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第第7 7章章 电化学分析电化学分析导论导论 第一节第一节 电化学分析电化学分析法法 概概 述述一、电化学分析的特点与学一、电化学分析的特点与学习方法习方法characteristics and learning method of electrochemical analysis二、电化学分析法的类别二、电化学分析法的类别classification of electrochemical analytical methods三、电化学分析的应用领域三、电化学分析的应用领域application field of electrochemical analysisan introduction to electro-chemical analysisgeneralization of electro-chemical analysis2022/10/28一、一、电化学分析的特点与学习方法电化学分析的特点与学习方法 1.1.什么是电化学分析什么是电化学分析 应应用用电电化化学学的的基基本本原原理理和和实实验验技技术术，依依据据物物质质电电化化学学性性质质来来测测定定物物质质组组成成及及含含量量的的分分析析方方法法称称为为电电化化学学分分析析或或电电分分析析化化学。学。2.2.电化学分析法的重要特征电化学分析法的重要特征 （1 1）直直接接通通过过测测定定电电流流、电电位位、电电导导、电电量量等等物物理理量量，在在溶溶液液中中有有电电流流或或无无电电流流流流动动的的情情况况下下，来来研研究究、确确定定参参与与反应的化学物质的量。反应的化学物质的量。（2 2）依依据据测测定定电电参参数数分分别别命命名名各各种种电电化化学分析方法：如电位、电导分析法；学分析方法：如电位、电导分析法；（3 3）依据应用方式不同可分为：）依据应用方式不同可分为：直接法和间接法。直接法和间接法。characteristics and learning method of electrochemical analysis2022/10/283.3.电化学分析法的特点电化学分析法的特点（1 1）灵敏度、准确度高，选择性好灵敏度、准确度高，选择性好 被测物质的最低量可以达到被测物质的最低量可以达到1010-12-12mol/Lmol/L数量级。数量级。（2 2）电化学仪器装置较为简单，操作方便电化学仪器装置较为简单，操作方便 直直接接得得到到电电信信号号，易易传传递递，尤尤其其适适合合于于化化工工生生产产中中的的自自动动控制和在线分析。控制和在线分析。（3 3）应用广泛应用广泛 传统电化学分析：无机离子的分析；传统电化学分析：无机离子的分析；测定有机化合物也日益广泛；测定有机化合物也日益广泛；有机电化学分析；药物分析；有机电化学分析；药物分析；电化学分析在药物分析中也有较多应用。电化学分析在药物分析中也有较多应用。活体分析。活体分析。2022/10/284.4.电化学分析的学习方法电化学分析的学习方法 电化学分析方法繁多，应注意归纳总结。电化学分析方法繁多，应注意归纳总结。共性问题：共性问题：溶溶液液的的电电化化学学性性质质；电电极极性性质质；基基本本原原理理；一一般般来来说说，溶溶液液产产生生的的电电信信号号与与检检测测对对象象的的活活度度有有关关；应应用用均均可可分分为为直直接法和滴定接法和滴定(电化学装置作为终点显示装置电化学装置作为终点显示装置)。个性问题：个性问题：（1 1）电位分析：离子选择电极与膜电位）电位分析：离子选择电极与膜电位 （2 2）电流滴定：电解产生滴定剂）电流滴定：电解产生滴定剂 （3 3）极谱分析：浓差极化）极谱分析：浓差极化 重点掌握：重点掌握：原理、特点与应用原理、特点与应用2022/10/285.5.