多孔材料的合成化学讲课讲稿.ppt

多孔材料的合成化学1.1.多孔材料与它的分类多孔材料与它的分类n多孔材料多孔材料是一种含有气孔的固体材料，一般是一种含有气孔的固体材料，一般是一种含有气孔的固体材料，一般是一种含有气孔的固体材料，一般来说，气孔在多孔材料体中所占的体积分数在来说，气孔在多孔材料体中所占的体积分数在来说，气孔在多孔材料体中所占的体积分数在来说，气孔在多孔材料体中所占的体积分数在20%20%到到到到95%95%之间。之间。之间。之间。n多孔材料多孔材料可以是晶体的或是无定形的，它们可以是晶体的或是无定形的，它们可以是晶体的或是无定形的，它们可以是晶体的或是无定形的，它们被广泛地应用在吸附剂，非均相催化剂，各类被广泛地应用在吸附剂，非均相催化剂，各类被广泛地应用在吸附剂，非均相催化剂，各类被广泛地应用在吸附剂，非均相催化剂，各类载体和离子交换剂等领域。其孔洞多，空旷结载体和离子交换剂等领域。其孔洞多，空旷结载体和离子交换剂等领域。其孔洞多，空旷结载体和离子交换剂等领域。其孔洞多，空旷结构和巨大的表面积加强了它们的催化和吸附等构和巨大的表面积加强了它们的催化和吸附等构和巨大的表面积加强了它们的催化和吸附等构和巨大的表面积加强了它们的催化和吸附等能力。能力。能力。能力。多孔材料的分类多孔材料的分类蜂窝多孔材料蜂窝多孔材料蜂窝多孔材料蜂窝多孔材料网眼多孔材料网眼多孔材料网眼多孔材料网眼多孔材料2.2.多孔材料的特点多孔材料的特点 n微孔材料微孔材料(沸石与分子筛沸石与分子筛)的特点的特点 n介孔材料介孔材料(中孔分子筛中孔分子筛)的特点的特点 n大孔材料的特点大孔材料的特点 沸石与分子筛的特点沸石与分子筛的特点沸石：严格定义是一类结晶的硅铝酸盐微孔结晶体分子筛：具有选择性吸附能力的材料沸石与分子筛的骨架结构沸石与分子筛的骨架结构 沸石具有三维空旷骨架结构，骨架是由硅氧四面体SiO44-和铝氧四面体AlO45-通过共用氧原子连接而成，它们被统称为TO4四面体（基本结构单元）。所有TO4四面体通过共享氧原子连接成多元环和笼，被称之为次级结构单元（SBU）。这些次级结构单元组成沸石的三维骨架结构，骨架中由环组成的骨架中由环组成的孔道是沸石的最主要结构特孔道是沸石的最主要结构特征征。在骨架中硅氧四面体是中性的，而铝氧四面体则带有负电荷，骨架的负电荷由阳离子来平衡。骨架中空部分（就是分子筛的孔道和笼）可由阳离子、水或其它客体分子占据，这些阳离子和客体分子是可以移动的，阳离子可以被其它阳离于所交换。分子筛骨架的硅原子与铝原于的摩尔比例常常被简称为硅铝比（SiAl，有时也用SiO2Al2O3表示)。沸石与分子筛的骨架结构沸石与分子筛的骨架结构n这些沸石分子筛一般具有以下这些沸石分子筛一般具有以下特点特点：l在分子筛骨架结构中形成许多有规则的孔道和在分子筛骨架结构中形成许多有规则的孔道和在分子筛骨架结构中形成许多有规则的孔道和在分子筛骨架结构中形成许多有规则的孔道和空腔；空腔；空腔；空腔；l在孔道和空腔中的阳离子是可以交换的，经阳在孔道和空腔中的阳离子是可以交换的，经阳在孔道和空腔中的阳离子是可以交换的，经阳在孔道和空腔中的阳离子是可以交换的，经阳离子交换后，可以使分子筛的催化及吸附性能离子交换后，可以使分子筛的催化及吸附性能离子交换后，可以使分子筛的催化及吸附性能离子交换后，可以使分子筛的催化及吸附性能产生较大的变化。产生较大的变化。产生较大的变化。