高化之逐步增长聚合反应.ppt

逐逐步步增增长长聚聚合合反反应应，简简称称逐逐步步聚聚合合反反应，是合成聚合物的另一条重要途径。应，是合成聚合物的另一条重要途径。缩合聚合反应（简称缩聚反应）缩合聚合反应（简称缩聚反应）非缩聚型逐步聚合反应非缩聚型逐步聚合反应3逐步增长聚合反应逐步增长聚合反应stepwise polymerization+聚对苯二甲酸乙二醇酯聚对苯二甲酸乙二醇酯 PET (缩聚缩聚)尼龙尼龙-66 PA-66 (缩聚缩聚)H2O环氧树脂环氧树脂(双酚双酚A型型)EP (缩聚缩聚)酚醛树脂酚醛树脂 PF(缩聚缩聚)体形结构体形结构 聚氨酯聚氨酯 PU(逐步加聚逐步加聚)OOnC=N-R-N=C+nHO-R/-OHOHHO-C-N-R-N-C-O-R/-O-n-非缩聚型逐步聚合反应非缩聚型逐步聚合反应P181表表7-1 本本章章以以缩缩聚聚反反应应为为重重点点，讨讨论论逐逐步步聚聚合反应的基本特点和规律。合反应的基本特点和规律。3.1缩聚反应的分类和单体缩聚反应的分类和单体3.2线形缩聚反应线形缩聚反应3.3体形缩聚反应体形缩聚反应3.4几种重要的逐步聚合物和聚合方法几种重要的逐步聚合物和聚合方法 3.1缩聚反应的分类和单体缩聚反应的分类和单体3.1.1分类分类缩聚反应是缩合聚合反应的简称，是缩聚反应是缩合聚合反应的简称，是含有两个或两个以上官能团的单体经过多含有两个或两个以上官能团的单体经过多步缩合反应生成大分子，同时析出小分子步缩合反应生成大分子，同时析出小分子副产物的反应。副产物的反应。按生成聚合物的结构分类按生成聚合物的结构分类线形缩聚反应线形缩聚反应linear polycondensation参参加加反反应应的的单单体体只只有有两两个个官官能能团团，反反应应中中分分子子沿沿着着链链端端向向两两个个方方向向增增长长，得得到到线形结构的聚合物。线形结构的聚合物。体形缩聚反应体形缩聚反应 tridimensional polycondensation参参加加反反应应的的单单体体中中至至少少有有一一种种单单体体含含有有两两个个以以上上官官能能团团，反反应应中中分分子子向向几几个个方方向增长，得到体形结构的聚合物。向增长，得到体形结构的聚合物。按参加反应的单体数目分类按参加反应的单体数目分类均缩聚均缩聚homogeneous polycondensation 只有一种单体参加的缩聚反应只有一种单体参加的缩聚反应aRbOnHO-R-COOH-H2OH-O-R-C-n-OH混缩聚混缩聚(杂缩聚杂缩聚)mixed polycondensation由由两两种种具具有有不不同同官官能能团团的的单单体体参参加加反反应，这两种单体自身都不能进行均缩聚。应，这两种单体自身都不能进行均缩聚。aAabBbnHO-R-OH+nHOOC-R-COOH 共缩聚共缩聚co-polycondensation一一种种是是相相对对均均缩缩聚聚而而言言。如如在在均均缩缩聚聚中加入另一种单体进行缩聚。中加入另一种单体进行缩聚。aRb+aRb另另一一种种是是相相对对混混缩缩聚聚而而言言，即即在在混混缩缩聚中再加入第三单体进行缩聚。聚中再加入第三单体进行缩聚。aAa+bBb+bCb 按聚合物分子中的键合基团分类按聚合物分子中的键合基团分类聚酯化反应聚酯化反应聚酰胺化反应聚酰胺化反应聚醚化反应聚醚化反应按反应的热力学特征分类按反应的热力学特征分类平衡平衡(可逆可逆)缩聚反应缩聚反应不平衡不平衡(不可逆不可逆)缩聚反应缩聚反应 3.1.2.单体类型和官能度单体类型和官能度可供缩聚反应的单体必须带有官能团。可供缩聚反应的单体必须带有官能团。具有反应能力的特征基团称为官能团。具有反应能力的特征基团称为官能团。-OH、-NH2、-COOH、-COOR、-H为了便于度量单体中反应基团数目对缩为了便于度量单体中反应基团数目对缩聚反应的影响，引入官能度聚反应的影响，引入官能度(f)和平均官能和平均官能度度(f)的概念。的概念。单体带有何种官能团，官能团的数目单体带有何种官能团，官能团的数目有多少，对缩聚反应有影响。有多少，对缩聚反应有影响。单体中参加反应的官能团数称为单体中参加反应的官能团数称为官能度官能度。functionality官能团和官能度的关系如下：官能团和官能度的关系如下：官能度是根据官能团来确定的。官能度是根据官能团来确定的。官官能能度度和和官官能能团团数数可可以以一一致致，也也可可以以不不等等。不不参参加加反反应应的的官官能能团团不不计计算算在在官官能能度内。度内。官官能能度度不不是是固固定定的的，随随反反应应的的对对象象和和反应条件而定。