电化学分析的学习参考资料电化学分析的学习参考资料(1)(1)电化学分析导论，电化学分析导论，科学出版社，高小霞等，科学出版社，高小霞等，19861986(2)(2)电化学分析，电化学分析，中国科大出版社，蒲国刚等，中国科大出版社，蒲国刚等，19931993(3)(3)电分析化学，电分析化学，北师大出版社，李启隆等，北师大出版社，李启隆等，19951995(4)(4)近代分析化学，近代分析化学，高等教育出版社，朱明华等，高等教育出版社，朱明华等，199119912022/10/28二、电化学分析法的类别二、电化学分析法的类别 classification of electrochemical analytical methods 电化学分析的分类方法电化学分析的分类方法 按按IUPACIUPAC的推荐，可分为三类的推荐，可分为三类:(1)(1)不涉及双电层，也不涉及电极反应。电导分析。不涉及双电层，也不涉及电极反应。电导分析。(2)(2)涉及双电层，但不涉及电极反应。涉及双电层，但不涉及电极反应。(3)(3)涉及电极反应。电解、库仑、极谱、伏安分析等。涉及电极反应。电解、库仑、极谱、伏安分析等。习惯分类方法（按测量的电化学参数分类）习惯分类方法（按测量的电化学参数分类）:(1)(1)电导分析法：测量电导值；电导分析法：测量电导值；(2)(2)电位分析法：测量电动势；电位分析法：测量电动势；(3)(3)电解电解(电重量电重量)分析法：测量电解过程电极上析出物重量；分析法：测量电解过程电极上析出物重量；(4)(4)库仑分析法：测量电解过程中的电量；库仑分析法：测量电解过程中的电量；(5)(5)伏安分析：测量电流与电位变化曲线；伏安分析：测量电流与电位变化曲线；(6)(6)极谱分析：使用滴汞电极时的伏安分析。极谱分析：使用滴汞电极时的伏安分析。2022/10/281.1.电位分析法电位分析法 电位分析法按应用方式可为两类电位分析法按应用方式可为两类 ：直接电位法直接电位法:电极电位与溶液中电活性电极电位与溶液中电活性物质的活度有关，通过测量溶液的电动物质的活度有关，通过测量溶液的电动势，根据能斯特方程计算被测物质的含势，根据能斯特方程计算被测物质的含量；量；电位滴定电位滴定:分析法用电位测量分析法用电位测量装置指示滴定分析过程中被测组装置指示滴定分析过程中被测组分的浓度变化，通过记录或绘制分的浓度变化，通过记录或绘制滴定曲线来确定滴定终点的分析滴定曲线来确定滴定终点的分析方法。方法。研制各种高灵敏度、高选择性的电极是电位分析研制各种高灵敏度、高选择性的电极是电位分析法最活跃的研究领域之一。法最活跃的研究领域之一。2022/10/28 电电解解分分析析：在在恒恒电电流流或或控控制制电电位位条条件件下下，使使被被测测物物质质在在电电极极上上析析出出，实实现定量分离测定目的的方法。现定量分离测定目的的方法。电电重重量量分分析析法法：电电解解过过程程中中在在阴阴极极上上析析出出的的物物质质量量通通常常可可以以用用称称重重的的方方法来确定。法来确定。库库仑仑分分析析法法：依依据据法法拉拉第第电电解解定定律律，由由电电解解过过程程中中电电极极上上通通过过的的电电量量确确定电极上析出的物质量的分析方法定电极上析出的物质量的分析方法 电流滴定或库仑滴定：电流滴定或库仑滴定：恒电流下恒电流下电解产生的滴定剂与被测物作用。电解产生的滴定剂与被测物作用。2022/10/283 3.极谱法与伏安分析极谱法与伏安分析 伏伏安安分分析析：通通过过测测定定特特殊殊条条件件下下的的电电流流电电压压曲曲线线来来分析电解质的组成和含量的一类分析方法的总称。分析电解质的组成和含量的一类分析方法的总称。极谱分析极谱分析：使用滴汞电极的一种特殊的伏安分析法。：使用滴汞电极的一种特殊的伏安分析法。