产生较大的变化。介孔材料介孔材料(中孔分子筛中孔分子筛)的特点的特点 n介孔材料的主要特征：介孔材料的主要特征：l具有规则的孔道结构；具有规则的孔道结构；具有规则的孔道结构；具有规则的孔道结构；l孔径分布窄，且在孔径分布窄，且在孔径分布窄，且在孔径分布窄，且在1.31.330nm30nm可以调节；可以调节；可以调节；可以调节；l经过优化合成条件或后处理，可具有很好的热稳经过优化合成条件或后处理，可具有很好的热稳经过优化合成条件或后处理，可具有很好的热稳经过优化合成条件或后处理，可具有很好的热稳定性和一定的水热稳定性；定性和一定的水热稳定性；定性和一定的水热稳定性；定性和一定的水热稳定性；l颗粒具有规则外形，且可在微米尺寸保持高度的颗粒具有规则外形，且可在微米尺寸保持高度的颗粒具有规则外形，且可在微米尺寸保持高度的颗粒具有规则外形，且可在微米尺寸保持高度的孔道有序性。孔道有序性。孔道有序性。孔道有序性。大孔材料的特点大孔材料的特点 l一般依据其孔隙的有序程度，将大孔材料分为一般依据其孔隙的有序程度，将大孔材料分为一般依据其孔隙的有序程度，将大孔材料分为一般依据其孔隙的有序程度，将大孔材料分为胶胶胶胶凝材料凝材料凝材料凝材料和和和和有序大孔材料有序大孔材料有序大孔材料有序大孔材料。l胶凝材料胶凝材料胶凝材料胶凝材料的特点是具有极大的比表面积，气孔率的特点是具有极大的比表面积，气孔率的特点是具有极大的比表面积，气孔率的特点是具有极大的比表面积，气孔率高，孔径约为高，孔径约为高，孔径约为高，孔径约为100nm100nm，属于非晶材料；属于非晶材料；属于非晶材料；属于非晶材料；l有序大孔材料有序大孔材料有序大孔材料有序大孔材料则具有三维规则结构，孔隙率高，则具有三维规则结构，孔隙率高，则具有三维规则结构，孔隙率高，则具有三维规则结构，孔隙率高，孔径大，分布均匀，排列周期性较强。孔径大，分布均匀，排列周期性较强。孔径大，分布均匀，排列周期性较强。孔径大，分布均匀，排列周期性较强。多孔材料特殊性质多孔材料特殊性质 l骨架的组成的可调性；骨架的组成的可调性；l非常高的表面积和吸附容量；非常高的表面积和吸附容量；l吸附性质能被控制；吸附性质能被控制；l酸性或其它活性中心的强度和浓度能被调整酸性或其它活性中心的强度和浓度能被调整l孔道规则且孔径大小正好在多数分子的尺寸范孔道规则且孔径大小正好在多数分子的尺寸范围之内；围之内；l孔腔内可以有较强的电场存在；孔腔内可以有较强的电场存在；3 常用的多孔无机材料制备方法沉淀法沉淀法，固体颗粒从溶液中沉淀出来生成有孔材料；水热或溶剂热合成法水热或溶剂热合成法水热或溶剂热合成法水热或溶剂热合成法，如沸石的制备；如沸石的制备；如沸石的制备；如沸石的制备；热分解方法，热分解方法，通过加热除去可挥发组分生成多孔材料；有选择性的溶解掉部分组分；有选择性的溶解掉部分组分；在制造形体（薄膜、片、球块等）过程中生成多孔（二次在制造形体（薄膜、片、球块等）过程中生成多孔（二次孔）孔）。