属于，属于振动能级振动能级，寿命，寿命为为1010-14s-14s量级；量级；不受入射光波长影响不受入射光波长影响；适用于分子结；适用于分子结构分析，探测特定基团或化学键。构分析，探测特定基团或化学键。荧光光谱荧光光谱荧光光谱荧光光谱，将电子激发到，将电子激发到较高电子态较高电子态，属，属电子态能级电子态能级，寿命为，寿命为1010-8-8量级；只有量级；只有特定波长特定波长入射光才能激发；入射光才能激发；适用于检测特定分子（主要为生物大分子），进行定适用于检测特定分子（主要为生物大分子），进行定性定量分析。性定量分析。ComparisonofRamanandFluorescenceRamanandFluorescence19n减弱拉曼信号中的荧光干扰减弱拉曼信号中的荧光干扰n采用能量小于分子第一激发态与基态的差值的光子照射样品，减少荧光发生。n匹配入射光波，使之达到拉曼共振，增强拉曼信号。n加荧光淬灭剂，如溴化合物、碘化合物、硝基化合物及其衍生物。n根据两者寿命不同进行信号分离。RamanandFluorescence20nRamanintensitylinesare0.001%(atmost)ofthesourceintensity.FluorescencearetooweaktoobservenTheintensitycanbeincreasedby103106ordersofmagnitudeifthesampleisadsorbedonthesurfaceofcolloidalmetalparticles.nSurfaceEnhancedRamanScattering(SERS)andSurfaceEnhancedFluorescence(SEF)21RamanandFluorescencenSubstratescommonlyusednSilver(Ag),gold(Au)andcopper(Cu)nTheenergyrequiredtogenerateplasmonsmatchesthelightsourcesnSurfacepreparationsnLargestenhancementsforroughsurfacesof10100nmSurface-enhancedSpectroscopy22Surface-EnhancedSpectroscopynHighsensitivitynSpecificitynValuabletoolforanalyzingmixturesnManyapplicationsbiochemistry,chemicalmanufacturing,environmentaldetection,forensics.23Advantagesoffluorescence1、灵敏度更高 单分子2、成本低廉 固有荧光3、处理工艺简单Part2:Nanofabrication:Solution-basedmethodn液相反应法液相反应法Solution-basedmethoda)使用均相溶液，在液体中发生化学反应b)生成所需要的溶质c)溶质和溶剂分离，溶质形成一定形状和大小的颗粒，得到所需粉末的前驱体d)热解或干燥后得到纳米材料24n优势：设备简单、原料容易获得、纯度高、均匀性好、化学组成控制准确n应用：主要用于氧化物系纳米颗粒和纳米线的制备。n方法：沉淀法 水解法水热法 喷雾法微乳液法 溶胶-凝胶法Nanofabrication:Solution-basedmethod25可溶性盐溶液：包含一种或多种离子加入沉淀剂，(如OH-，CO32-等)形成不溶物析出除去溶剂和其他可溶性物质脱水即得到纳米颗粒(A)(A)沉淀法沉淀法 precipitation methodprecipitation methodNanofabrication:Solution-basedmethod26(B)(B)溶胶溶胶-凝胶法凝胶法 (sol-gel method)(sol-gel method)n胶体（colloid）:1-100nm粒子的分散体系，粒子的重力可以忽略（淀粉糊）n 溶胶（Sol）：形成固体-液体的胶体体系n凝胶（Gel）：溶胶失去平衡，分散的纳米颗粒发生聚集成为网络状的聚集体。例：豆腐（蛋白质与水的凝胶）豆浆：蛋白质胶体加卤水：用盐卤或石膏等破坏双电层结构，使豆浆（蛋白质胶体）凝聚27Nanofabrication:Solution-basedmethod溶胶溶胶-凝胶法优点凝胶法优点n(i)化学均匀性好：胶粒间化学成分完全一致。n(ii)高纯度：n(iii)颗粒细：胶粒尺寸小于。*Nanofabrication:Solution-basedmethod28type Atype Btype CSubstrate5 m不同尺寸球体组成的多层不同尺寸球体组成的多层结构结构-超晶格超晶格利用表面活性剂：两亲性分子，一端为亲水性，一端亲油性 e.g.肥皂：硬脂酸钠，C17H35COONa 疏水端亲水端水包油胶团油包水胶团水油29（C C）微乳法）微乳法 microemulsionmicroemulsion传统洗涤剂：肥皂、洗衣粉和液体洗涤剂Nanofabrication:Solution-basedmethod微乳法制备纳米粒子微乳法制备纳米粒子包含反应物的微乳液混合，两种微乳液滴交换成分并发生化学反应，生成需要材料的微乳液微乳液A+微乳液B微乳液C烘干或热解除去表面活性剂纳米材料ZrO2颗粒（氧化锆）30Nanofabrication:Solution-basedmethod化学气相沉积化学气相沉积利用气态的反应物，通过原子或分子间的化学反应的途径在衬底上生成薄膜、纳米线或颗粒。优势：制模，如介电材料、导体或半导体等薄膜材料31供气系统生长腔排气系统生长腔需供能完成反应，供能方式：加热、等离子放电、紫外光照射、激光照射。常用CVD技术：热管炉化学气相沉积（HWCVD）热丝化学气相沈积（HFCVD）等离子体辅助化学气相沈积（PECVD）金属有机化学气相沈积（MOCVD）激光诱导CVD电子束诱导CVDNanofabrication:CVD32ApplicationofNanofabrication:nano-devicese.g.PoroussiliconThemainlimitationtousingsiliconasalightsourceisrelatedtoitsindirectbandgapstructure,whichimplieslowradiativerecombinationefficiencyduetotheneedoftheassistanceofaphonontofulfillmomentumconservation.光致发光过程：首先是光吸收过程，激发产生电子一空穴等非平衡载流子；其次是非平衡载流子的输运和电子一空穴对的复合过程；第三是辐射复合产生的光子在样品中传播并发射的过程。通过对光致发光光谱的研究可以了解材料的许多性质，如电子带隙结构、电子一声子的耦合、杂质中心和缺陷特性等。