交流示波滴定装置交流示波滴定装置2022/10/28 普通电导分析普通电导分析 原原理理：依依据据溶溶液液电电导导与与电电解解质质关系；关系；应用：高纯水质分析，酸雨监测；应用：高纯水质分析，酸雨监测；高频电导分析高频电导分析 特点：溶液与电极不直接接触；特点：溶液与电极不直接接触；2022/10/28三、电化学分析的应用领域三、电化学分析的应用领域 application fields of electrochemical analysis 5.5.生物、药物分析生物、药物分析6.6.活体分析和监测（超微电极直接刺入生物体内）活体分析和监测（超微电极直接刺入生物体内）2022/10/28第七章第七章电化学分析导论电化学分析导论第二节 化学电池与电极电位一、化学电池chemical cell二、电极电位与测量electrode potential and detect三、液接电位与盐桥liquid junction potential and salt bridge四、电极与电极分类electrode and classification of electrodesan introduction to electro-chemical analysiselectrochemical cell and electrode potential2022/10/28一、化学电池一、化学电池 chemical cell电极电极：将金属放入对应的溶液后所组成：将金属放入对应的溶液后所组成的系统。的系统。化学电池化学电池：由两支电极构成的系统；化：由两支电极构成的系统；化学能与电能的转换装置；学能与电能的转换装置；电化学分析法中涉及到两类化学电池：电化学分析法中涉及到两类化学电池：原电池原电池：自发地将化学能转变成电能；：自发地将化学能转变成电能；电解电池电解电池：由外电源提供电能，使电流：由外电源提供电能，使电流通过电极，在电极上发生电极反应的装通过电极，在电极上发生电极反应的装置。置。电池工作时，电流必须在电池内部和外电池工作时，电流必须在电池内部和外部流过，构成回路。部流过，构成回路。溶液中的电流溶液中的电流：正、负离子的移动。：正、负离子的移动。2022/10/28原电池原电池阳极：发生氧化反应的电极（负极）；阴极：发生还原反应的电极（正极）；阳极正极阴极负极电极电位较正的为正极2022/10/28电解电池电解电池阳极：发生氧化反应的电极（正极）；阴极：发生还原反应的电极（负极）；阳极=正极阴极=负极2022/10/28二、电极电位二、电极电位 electrode potential and detect 可以将金属看成离子和自由电子构成。以锌-硫酸锌为例 当锌片与硫酸锌溶液接触时，金属锌中Zn2+的化学势大于溶液中Zn2+的化学势，则锌不断溶解到溶液中，而电子留在锌片上。结果：金属带负电，溶液带正电；形成双电层。双电层的形成建立了相间的电位差；电位差排斥Zn2+继续进入溶液；金属表面的负电荷又吸引Zn2+；达到动态平衡，相间平衡电位 平衡电极电位。2022/10/28 无法测定单个电极的绝对电极电位；相对电极电位。无法测定单个电极的绝对电极电位；相对电极电位。规定：规定：将标准氢电极作为负极与待测电极组成电池，电将标准氢电极作为负极与待测电极组成电池，电位差即该电极的相对电极电位，比标准氢电极的电极电位高位差即该电极的相对电极电位，比标准氢电极的电极电位高的为正，反之为负；的为正，反之为负；Pt|H2(101 325 Pa),H+(1mol/dm)|Ag2+(1mol/dm)|Ag 电位差：电位差：+0.799 V；银电极的标准电极电位：银电极的标准电极电位：+0.799 V。在在298.15 K 时，以水为溶剂，当氧化态和还原态的活度等时，以水为溶剂，当氧化态和还原态的活度等于于1 时的电极电位称为：时的电极电位称为：标准电极电位。标准电极电位。