溶胶溶胶-凝胶法凝胶法化学腐蚀法化学腐蚀法多层自组装双重模板,有控制的破坏；聚合物作模板剂；乳浊液作模板剂；介孔和大孔材料的孔径控制：主要合成方法现在有许多合成方法可被用来合成介孔材料和大孔材料，如按现在有许多合成方法可被用来合成介孔材料和大孔材料，如按产物的孔直径分类，主要有以下几种：产物的孔直径分类，主要有以下几种：2nm，使用不同链长的表面活性剂作模板剂；，使用不同链长的表面活性剂作模板剂；2 7nm，高温合成；，高温合成；4 7nm，二次合成，二次合成合成后水热处理合成后水热处理；4 10nm，使用带电的表面活性剂和中性有机物；，使用带电的表面活性剂和中性有机物；4 11nm，二次合成，二次合成水水-胺合成后处理胺合成后处理；多层自组装；多层自组装有控制有控制的破坏；的破坏；2 30nm，聚合物作模板剂；，聚合物作模板剂；50nm，乳浊液作模板剂；，乳浊液作模板剂；150nm，胶体颗粒，胶体颗粒模板剂模板剂晶化。晶化。101000nm,多层自组装多层自组装双重模板双重模板其它非模板方法合成多孔材料其它非模板方法合成多孔材料多孔氧化铝、多孔碳材料、气多孔氧化铝、多孔碳材料、气凝胶、层柱材料凝胶、层柱材料4 4 多孔材料的合成机理多孔材料的合成机理 l分子筛的转化机理分子筛的转化机理l介孔材料的合成机理介孔材料的合成机理l多孔材料的合成机理多孔材料的合成机理l固相转变机理 l液相转变机理 l双相转变机理 l液相中硅酸根与铝酸根离子的聚合反应 l阳离子的模板效应4.1 4.1 分子筛的转化机理分子筛的转化机理固相转变机理固相转变机理n固相转变机理也称之为固相机理，是指沸石晶化固相转变机理也称之为固相机理，是指沸石晶化固相转变机理也称之为固相机理，是指沸石晶化固相转变机理也称之为固相机理，是指沸石晶化过程总是伴随着无定形凝胶固相的形成，无定形过程总是伴随着无定形凝胶固相的形成，无定形过程总是伴随着无定形凝胶固相的形成，无定形过程总是伴随着无定形凝胶固相的形成，无定形凝胶的结构重排成为沸石，液相不参与晶化过程。凝胶的结构重排成为沸石，液相不参与晶化过程。凝胶的结构重排成为沸石，液相不参与晶化过程。凝胶的结构重排成为沸石，液相不参与晶化过程。n简单的说，在晶化过程中既没有凝胶固相的溶解，简单的说，在晶化过程中既没有凝胶固相的溶解，简单的说，在晶化过程中既没有凝胶固相的溶解，简单的说，在晶化过程中既没有凝胶固相的溶解，也没有液相直接参与沸石的成核与晶体生长。在也没有液相直接参与沸石的成核与晶体生长。在也没有液相直接参与沸石的成核与晶体生长。在也没有液相直接参与沸石的成核与晶体生长。在凝胶固相中，由于硅铝酸盐骨架缩聚、重排而导凝胶固相中，由于硅铝酸盐骨架缩聚、重排而导凝胶固相中，由于硅铝酸盐骨架缩聚、重排而导凝胶固相中，由于硅铝酸盐骨架缩聚、重排而导致沸石的成核和晶体的生长。致沸石的成核和晶体的生长。致沸石的成核和晶体的生长。致沸石的成核和晶体的生长。固相转化机理示意图固相转化机理示意图固相转化机理示意图固相转化机理示意图液相转变机理液相转变机理 n液相机理认为沸石晶体是从溶液中生长的，初始液相机理认为沸石晶体是从溶液中生长的，初始液相机理认为沸石晶体是从溶液中生长的，初始液相机理认为沸石晶体是从溶液中生长的，初始凝胶至少是凝胶至少是凝胶至少是凝胶至少是部分地溶解部分地溶解部分地溶解部分地溶解到溶液中，形成溶液中到溶液中，形成溶液中到溶液中，形成溶液中到溶液中，形成溶液中活活活活性的硅酸根和铝酸根离子性的硅酸根和铝酸根离子性的硅酸根和铝酸根离子性的硅酸根和铝酸根离子，它们又进一步连接，它们又进一步连接，它们又进一步连接，它们又进一步连接，构成沸石晶体的结构单元，并且逐步形成沸石晶构成沸石晶体的结构单元，并且逐步形成沸石晶构成沸石晶体的结构单元，并且逐步形成沸石晶构成沸石晶体的结构单元，并且逐步形成沸石晶体。体。体。体。