33ApplicationofNanofabrication:nano-devicese.g.Poroussilicon90年代，多孔硅的出现，使得硅材料发光成为可能，也成为了科研领域研究的热点多孔硅的发光与孔度有关低孔度无荧光;孔度60 ，近红外区出现荧光；孔度70，荧光进入可见光区；孔度80，进入橙光段。而且其发光的强度也与孔隙率有关，提高孔隙率是提高多孔硅发光强度的必要条件。34MulticolorphotoluminescencefromporoussiliconAdv.Mater.18,51(2006)多孔硅的光学性质多孔硅的光学性质间接带隙的单晶硅只能发射微弱的红外光，而经过阳极化处理后得到的多孔硅却能发射较强的近红外、可见和近紫外光.ApplicationofNanofabrication:nano-devicese.g.Poroussilicon35多孔硅的应用研究三个方向：光电子器件、光学器件和传感器件。传输速率比电子高几个数量级的光子引入技术相当成熟的集成电路，从而实现光电子集成，这是最吸引人的方面，除此之外，发光二极管、激光二极管的研究也是正在做的工作。1996年，Hirschman等人报道了将多孔硅发光器件与硅基微电子器件集成在一块芯片上的研究进展，这是利用多孔硅实现光电子集成的首例实验，其意义在于明确地表明在技术上多孔硅的光电子集成是可行的ApplicationofNanofabrication:nano-devicese.g.Poroussilicon36从光发射到光吸收：新一代太阳能电池多孔硅在光伏器件上的应用早在1982年已有报道。电化学方法作薄多孔硅层。在500800nm范围内反射率从原来的37降至8现今研究集中在多孔硅电学性质的变化与多孔硅的制作条件、厚度、孔隙率等的关系。现研究表明多孔硅的光学性能随孔隙率的增加而提高。ApplicationofNanofabrication:nano-devicese.g.Poroussiliconn太阳能太阳能电电池池(Solarcells):deviceswhichconvertsolarlightenergydirectlyintoelectricityreferredtoasthephotovoltaiceffect(光电效应）nSemiconductorDopingchangetheelectricalpropertiesofthepureSemiconductorSiliconwithPdopant:n-type(extravalenceelectronsareadded)SiliconwithBdopant=p-type(missingfourthvalenceelectron,holes)ApplicationofNanofabrication:nano-devicese.g.Poroussilicon37Holeisthe“emptyspace”leftbehindasaresultofthemovementofthefreeelectron.Holeshave+charge.Schematicofphotovoltaiceffectandsolarcell38ApplicationofNanofabrication:nano-devicese.g.Poroussilicon.TheProcess39Lightbreakssiliconbondsandcreates“free”electronsandholesBuilt-infieldseparateselectronsandholesApplicationofNanofabrication:nano-devicese.g.PoroussiliconConversion:the biggest problem of Solar cell LossProcessesinaStandardSolarCellNonabsorptionofbelowbandgapphotons(20%)LatticethermalizationLoss（晶格散射）(40%)JunctionlossContactvoltagelossRecombinationloss(2%,unavoidable)40ApplicationofNanofabrication:nano-devicese.g.PoroussiliconSolution:nano silicon thin filmn1.比非晶硅薄膜更宽广的光能隙()，吸收范围更宽，有利于提高电池的效率（孔多杂质吸附）n2.具有比非晶硅薄膜高的吸收系数和高出数百倍的电子迁移率，对光生载流子具有更高的收集效率，能产生更高的短路光电流。Appl.Phys.Lett.94,242105(2009)41J.Appl.Phys.97024305(2005)ApplicationofNanofabrication:nano-devicese.g.Poroussilicon3.含有50%体积比的晶态成分，大大提高了材料的光热稳定性.4.呈现一个光子可以激发多个载流子的“多重激发”过程，使太阳电池的输出电流增大.42ApplicationofNanofabrication:nano-devicese.g.Poroussilicon用氢、氧钝化纳米硅表面会提高其发光效率，钝化纳米硅表面使纳米硅中非辐射复合中心减少，从而使辐射复合几率增加。同时，氢硅烷和二氧化硅提供了多发光中心43NanoscaleconfinementofRadiation44NanoscaleconfinementofRadiation45要克服这一极限,就要探测非辐射场,即必须把探头放在距离样品一个波长以内一个波长以内。形象地说,在场尚未传播之前用探头捕捉它。然而,这样的方案引出新问题。首先,探头必须能准确地放在物体表面纳米尺度而又不碰撞准确地放在物体表面纳米尺度而又不碰撞。这个问题可以用扫描探针显微镜常用的压电调节方案。其次,由于探头与样品间距如此之近,没有任何常规的成像系统可以用来成像,因而只能采用逐点成像逐点成像的方法。即首先将纳米尺度的局部光信号收集,将其转变为电流;或者再发射到自由空间,或者以波导的方式将其传播到探测系统,如光电倍增管或光电二极管。最后再将逐点采集的信息扫描成为二维图像。NanoscaleconfinementofRadiation46Near-fieldMicroscopy47Near-fieldMicroscopy48Near-fieldMicroscopy49e.g.DNAhybridizationGreenandredspotareduetonothybridizedDNAYellowspotarisefromhybridizedDNAwithcompetinggreenandredemission局域光谱局域光谱局域光谱在揭示纳米尺度结构和物性方面发挥其它微区光谱技术所不可能达到的深度。Near-fieldMicroscopy