2022/10/282022/10/28表2022/10/28三、液体接界电位与盐桥三、液体接界电位与盐桥 liquid junction potential and salt bridge 在两种不同离子的溶液或两种不同浓度的溶液接触界面上，存在着微小的电位差，称之为液体接界电位。液体接界电位产生的原因：液体接界电位产生的原因：各种离子具有不同的迁移速率而引起。盐桥：盐桥：饱和KCl溶液中加入3%琼脂；K+、Cl-的扩散速度接近，液接电位保持恒定1-2mV。2022/10/28 四、电极与电极分类四、电极与电极分类 electrode and classification of electrodes 标准氢电极标准氢电极 基准，电位值为零基准，电位值为零(任何温度任何温度)。甘汞电极甘汞电极 电极反应电极反应：Hg2Cl2+2e-=2Hg+2 Cl-半电池符号半电池符号：Hg，Hg2Cl2（固）固）KCl 电极电位电极电位（25）：）：电极内溶液的电极内溶液的Cl-活度一定，甘汞电极电位固定。活度一定，甘汞电极电位固定。2022/10/28表表 甘汞电极的电极电位（甘汞电极的电极电位（2525）温度校正，对于温度校正，对于SCE，t 时的电极电位为：时的电极电位为：Et=0.2438-7.610-4(t-25)（V）2022/10/28银银-氯化银电极：氯化银电极：温度校正温度校正，（标准，（标准Ag-AgCl电极），电极），t 时的电极电位为：时的电极电位为：Et=0.2223-610-4(t-25)（V）银丝镀上一层银丝镀上一层AgCl沉淀沉淀,浸在一定浓度的浸在一定浓度的KCl溶溶液中即构成了银液中即构成了银-氯化银电极氯化银电极。电极反应电极反应：AgCl+e-=Ag+Cl-半电池符号半电池符号：Ag，AgCl（固）固）KCl 电极电位电极电位（25）：）：EAgCl/Ag=E AgCl/AgaCl-表表 银银-氯化银电极的电极电位（氯化银电极的电极电位（25）2022/10/282 2指示电极指示电极（1）第一类电极）第一类电极金属金属-金属离子电极金属离子电极 例如：Ag-AgNO3电极(银电极)，Zn-ZnSO4电极(锌电极)等 电极电位为(25C)：EMn+/M=E Mn+/MaMn+第一类电极的电位仅与金属离子的活度有关。（2）第二类电极）第二类电极金属金属-金属难溶盐电极金属难溶盐电极 二个相界面,常用作参比电极。2022/10/28指示电极指示电极（3）第三类电极）第三类电极汞电极汞电极 金属汞(或汞齐丝)浸入含有少量Hg2+-EDTA配合物及被测金属离子的溶液中所组成。根据溶液中同时存在的Hg2+和Mn+与EDTA间的两个配位平衡，可以导出以下关系式(25C)：E(Hg22+/Hg)=E(Hg22+aMn+（4）惰性金属电极）惰性金属电极 电极不参与反应，但其晶格间的自由电子可与溶液进行交换.故惰性金属电极可作为溶液中氧化态和还原态获得电子或释放电子的场所。2022/10/28（5 5）膜电极）膜电极 特点特点:仅对溶液中特定离子有选择性响应仅对溶液中特定离子有选择性响应（离子选择性电极离子选择性电极）。膜电极的关键：是一个称为膜电极的关键：是一个称为选择膜选择膜的敏感元件的敏感元件。敏敏感感元元件件：单单晶晶、混混晶晶、液液膜膜、高高分分子子功功能能膜膜及及生生物物膜膜等等构成。构成。膜内外被测离子活度的不同而产生电位差。膜内外被测离子活度的不同而产生电位差。2022/10/28膜电极膜电极 将膜电极和参比电极一起插到被测溶液中，组成电池。将膜电极和参比电极一起插到被测溶液中，组成电池。则电池结构为则电池结构为:外参比电极外参比电极被测溶液被测溶液(ai i未知未知)内充溶液内充溶液(ai i一定一定)内参比电极内参比电极（敏感膜）（敏感膜）内外参比电极的电位值固定，且内充溶液内外参比电极的电位值固定，且内充溶液中离子的活度也一定，则电池电动势为：中离子的活度也一定，则电池电动势为：2022/10/28