n多数情况下真正的机理可能是有固相参与的液相多数情况下真正的机理可能是有固相参与的液相多数情况下真正的机理可能是有固相参与的液相多数情况下真正的机理可能是有固相参与的液相机理。机理。机理。机理。液相转化机理示意图液相转化机理示意图液相转化机理示意图液相转化机理示意图4.2 4.2 介孔材料合成机理介孔材料合成机理 n介孔材料的合成机理的研究，主介孔材料的合成机理的研究，主要存在两种观点，即要存在两种观点，即l液晶模板机理液晶模板机理(简称简称LCT)l协同作用机理协同作用机理(简称简称CFM)LCT机理：介孔材料的合成是以表面活性机理：介孔材料的合成是以表面活性剂生成的液晶相为模板。剂生成的液晶相为模板。(A)nCFM机理认为表面活性剂液晶相是在加入机理认为表面活性剂液晶相是在加入无机物之后形成的。无机物之后形成的。(B)4.3 4.3 大孔材料的合成机理大孔材料的合成机理 n n首先，乳胶粒或聚合物微球自组织地或在特殊条件下聚集排列成某种首先，乳胶粒或聚合物微球自组织地或在特殊条件下聚集排列成某种首先，乳胶粒或聚合物微球自组织地或在特殊条件下聚集排列成某种首先，乳胶粒或聚合物微球自组织地或在特殊条件下聚集排列成某种三维有序的晶态结构，即胶体晶体；然后无机氧化物的前驱液通过毛三维有序的晶态结构，即胶体晶体；然后无机氧化物的前驱液通过毛三维有序的晶态结构，即胶体晶体；然后无机氧化物的前驱液通过毛三维有序的晶态结构，即胶体晶体；然后无机氧化物的前驱液通过毛细作用力渗透在胶体晶体的空隙中，溶胶细作用力渗透在胶体晶体的空隙中，溶胶细作用力渗透在胶体晶体的空隙中，溶胶细作用力渗透在胶体晶体的空隙中，溶胶-凝胶反应后，干燥，以除凝胶反应后，干燥，以除凝胶反应后，干燥，以除凝胶反应后，干燥，以除去溶剂，用高温焙烧或溶剂萃取除去聚合物颗粒，剩下与胶体晶体结去溶剂，用高温焙烧或溶剂萃取除去聚合物颗粒，剩下与胶体晶体结去溶剂，用高温焙烧或溶剂萃取除去聚合物颗粒，剩下与胶体晶体结去溶剂，用高温焙烧或溶剂萃取除去聚合物颗粒，剩下与胶体晶体结构呈反演的有序大孔材料。构呈反演的有序大孔材料。构呈反演的有序大孔材料。构呈反演的有序大孔材料。三维有序孔的孔径大小可通过模板剂颗粒粒径的大小来调节三维有序孔的孔径大小可通过模板剂颗粒粒径的大小来调节三维有序孔的孔径大小可通过模板剂颗粒粒径的大小来调节三维有序孔的孔径大小可通过模板剂颗粒粒径的大小来调节 4.4.多孔材料的应用多孔材料的应用 l la.a.高效气体分离膜；高效气体分离膜；高效气体分离膜；高效气体分离膜；l lb.b.化学过程的催化膜；化学过程的催化膜；化学过程的催化膜；化学过程的催化膜；l lc.c.高速电子系统的衬底材料；高速电子系统的衬底材料；高速电子系统的衬底材料；高速电子系统的衬底材料；l ld.d.光学通讯材料的先驱体；光学通讯材料的先驱体；光学通讯材料的先驱体；光学通讯材料的先驱体；l le.e.高效隔热材料；高效隔热材料；高效隔热材料；高效隔热材料；l lf.f.燃料电池的多孔电极；燃料电池的多孔电极；燃料电池的多孔电极；燃料电池的多孔电极；l lg.g.电池的分离介质和电极；电池的分离介质和电极；电池的分离介质和电极；电池的分离介质和电极；l lh.h.燃料燃料燃料燃料(包括天然气和氢气包括天然气和氢气包括天然气和氢气包括天然气和氢气)的存储介质；的存储介质；的存储介质；的存储介质；l li.i.