反应条件而定。化合物化合物官能团数官能团数官能度官能度CH3OHHOCH2CH2OHHOCH2CHCH2OHOH11231，2，31，2 平平均均官官能能度度是是反反应应体体系系中中可可能能反反应应的的官能团总数与总分子数的商。官能团总数与总分子数的商。average functionalityfANA+fBNB+fCNC+.f=(1)NA+NB+NC+.式中：式中：fA、fB、fC分别代表单体分别代表单体A、B、C的官能度的官能度NA、NB、NC分子数分子数如如果果反反应应单单体体由由A、B、C三三种种混混合合组组成成，它它们们相相应应的的分分子子数数为为NA、NB、NC，官官能能度度分分别为别为fA、fB、fC。如如果果，A和和C含含有有相相同同的的官官能能团团，并并且且官官能团总数少于能团总数少于B官能团数官能团数(B过量过量)，即，即(NAfA+NCfC)NBfB这时平均官能度可表示为：这时平均官能度可表示为：2(NAfA+NCfC)f=(2)NA+NB+NC式中式中分子表示可能起反应的官能团总数分子表示可能起反应的官能团总数反应只能进行到官能团数少的物质被反应只能进行到官能团数少的物质被消耗完为止消耗完为止。例例1：甘油：甘油+邻苯二甲酸酐邻苯二甲酸酐醇酸树脂醇酸树脂CH2OHCHOHCH2OH1mol5mol1a-R-a+5b-R-bb-R-R-R-b+2b-R-baR-b 例例2：一一种种二二元元酸酸A(fA=2)和和一一种种三三元元醇醇B(fB=3)反应，当按以下配比进行配料时，反应，当按以下配比进行配料时，f=？A=1molB=1molA=2molB=1molA=2.2molB=1molA=1.5molB=1mol NAfANBfB2NAfA2(12)f=2NA+NB1+1 NBfBNAfA2NBfB2(13)f=2NA+NB2+1 NBfBNAfA2NBfB2(13)f=1.875NA+NB2.2+1 NAfANBfB2NAfA2(1.52)f=2.4NA+NB1.5+1 2NBfB2(13)或或f=2.4NA+NB1.5+1单体的配比单体的配比(官能团数的多少官能团数的多少)对对f有影响有影响 3.1.3.单体的官能度与反应的结果单体的官能度与反应的结果1-1官能度体系官能度体系CH3COOH+C2H5OHCH3COOC2H5+H2OfA=1fB=1f=1反应结果只能生成小分子反应结果只能生成小分子1-1、1-2、1-3等体系均如此。等体系均如此。2-2或或2官能度体系官能度体系2-2官能度体系官能度体系naAa+nbBba-AB-n-b+(2n-1)abfA=fB=2如：如：二元醇和二元酸合成聚酯二元醇和二元酸合成聚酯二元胺和二元酸合成聚酰胺二元胺和二元酸合成聚酰胺2官能度体系官能度体系naRba-R-n-b+(n-1)abf=2如：如：HO-R-COOH合成聚酯合成聚酯H2N-R-COOH合成聚酰胺合成聚酰胺2-2或或2官能度体系，其官能度体系，其f=2时能进行时能进行线形缩聚，得到线形结构的大分子。线形缩聚，得到线形结构的大分子。2-3、2-4等多官能度体系等多官能度体系 b bb b n a-A-a+n b-B-b n a-A-a+n b-B-b A-B-A-B-A-BA-B-A-B-A-B b A b A f fA A=2 f=2 fB B=3 =3 B-A-BB-A-B b A b A B-bB-b2-3官能度体系，官能度体系，f2时能进行体形缩时能进行体形缩聚，得到体形结构的大分子。聚，得到体形结构的大分子。缩聚反应合成聚合物的必要条件是单体缩聚反应合成聚合物的必要条件是单体官能度官能度f2，并且平均官能度并且平均官能度f2。结论结论对对于于2官官能能度度体体系系，除除了了分分子子间间能能起起缩缩聚聚反应外，还可能进行分子内的缩合反应。反应外，还可能进行分子内的缩合反应。OH-O-(CH2)m-C-n-OH+(n-1)H2OnHO-(CH2)m-COOHOn(CH2)m+nH2OC=O环化反应是缩聚反应的竞争反应。单体环化反应是缩聚反应的竞争反应。单体不成环才能得到高分子，这是充分条件。不成环才能得到高分子，这是充分条件。结结论论环的稳定性环的稳定性3，4，8117，12，5，6m=3和和4时，形成时，形成5元环和元环和6元环。元环。HO-CH2CH2CH2-COOHHO-CH2CH2CH2CH2-COOH在在缩缩聚聚反反应应中中，f（f）2并并且且不不成成环环是获得高分子的必要而充分条件。是获得高分子的必要而充分条件。