环境净化的选择吸收剂；环境净化的选择吸收剂；环境净化的选择吸收剂；环境净化的选择吸收剂；l lj.j.可重复使用的特殊可重复使用的特殊可重复使用的特殊可重复使用的特殊(HEPA-(HEPA-型型型型)过滤装置。过滤装置。过滤装置。过滤装置。n主要应用范围包括主要应用范围包括消声器消声器l多孔材料具有丰富的孔隙丰富的孔隙，当声波传播到多孔材料上时，在网状的孔隙内引起空气的振动，进而通过空气与多孔材料基体之间的摩擦，声波的能声波的能量转变成热能而被消耗，从而达到消除噪声量转变成热能而被消耗，从而达到消除噪声的效果。l如：如：如：如：安装在汽车排气管中间的蜂窝状多孔材料，用来减少汽车排气管的噪音。l一些新型建筑材料也广泛采用多孔泡沫陶瓷作为墙体材料。过滤与分离过滤与分离l多孔材料扮演着“环境净化使者环境净化使者”的角色。l使用多孔材料，让废气或废液通过多孔体，其中的有害物质颗粒物就会被拦截或者吸附在多孔结构中，而净化后的气体或液体就可以排放到自然界中了。蜂窝陶瓷过滤尾气的作用机制蜂窝陶瓷过滤尾气的作用机制l柴油车尾气颗粒物过滤的途径是让尾气通过一种“壁流式”的蜂窝陶瓷。催化剂载体催化剂载体 l很多污染物都需要在催化剂的作用下进行催化处理，但是催化剂必须涂覆在一种载体上才能有效的起作用。l在多孔材料基体上形成高比表面积的过渡层材料，然后将催化剂负载于这层高比表面积的过渡层上，就构成了一组催化反应器。l多孔材料支撑体起到了提供催化反应器和分散催化剂的重要作用，而且支撑体本身性能的优劣(化学稳定性、热稳定性等)将直接影响到催化剂效能的发挥。保温隔热材料保温隔热材料 l多孔材料具有较高的气孔率较高的气孔率和较低的基体导热系较低的基体导热系数，所以这种材料具有很好的隔热保温隔热保温效果。利用多孔材料的这种优点可以将其用于各种防止热辐射的场合，以及用于保温节能方面，因此从环保和节能两方面来说都是有利的。l采用多孔材料建筑材料可以让房屋具有非常好的保温隔热效果；航天器的热保护系统就广泛采用了多孔材料 5.5.多孔材料的研究展望多孔材料的研究展望 n多孔材料的合成，关键问题是如何控制孔的大小、形状和分布，以及在孔道中引入功能基团和功能分子。n功能化、大孔径、多维交叉、复杂孔道分子筛的合成仍是分子筛研究的热点之一。多孔材料合成展望多孔材料合成展望所谓的介孔复合体就是将纳米尺寸的金属或非金属超微粒(或分子)用物理或化学的方法放入介孔固体的各个孔(或笼)内复合而成的固体。它是纳米颗粒和介孔固体二者的联合体，因此，介孔复合体兼有纳米颗粒和介孔固体的某些独特性能。(1)(1)介孔复合体介孔复合体理想的材料是保持介孔结构的同时，又具理想的材料是保持介孔结构的同时，又具有沸石型孔壁结构的强酸性复合材料。具有沸石型孔壁结构的强酸性复合材料。具有介孔和微孔结构的复合分子筛成为近年有介孔和微孔结构的复合分子筛成为近年来沸石研究人员颇感兴趣的一类新材料来沸石研究人员颇感兴趣的一类新材料。(2)(2)复合分子筛复合分子筛由于多孔材料具有特殊的性能，在催化材料和吸附材料的应用方面显示出巨大的应用潜力。因此对多孔材料的定向设计合成，具有重要的意义。多孔材料的定向设计合成，首先要根据性能的要求，设计出晶体的孔道模型，然后借结构孔道数据库的帮助来选择和制订理想模型及其稳定存在的条件，最后在借合成反应库的指导，选择合成方案和修饰途径。(3)(3)定向设计合成定向设计合成 结束语结束语谢谢大家聆听！谢谢大家聆听！36